壳聚糖两性高分子表面活性剂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种壳聚糖两性高分子表面活性剂及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 随着人类社会的进步和科学技术的飞速发展，人们对环境友好材料的需求愈来愈 迫切，促使环境友好材料一天然产物及其改性产品的开发与应用成为当今世界的研究热 点。
[0003] 壳聚糖是甲壳素脱乙酷化的产物，在自然界中（尤其是海洋中）储量丰富，是一种 天然无毒、生物相容性好、可再生的优质自然资源。因为它具有独特的分子结构和多种优良 的功能性质，而广受科学家的关注。因此，利用壳聚糖运一优质的自然资源，通过烷基化、酷 基化、酸化、醋化、Schiff碱化、季锭盐化及接枝共聚等化学改性方法，制备出一系列新型高 效、无毒、生物相容性良好的绿色的表面活性剂产品，并探讨其结构与性能间的关系，既具 有科研价值，又蕴藏着巨大的社会效益和经济效益。
[0004] 目前国内外对壳聚糖改性表面活性剂的研究较多，壳聚糖阴离子型、阳离子型和 两性型表面活性剂都有被研究。如壳聚糖枝环氧丙基十四烷基二甲基氯化锭再进一步横 化引入横酸基而合成了一种吸湿性极强的高分子表面活性剂；壳聚糖与不同碳链长度的烧 基缩水甘油酸在碱性条件下进行反应，合成了一系列新型的两亲性化合物；褚春奎分别为 (2-径基-3-二甲基十二烷基锭基）丙基壳低聚糖（2-径基-3-二甲基十四烷基锭基）丙 基壳低聚糖、（2-径基-3-二甲基十六烷基锭基）丙基壳低聚糖2-径基-3-二甲基十八 烷基锭基）丙基壳低聚糖合成了四种季锭盐型壳低聚糖类阳离子表面活性剂等。上述方法 主要存在如下缺点：其一，在酸性或者碱性条件下反应，而本方法终反应在中性条件即可完 成；其二，有些上述反应需壳低聚糖作为原料，而本反应只需普通壳聚糖，不需要刻意降解 天然壳聚糖。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于提供一种壳聚糖两性高分子表面活性剂。
[0006] 本发明的目的之二在于提供该表面活性剂的合成方法。
[0007] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：W壳聚糖、癸醒和氯基棚氨化钢为 原料合成了双取代烷基化壳聚糖，W环氧氯丙烷、亚硫酸氨钢为原料合成了2-径基-3-氯 丙横酸钢，在异丙醇和水的混合溶液中，两个中间产物发生季锭化反应生成一种易溶于水 的两性高分子表面活性剂。根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
其中，3-氯-2-径基丙横酸钢的合成方法为：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案： 一种壳聚糖两性高分子表面活性剂，其特征在于该表面活性剂的结构通式为：
其中n=l~2000。
[0008] -种制备上述的壳聚糖两性高分子表面活性剂，其特征在于该方法的具体步骤 为： a.将壳聚糖溶于浓度为0. 1~0. 4 mol/L的醋酸水溶液和无水乙醇按1: (1~2)体积比 的混合溶液中，在20~50°C下胀溶形成淡黄色透明黏稠液体；随后缓慢滴加癸醒的无水乙 醇溶液，待滴加完毕，再加入还原剂氯基棚氨化钢，继续揽拌12~48 h ;反应完成后调节体系 的抑至7~8,经抽滤得到淡黄色固体；该淡黄色固体用乙醇/水混合溶液洗涂得到烷基化 壳聚糖，该烷基化壳聚糖结构式为：
， W壳聚糖中的-畑2计，壳聚糖和癸醒的摩尔比为1 :2~1 :5,壳聚糖和还原剂氯基棚氨 化钢的摩尔比为1 :1~1 :6 ; b.在20~60°C下，将NazSOs和NaHS〇3按1 :1~1 :4的摩尔比溶于蒸馈水中，然后缓慢滴 加环氧氯丙烷，NazSOs和环氧氯丙烷的摩尔比为1 :2~1 :5,揽拌反应1~5h后，冰浴冷却，得 到白色结晶，减压抽滤，滤饼烘干；然后再分离纯化得到2-径基-3-氯丙横酸钢，其结构式 为
C.在惰性气体保护下，将步骤a所得烷基化壳聚糖和步骤b所得2-径基-3-氯丙横酸 钢按1 :1~1 :4的摩尔比溶于异丙醇和水按（1~4) :1的体积比的混合溶剂中，在100~140°C 下反应7~13h;反应完成后冷却至室溫，得到淡黄色清澈液体，蒸干，产品用冷水洗涂，得到 壳聚糖两性高分子表面活性剂。
[0009]与现有技术相比，本发明具有W下优点： 1.实验操作简便。该反应副产物少，未反应的原料和产物容易分离。利用本发明所述 方法，操作都较为简便，后处理只需要简单的溶剂淋洗即可达到满足需要的纯度。
[0010] 2.产率高。利用本发明所述方法，总产率在95%W上。
[0011] 3.生产成本低。与已有方法相比，本发明所利用的合成原料价格均较为低廉，且后 处理提纯方法简单，无需使用HPLC等精密仪器，大大降低了生产成本。
[0012] 4.可大规模生产。本发明中所设及各中间体化合物的合成原理简单，反应条件可 控，产率稳定，可应用于放大生产。
[0013] 5.溶解性好。天然壳聚糖只能在酸性条件下溶解，而本发明产物可W在中性条件 下溶解，溶解度可达到0. 1g/100ml。
[0014] 6.表面性能良好。此发明产物作为高分子表面活性剂，具有优良的表面性能。最 低表面张力可W达到35. 85mN·πι1，其CMC(临界胶束浓度)为4. 3X10 2g/ml，临界胶束浓 度时对应表面张力为39. 5mN·m1。
【附图说明】
[0015] 图1为壳聚糖，烷基化壳聚糖W及壳聚糖改性终产物红外谱图（CTS为壳聚糖， RCTS为烷基化壳聚糖，SRCTS为改性终产物)。
[0016] 图2为壳聚糖改性终产物核磁共振古图谱。
[0017] 图3为壳聚糖改性终产物表面张力与浓度的丫 -C曲线。
【具体实施方式】
[001引具体步骤如下： 1)N，N-双取代烷基化壳聚糖的合成 在装有溫度计、冷凝管和揽拌器的Ξ口烧瓶中，先后加入150ml0.2mol/L的醋酸水 溶液和80ml无水乙醇，随后将3. 0g(脱乙酷度81%，约0. 015mol)壳聚糖加入至其中，在 一定溫度下胀溶2小时后形成淡黄色透明黏稠液体，此时抑=5~6之间。随后缓慢滴加6. 3 ml(约0.03mol)癸醒(溶于50ml乙醇中），待滴加完毕充分揽拌后，加入3g氯基棚氨化 钢，继续揽拌，反应24小时。完毕后用0. 2mol/L氨氧化钢溶液调节体系的抑至7~8左右， 使产物大量析出，抽滤得到淡黄色固体。粗产物用乙醇/水混合溶液（乙醇含量从70%~100% 梯度递增）洗涂数次得到较为纯净的烷基化壳聚糖。将产物放入真空干燥箱中保存。所得 N，N-双取代烷基化壳聚糖结构式为：
2) 2-径基-3-氯丙横酸钢的合成 在Ξ口烧瓶中加入化.20 g Na2S03(0. 2 mol)、64. 48 g NaHS03(0.62 mol),热溶于蒸馈 水中，然后缓慢滴加50.08 g(0. 54 mol)环氧氯丙烷，溫度控制在30°C左右，剧烈揽拌2 h， 冰浴冷却，得到白色结晶，减压抽滤，滤饼烘干。然后用水和乙醇混合溶剂多次重结晶。所 得2-径基-3-氯丙横酸钢的结构为：
3) 新型壳聚糖两性高分子表面活性剂的合成 在高压反应蓋中加入0.5g烷基化壳聚糖和1.2g2-径基-3-氯丙横酸钢，投料比为 1:2。倒入50ml异丙醇和水的混合溶剂(异丙醇/水=4:1)，按对角对称地梓紧主螺栓， 进气口和排空阀同时打开，往反应蓋通4分钟氮气W防止高溫条件下反应物被氧化。将蓋 体放入加热炉中，设定好反应溫度（T=130°C)和时间（t=llh)。反应完成后冷却至室溫，得 到淡黄色清澈的液体，用旋转蒸发仪蒸干，产品用少量冷水洗涂，样品放入真空干燥箱中保 存。所得的改性后的壳聚糖两性高分子表面活性剂结构式为：
对本发明中有关附图的解释 图1为壳聚糖，烷基化壳聚糖W及壳聚糖改性终产物红外谱图（CTS为壳聚糖，RCTS为 烷基化壳聚糖，SRCTS为改性终产物)。2925cm1 (S)和2850cm1处产生尖锐吸收峰，即烧 基长碳链的C-H伸缩振动吸收峰，证明疏水长链烷基引入壳聚糖。终产物谱图中，1036cmi 为横酸对称伸缩振动峰，1176cm1为横酸不对称伸缩振动峰，说明产物中含有亲水性横酸 基团，证实2-径基-3-氯丙横酸钢与烷基化壳聚糖发生了反应生成最终产物。
[001引 图2为终产物的核磁共振古图谱，出现特征峰电NMR(400MHz):δ= 5. 27ppm, 3.37ppm，2. 51ppm，1. 67ppm，1. 06ppm，0.86ppm0
[0020] 图3为产物表面张力与浓度的丫 -c图像，可知终产物的CMC(临界胶束浓度）约 为4. 3X10 2g/ml，临界胶束浓度时的表面张力为39. 5mN·m1。
【主权项】
1. 此一种壳聚糖两性高分子表面活性剂，其特征在于该表面活性剂的结构通式为： 其中n=l~2000。2. -种制备根据权利要求所述的壳聚糖两性高分子表面活性剂，其特征在于该方法的 具体步骤为： a. 将壳聚糖溶于浓度为0. 1~0. 4mol/L的醋酸水溶液和无水乙醇按1 : (1~2)体积比 的混合溶液中，在20~50°C下胀溶形成淡黄色透明黏稠液体；随后缓慢滴加癸醒的无水乙 醇溶液，待滴加完毕，再加入还原剂氯基棚氨化钢，继续揽拌12~48h;反应完成后调节体系 的抑至7~8,经抽滤得到淡黄色固体；该淡黄色固体用乙醇/水混合溶液洗涂得到烷基化 壳聚糖，该烷基化壳聚糖结构式为：W壳聚糖中的-畑2计，壳聚糖和癸醒的摩尔比为1 :2~1 :5,壳聚糖和还原剂氯基棚氨 化钢的摩尔比为1 :1~1 :6 ; b. 在20~60°C下，将NazSOs和NaHSO3按1 :1~1 :4的摩尔比溶于蒸馈水中，然后缓慢滴 加环氧氯丙烷，NazSOs和环氧氯丙烷的摩尔比为1 :2~1 :5,揽拌反应1~5h后，冰浴冷却，得 到白色结晶，减压抽滤，滤饼烘干；然后再分离纯化得到2-径基-3-氯丙横酸钢，其结构式 为C.在惰性气体保护下，将步骤a所得烷基化壳聚糖和步骤b所得2-径基-3-氯丙横酸 钢按1 :1~1 :4的摩尔比溶于异丙醇和水按（1~4) :1的体积比的混合溶剂中，在100~140°C 下反应7~13h;反应完成后冷却至室溫，得到淡黄色清澈液体，蒸干，产品用冷水洗涂，得到 壳聚糖两性高分子表面活性剂。
【专利摘要】本发明涉及一种壳聚糖两性高分子表面活性剂及其合成方法。该表面活性剂的结构通式为：其中n=1~2000。其基本思路是以天然高分子壳聚糖为基本原料，先将壳聚糖中的-NH2与脂肪醛发生缩合反应生成席夫碱（Schiff？Base），经NaBH3CN还原得到N-烷基化壳聚糖，即引入疏水基；再利用含有亲水基（-SO3H）的卤化物与N-烷基化壳聚糖发生取代反应，引入亲水基，使分子具有明显两亲性，即合成一种新型可降解壳聚糖两性高分子表面活性剂。其临界胶束浓度为4.3×10-2g/ml，临界胶束浓度时表面张力为39.5mN·m-1。该方法操作简便，产率高，所得产物表面性能好，可以更高效、环保、节能地制备绿色安全的壳聚糖高分子表面活性剂，对环境保护和资源再生具有重要意义。
【IPC分类】C08B37/08
【公开号】CN105367687
【申请号】CN201510902697
【发明人】刘杭, 刘亚飞, 郦晓筠, 曾兰晴, 兰慧中, 张彰
【申请人】上海大学
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年12月9日