一种钻井液用两性离子共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油钻井过程中用于钻井液聚合物及其制备方法，特别是涉及一种钻 井液用两性离子共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钻井液用聚合物涉及的种类复杂繁多、功能各异，但其中的降滤失剂最为重要，是 用量最大的聚合物处理剂。降滤失剂是用以保证钻井液性能稳定，减少有害液体侵入地层， 以及保证井径规则、稳定井壁的重要钻井液处理剂。随着钻遇地层日趋复杂，以及特殊井、 超深井和复杂井数量的增多，对钻井液降滤失剂提出了更高的要求，以满足耐盐性（NaCl 浓度大于10%，CaCl2浓度大于5%)和耐温性(温度高于150°C)的新要求。糊化淀粉、羧 甲基纤维素、褐煤等都是最早使用的钻井液降滤失剂。随着研究的不断深入以及钻遇地层 的日趋复杂性，已有的天然及天然改性的降滤失剂已经不能满足钻井条件的需要，从而促 进了人工合成聚合物类降滤失剂的研究与发展。
[0003] 由于两性离子聚合物中既含有具有吸附和水化双重作用的阳离子基团，又含有大 量的水化基团，可以在粘土颗粒周围形成致密的水化层，阻止和延缓水分子与粘土表面接 触，起到防止粘土颗粒水化膨胀的作用；阳离子基团和阴离子基团在水中电离不受外加盐 的影响，还有可能阻止酰胺基的水解，因此两性离子聚合物还具有耐温抗盐的优点，其研 究和开发应用正逐步受到重视。杨小华采用MAOPS，AM和AA合成两性离子磺酸盐聚合物 CPS-2000,在各种钻井液体系中均具有较强的降滤失、提黏切能力和抑制性作用，还具有较 强的耐温和抗盐、抗钙能力。杨金荣以氧化还原体系为引发剂，采用水溶液聚合合成了两 性离子四元共聚物：聚丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 钠-甲基丙烯酸（PADAM)，具有较强的降失水能力和抑制性、较好的耐盐性和耐温性。郑海 洪以丙烯酰胺（AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC) 和顺丁烯二酸酐（M)为单体，采用水溶液聚合方法，以过硫酸铵/亚硫酸氢钠为引发剂合 成了两性离子聚合物降滤失剂PA-1，热稳定性好，降滤失能力和抗温能力强。杨文以二甲基 二烯丙基氯化铵（DMDAAC)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)、马来酐（MA)、丙烯酰胺 (AM)为单体，氧化还原体系为引发剂，利用水溶液聚合法合成了两性离子聚合物降滤失剂 PMADA。贺爱民采用水溶液聚合方法合成的AEDMAC/AM/AA两性共聚物降滤失剂，具有良好 的降滤失、防塌、保护油气层性能，抗温、抗盐性较好。中国专利CN2008100472416以丙烯酰 胺2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，采用水溶液聚合合成了一种两性离子聚合物降滤 失剂，抗温耐盐性较强。
[0004] 但上述的两性离子聚合物的制备均是由阴、阳离子单体共聚得到。由于受阳离子 单体聚合活性及竞聚率的限制，共聚物中阴离子含量要远大于阳离子含量，导致共聚物中 正负电荷的数量不相等，达不到理想的"反聚电解质"效应，聚合物抗盐抗钙性能有限。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种钻井液用两性离子共聚物的制备方法。本 发明方法得到的聚合物可耐温高达210°C，抗NaCl饱和、抗CaCl2饱和，且随盐量的增加聚 合物的降滤失量减小，同时还具有优越的页岩抑制性能。
[0006] 本发明制备的钻井液用两性离子共聚物的结构如下：
本发明所述钻井液用两性离子共聚物的制备方法包括如下步骤： (1) 首先分别称取摩尔比为2:1~8:1的N，N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸内酯， 并向N，N-二甲基烯丙基胺中加入1，3_丙磺酸内酯，然后在10~60°C的温度下反应0.5~ 4h，最后经过滤、抽提、干燥制得N，N-二甲基烯丙基丙磺酸盐； (2) 按照摩尔比为1:1. 1~1:1. 3分别称取4-乙烯基吡啶和1，3-丙磺酸内酯，然后 称取有机溶剂和助剂，有机溶剂与4-乙烯基吡啶和1，3-丙磺酸内酯的总质量比为2:1~ 8:1，助剂与4-乙烯基吡啶、1，3-丙磺酸内酯和有机溶剂的总质量比为0. 001~0. 01，然后 将有机溶剂平均分成三份，分别与4-乙烯基吡啶、1，3-丙磺酸内酯、助剂溶解混合，将得到 的三种混合溶液依次加入反应器，在20°C~90°C条件下反应1~10h，然后经过滤、洗涤、干 燥制得4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎗盐； (3) 按照（4~3) : (5~6) :(0.5~1)的摩尔比分别称取步骤（1)得到的N，N-二甲 基烯丙基丙磺酸盐、丙烯酰胺和步骤（2)得到4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎗盐，加入溶剂溶解 后通入N2除氧0. 5~Ih,同时升温至50~70°C，恒温5~IOmin后加入引发剂反应4~ 6h，反应后得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白色沉淀物； (4) 将步骤（3)得到的沉淀物在100~120°C下干燥16~24h后粉碎，最终得两性离 子共聚物。
[0007] 本发明方法中，步骤（1)中N，N-二甲基烯丙基胺和1，3_丙磺酸内酯的摩尔比为 3:1 ~5:1。
[0008] 本发明方法中，步骤（1)中1，3-丙磺酸内酯滴加到N，N-二甲基烯丙基胺中或者直 接一次性加入到N，N-二甲基烯丙基胺中，优选直接加入方式。采用直接一次性加入时称取 的N，N-二甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸内酯摩尔比为5:1~8:1。采用滴加方式时N，N-二 甲基烯丙基胺和1，3-丙磺酸内酯摩尔比为2:1~5:1，滴加前可以将1，3-丙磺酸内酯加热 熔化。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)的反应条件为在20~55°C的温度下反应1~3h。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)中抽提溶剂选用甲醇或乙醇，优选乙醇，抽提时间为1~ 3h。所述干燥为在30~50°C条件下干燥10~20h。
[0011] 本发明方法中，步骤（2)中所述有机溶剂为苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、环己酮、碳酸 丙烯酯中的任一种。
[0012] 本发明方法中，步骤（2)中所述助剂为羟胺类化合物和硝基苯类化合物，其中羟胺 类化合物为二甲基羟胺、二乙基羟胺、二丙基羟胺、异丙基羟胺、二丁基羟胺、甲基乙基羟胺 中的任一种；硝基苯类化合物为1，2-二硝基苯、1，3-二硝基苯、1，4-二硝基苯、1，3, 5-三 硝基苯中的任一种。
[0013] 本发明方法中，步骤（2)中所述过滤操作为将反应得到的产物转移至漏斗中过滤 除去溶剂及未反应的原料，优选为使用布氏漏斗进行减压抽滤。
[0014] 本发明方法中，步骤（2)中所述洗涤操作为用步骤（2)中所述有机溶剂洗涤2~5 次。
[0015] 本发明方法中，步骤（2)中所述干燥为在40~60°C下干燥10~20h。
[0016] 本发明方法中，步骤（3)中所述溶剂为去离子水或者盐水，加入溶剂后单体总质量 浓度为20%~40%，所述盐水中加入的NaCl浓度为0~0. 5mol/L。
[0017] 本发明方法中，步骤（3)中使用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中任一 种；所述引发剂用量占单体总质量的〇. 9%~1. 3%。
[0018] 与现有技术相比，本发明方法优点如下： (1)本发明方法将1，3_丙磺酸内酯加入到过量的N，N-二甲基烯丙基胺中，过量的 N，N-二甲基烯丙基胺不仅可以作为原料参与反应，而且也能够起到溶剂的作用，避免了常 规方法中使用有毒的丙酮为溶剂，是一种绿色的合成方法。
[0019] (2)本发明方法通过控制1，3-丙磺酸内酯和N，N-二甲基烯丙基胺的摩尔比及投 料方式，解决了 1，3-丙磺酸内酯和N，N-二甲基烯丙基胺按照常规方法直接进行反应时(一 般为等摩尔比反应)，不能得到单体N，N-二甲基烯丙基丙磺酸盐的问题。
[0020] (3)本发明方法通过加入助剂，不仅使得合成得到的4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎗盐 产品收率高，可达90%以上，而且不需要经过重结晶步骤直接得到高纯度产品，产物为粉末 状，产品纯度> 95%。本发明方法具有反应时间短、操作简单，反应后反应器不挂胶，易于清 洗维护，有利于工业化生产，适于工业应用。
[0021] (4)本发明方法制备的两性离子共聚物，N，N-二甲基烯丙基丙磺酸盐和4-乙烯基 吡啶丙磺酸内鎗盐均为大分子聚合单体，其共聚得到的聚合物具有长支链。在水溶液中由 于长支链的存在，增加了聚合物的空间位阻，增大了聚合物的流体力学体积，导致聚合物受 温度影响断裂水解的趋势减少，从而提高了其耐温的性能，耐温可达210°C。
[0022] (5)本发明方法制备的两性离子共聚物属内盐型两性离子聚合物，与传统两性离 子聚合物不同的是，其在淡水中分子间由于静电吸引力作用，表现为分子链蜷曲。而在高盐 高钙溶液中，由于小分子盐的存在，屏蔽了分子间的缔合作用，将分子间的静电吸引力转变 为静电排斥力，使得分子链更加舒展。它所表现出的明显"反聚电解质"效应使聚合物的性 能随盐量的增加逐渐增强。可抗NaCl饱和及CaCl2饱和，这是目前几乎所有的两性离子聚 合物都不具备的抗盐抗钙性能。本发明方法制备的两性离子共聚物结构中还含有大量的季 铵阳离子基团，使聚合物具有优越的页岩抑制性能。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例来具体说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本 发明方案的限制。
[0024] 实施例1 制备N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐 称取430g N，N-二甲基烯丙基胺（DA)倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并 开始搅拌。再称取122gl，3-丙磺酸内酯（PS)，直接加入到DA中，反应温度为45°C，搅拌反 应3h后得到N，N-二甲基烯丙基丙磺酸盐（DAP