专利名称：吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸附树脂及其合成方法，具体地说，是指一种吡咯垸酮基修 饰复合功能吸附树脂及其制备方法。
背景技术：
近年来，复合功能聚苯乙烯树脂由于具有高比表面积、多样表面化学、高机 械强度等特点，日益广泛的应用于水体净化、药物提取、色谱分离技术领域。有 关含吡咯垸酮基的大孔离子交换树脂，已有报道应用于色谱分离，但该树脂未经 过后交联反应，比表面积通常很低，对非极性有机物吸附性能较差，树脂颗粒的 机械性能也不高；而一般的吸附树脂只能通过疏水作用吸附分离有机物，对亲水 性有机物的吸附能力较弱。2001年南京大学申请了《一种具有双重功能的超高交 联弱碱阴离子交换树脂的合成方法》专利(专利号ZL0134143.2 )，其主要步骤 为a)利用液体石蜡、200#溶剂油作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇等一 种或几种混合物作分散剂，苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，过氧化苯甲酞作 引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯，然后根据致孔剂性质选 用水蒸汽蒸馏或用丙酮、低沸点的汽油抽提致孔剂，再气流干燥得低交联大孔聚 苯乙烯树脂，下简称白球珠体；b)用白球珠体重量4一7倍的氯甲醚浸泡白球珠 体，用白球珠体重量30—50%的氯化锌作催化剂，在36—42'C进行氯甲基化反 应，直至氯含量达到18%以上，抽尽氯化母液，用水或有机溶剂洗尽树脂中残余 氯化母液，然后干燥，得干燥氯甲基化交联聚苯乙烯，下简称氯球；c)在氯甲 基化低交联聚苯乙烯自身后交联过程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶剂，用氯 化锌、三氯化铁、四氯化锡等路易斯酸作催化剂，用量是氯球重量的5 — 30%，升 温至合适温度，通过控制树脂残余氯含量确定反应终点；d)反应后，抽尽反应母 液，用乙醇、甲縮醛、丙酮、甲醇中一种或几种有机溶剂洗涤吸附树脂，然后直 接用二甲胺胺化，二甲胺用量为氯球的1一3倍，可制得一系列不同比表面积、不 同交换容量的超高交联弱碱阴离子交换树脂。该专利在树脂合成步骤中涉及了采 用二甲胺修饰吸附树脂得到胺修饰弱碱复合功能超高交联树脂，但没有提及在树 脂表面嫁接吡咯垸酮功能基团。
文献检索表明，吡咯垸酮基修饰的复合功能吸附树脂及其制备方法并未见文 献报道。
发明内容
本发明的目的是提供吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法。本发 明的树脂兼备亲水性和亲油性，克服了一般的吸附树脂只能通过疏水作用吸附分 离有机物的缺点，具有吸附与离子交换的双重作用。
本发明的技术方案如下
一种吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂，其结构单元如下<formula>formula see original document page 4</formula>可以从结构单元中看出该树脂既有亲水性吡咯垸酮功能基团，又有疏水性苯 乙烯骨架。该树脂可以通过吡咯垸酮基团与金属离子或易质子化的有机酸性化合 物进行离子交换作用(或静电作用)，也可以通过树脂本身骨架的疏水性与有机物 的疏水部分之间进行范德华疏水吸附作用。
所述的一种吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂，其比表面积为300 — 1500m2/g ，交换容量为0.1_5.0mmol/g。
一种吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，包括以下步骤
A)将氯球(氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯一二乙烯苯树脂)溶胀于硝基苯、 取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作 为催化剂，温度为20—12(TC，控制树脂残余氯含量为4一15%确定反应终点，得 到不同交联度的聚苯乙烯一二乙烯苯吸附树脂；
B )步骤A )反应后，抽尽反应母液，用水或乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中 一种或几种有机溶剂洗去残留的溶剂和催化剂；然后用三氯乙垸、硝基苯、取代 硝基苯、二氯乙垸、邻二氯苯、苯或甲苯作溶胀剂，用量为树脂重量的2 — 6倍； 在30—9(TC的温度下，加入吡咯烷酮功能试剂，用量为树脂重量的0.5—3倍，与 树脂内外表面残留氯甲基进一步反应，反应时间为2_24小时，可制得系列不同 比表面积、不同交换容量的吡咯垸酮基修饰复合功能吸附树脂。
上述的一种吡咯垸酮基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，步骤A )中，硝 基苯、取代硝基苯、二氯乙垸或邻二氯苯的用量为氯球的2—6倍；氯球后交联反 应过程中，催化剂氯化锌、三氯化铁或四氯化锡的量为氯球重量的4一50%。取代 硝基苯在此处是指有取代基的硝基苯，取代基主要为烷基。
所述的一种吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，通常地，在其他条件 相同的情况下，吡咯烷酮试剂用量越多，反应时间越长，反应温度越高，所制得 的复合功能树脂的比表面积越低，离子交换容量越高。 有益效果
本发明公开了一种吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法，本发明 提供的树脂具有吸附与离子交换的双重作用。本发明采用吡咯烷酮修饰得到的含 吡咯烷酮基复合功能树脂，其吸附机理中吡咯垸酮基的氢键、静电和配位作用显 著，而且由于吡咯烷酮环可以与吸附质形成大的离域键，其热稳定性也比一般的 胺基修饰超高交联树脂有一定程度的提高。它同时具备亲水性吡咯烷酮功能基团 和疏水性苯乙烯骨架，对蛋白等两性生物试剂具有良好的亲合性；而且吡咯烷酮 功能基团与多酚化合物作用力很强，特别有利于腐质酸的吸附分离。因此，该树 脂在药物分离、食品脱色、蛋白提纯、水中有机物地富集、分离、垃圾渗滤液处 理、和有机工业废水的治理与资源化等领域有广阔的应用前景。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明。 实施例1
取30 g交联度为8M的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入60ml的硝 基苯在250ml三口瓶中溶涨12 h;以rC/2min的速度升温至80°C，在一定的搅拌 速度下加入2g的氯化锌，持续反应至树脂残余氯含量为12%;抽尽反应母液，用 600ml甲縮醛和甲醇洗涤聚苯乙烯树脂。加入60ml的硝基苯溶涨12h;控制溶液 温度为4(TC，在110rpm的搅拌速度下不断的滴加吡咯垸酮80ml持续反应8 h， 取出过滤，抽提，烘干，所得产物即吡咯垸酮基修饰复合功能吸附树脂，该树脂 吡咯垸酮基含量为5.0 mmol/g，比表面积为550m2/g。
实施例2
取30 g交联度为8%的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入150ml的硝 基苯在500ml三口瓶中溶涨18h;以rC/4min的速度升温至120°C，在一定的搅 拌速度下加入15g的氯化锡，持续反应至树脂残余氯含量为4%;抽尽反应母液， 用2L乙醇和丙酮洗涤聚苯乙烯树脂。加入150ml的硝基苯溶涨8h;控制溶液温 度为70'C，在50rpm的搅拌速度下不断的滴加吡咯烷酮15ml持续反应6h，取出 过滤，抽提，烘干，所得产物即吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂，该树脂吡咯 烷酮基含量为0.2mmol/g,比表面积为1450m2/g。
实施例3
取30 g交联度为8%的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入120ml的二 氯乙烷在500ml三口瓶中溶涨10h;以rC/6min的速度升温至40。C，在一定的搅 拌速度下加入9g的氯化铁，持续反应至树脂残余氯含量为9%;抽尽反应母液， 用500ml丙酮洗涤聚苯乙烯树脂。加入120ml的二氯乙烷溶涨10 h;控制溶液温 度为50°C ，在90rpm的搅拌速度下不断的滴加吡咯垸酮60ml持续反应6 h，取出 过滤，抽提，烘干，所得产物即吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂，该树脂吡咯 烷酮基含量为3.5 mmol/g，比表面积为800m2/g。
实施例4
取30 g交联度为8。/。的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入70ml的邻 二氯苯在250ml三口瓶中溶涨14h;以rC/2min的速度升温至90。C，在一定的搅 拌速度下加入12g的氯化铁，持续反应至树脂残余氯含量为5%;抽尽反应母液， 用100ml甲縮醛洗涤聚苯乙烯树脂。加入70ml的邻二氯苯溶涨6 h;控制溶液温 度为45'C,在80rpm的搅拌速度下不断的滴加吡咯烷酮200ml持续反应4 h，取 出过滤，抽提，烘干，所得产物即吡咯垸酮基修饰复合功能吸附树脂，该树脂吡 咯烷酮基含量为0.5mmol/g，比表面积为1020m2/g。
实施例5
取30 kg交联度为8。/。的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入90L的邻 二氯苯在500L反应釜中溶涨16 h;以l°C/3min的速度升温至75°C，在一定的搅 拌速度下加入ll kg的氯化锌，持续反应至树脂残余氯含量为7 %;抽尽反应母 液，用IOOOL水和甲醇洗涤聚苯乙烯树脂。加入90L的邻二氯苯溶涨10 h;控制 溶液温度为60°C ，在35rpm的搅拌速度下不断的滴加吡咯垸酮卯L持续反应8 h, 取出过滤，抽提，烘干，所得产物即吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂，该树脂 吡咯垸酮基含量为2.0mmol/g，比表面积为1220m2/g。
权利要求
1、一种吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂，其特征在于其结构单元如下
2、 根据权利要求1所述的吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂，其特征在于其比表面积为500 — 1500m2/g ，交换容量为0.1—3.0mmol/g。
3、 一种吡咯垸酮基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，包括以下步骤A )将氯球溶胀于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化 锌、三氯化铁或四氯化锡作为催化剂，温度为20—120。C，控制树脂残余氯含量 为4_15%确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯一二乙烯苯吸附树脂；B )步骤A )反应后，抽尽反应母液，用水或乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中一种 或几种有机溶剂洗去残留的溶剂和催化剂；然后用三氯乙垸、硝基苯、取代硝 基苯、二氯乙垸、邻二氯苯、苯或甲苯作溶胀剂；在30—9(TC的温度下，加入 吡咯烷酮作为功能试剂，用量为树脂重量的0.5—3倍，与树脂内外表面残留氯 甲基进一步反应，可制得吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂。
4、 根据权利要求3所述的一种吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，其 特征在于步骤A)中，硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯的用量为氯 球的2—6倍。
5、 根据权利要求3所述的一种吡咯垸酮基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，其 特征在于步骤A)中，氯球后交联反应过程中，催化剂氯化锌、三氯化铁或四 氯化锡的量为氯球重量的4_50%。
6、 根据权利要求3所述的一种吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，其 特征在于步骤B)中，加入吡咯垸酮功能试剂的反应时间为2—24小时。
全文摘要
本发明公开了吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法。其结构单元如右，其制备方法，包括以下步骤A)将氯球溶胀于有机溶剂中，加入催化剂，温度为20-120℃，控制树脂残余氯含量为4-15％确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂；B)步骤A)反应后，抽尽反应母液，用水或有机溶剂洗去残留的溶剂和催化剂；然后溶胀；在30-90℃的温度下，加入吡咯烷酮功能试剂，与树脂内外表面残留氯甲基进一步反应，可制得吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂。该树脂在药物分离、食品脱色、蛋白提纯、水中有机物地富集、分离、垃圾渗滤液处理、和有机工业废水的治理与资源化等领域有广阔的应用前景。
文档编号C08J5/20GK101190974SQ20071019017
公开日2008年6月4日 申请日期2007年11月20日 优先权日2007年11月20日
发明者张全兴, 张炜铭, 洪昌红, 潘丙才, 潘华润, 王芝祥, 许正文, 昕 赵, 勇 陈, 陈金龙 申请人:南京大学