专利名称：一种以螯合性表面活性剂为模板的介孔复合体的制备方法
技术领域：
本发明公开了一种以螯合性表面活性剂为模板的介孔复合体的制备方法， 属于介孔复合体制备技术领域。
背景技术：
介孔复合体是指采用物理或化学的方法将纳米尺度的金属或非金属(如有机 髙分子、贵金属及其氧化物等)颗粒置入介孔固体的孔道中复合而成的材料。由 于介孔分子筛具有通道空间或纳米笼的周期性和拓扑学的完美性，利用化学修 饰手段将无机半导体，有机高分子等物质引入笼或者孔道内，可以大大改善介 孔分子筛的性能，形成优异的功能化介孔分子筛材料。这种新型材料具有高的
孔隙率(孔洞尺寸为2 50nm)和高的比表面，并且由孔与颗粒界面处的相互作 用，能够通过界面耦合及孔中微环境的变化产生一些特殊性能。这些特性是纳 米颗粒、介孔固体所不具备的，更是对应的体相材料所不具备的，极大地拓展 了纳米材料在光、电、磁等领域的应用。
到目前为止，各种各样的物理和化学组装技术，诸如离子交换、真空注 入、直接移植、价键联接和模板导向共聚等已被应用在硅基材料MCM-41介孔分 子筛中组装异质纳米颗粒，制成具有特殊性能的超分子器件。但是，传统方法 的反应装置复杂，周期长，操作困难，而且往往不能解决颗粒在孔道内分布不 均，掺合量不易控制的问题。
发明内容
本发明在于为得到一种操作简单，普遍适用且掺合量可调的制备纳米金属 氧化物介孔复合体的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现 一种以螯合性表面活性剂为模板 的介孔复合体的制备方法，制备步骤为
(1) 40 50。C下，将Mn、 Fe、 Co、 Cd、 Zn、 Pb、 Cu、 Ni、 Hg其中之一或 混合金属盐与螯合性表面活性剂N-垸基乙二胺三乙酸钠形成螯合物水溶液，金 属盐与螯合性表面活性剂的摩尔比在0.1-0.8内任意调节，搅拌2小时，混合体 系的pH经无机酸或碱调节为6 7，继续搅拌2小时；
(2) 以螯合物水溶液为模板，剧烈搅拌下向螯合物水溶液体系中加入3-氨 丙基三甲氧基硅烷，待溶液颜色开始变白，迅速加入正硅酸四乙酯，搅拌3分 钟，得到介孔复合体沉淀；
金属盐N-垸基乙二胺三乙酸3-氨丙基三甲氧基硅烷正硅酸四乙酯水的摩尔比为0.1-0.8 : 1 : 2.4~3 : 3~5 : 1500-2500;
(3) 反应体系于室温下静置48-72小时，然后经过滤、洗漆、干燥，得到 含螯合性表面活性剂的介孔复合体粉末；
(4) 所得含螯合性表面活性剂的介孔复合体粉末于500-60(TC焙烧4-7小 时，即得到对应金属氧化物-二氧化硅介孔复合体。
所用螯合性表面活性剂N-烷基乙二胺三乙酸钠的结构式如下
R ~COONa
\n—CH2—CH2—n NaOOC~^^ ^~COONa
其中，R为CJ^+p n=12、 14或16。
混合体系的pH经无机酸或碱调节为6~7，所用无机酸为硫酸、盐酸或硝酸， 所使用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述金属盐与螯合性表面活性剂的摩尔比在0.1 0.8内任意调节，通过改变
金属盐的浓度来控制不同的掺合量，金属盐的浓度高，则掺合量大。
所述焙烧4-7小时后的介孔复合体，其粒径在300-500nm，比表面为
450-900m2/g，孔径分布为3-8nm。
所得介孔复合体中的金属以纳米氧化物的形式均匀分散于介孔孔道中。
本发明的有益效果
1. 采用螯合性模板剂技术合成介孔复合体，对Mn、 Fe、 Co、 Cd、 Zn、 Pb、 Cu、 Ni、 Hg等金属普遍适用，而且对于两种以及两种以上的混合金属同样适用。
2. 制备过程中可通过改变金属盐的浓度来控制不同的掺合量。
3. 制备的介孔复合体粒径单一，分布在300-500nm，比表面为450-900m2/g, 孔径分布为3-8nm，介孔复合体孔道结构长程有序。
4. 由于螯合性表面活性剂的桥接导向作用，煅烧后复合体中的金属最终以 纳米氧化物的形式均匀分散于介孔孔道中。
图1 NiO/Si02介孔复合体的扫描电子显微镜(SEM)照片。 图2 NiO/Si02介孔复合体的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。 图3 NiO/Si02介孔复合体的小角X射线衍射图(SAXRD)。 图4 Co3CVSi02介孔复合体的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。 图5 Co3CVSi02介孔复合体的小角X射线衍射图(SAXRD)。
具体实施方式
实施例1
在42。C下，将0.127g (0.435mmol) Ni(N03)2'6H20加入到40mL浓度为0.027mol/L的N-十二烷基乙二胺三乙酸钠溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均一 稳定的蓝色溶液。用0.1mol/L的盐酸溶液调节体系的pH至6，继续搅拌2小时。
向螯合物水溶液体系中加入0.523g (2.92mmo1) 3-氨丙基三甲氧基硅烷， 待溶液颜色开始变白，迅速加入0.卯g(4.32mmo1)正硅酸四乙酯，搅拌3分钟。
将反应瓶取出，置于室温下陈化48小时，然后将沉淀过滤，并用去离子水 洗涤直至洗液呈中性。将沉淀收集并干燥，所得产物在马弗炉中于560'C下焙烧 5小时，得到NiO/Si02介孔复合体。
实施例2
在45。C下，将0.208g (0.872mmo1) Co(Cl)2'6H20加入到40mL浓度为 0.027mol/L的N-十四烷基乙二胺三乙酸钠溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均一 稳定的淡紫红色溶液。用0.1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值至6.8，继续 搅拌2小时。
向螯合物溶液体系中加入0.581g (3.24mmo1) 3-氨丙基三甲氧基硅烷，待溶 液颜色开始变白，迅速加入1.12g (5.39mmo1)正硅酸四乙酯，搅拌3分钟。
将反应瓶取出，置于室温下陈化64小时，然后将沉淀过滤，并用去离子水 洗涤直至洗液呈中性。将沉淀收集并干燥，所得产物在马弗炉中于58(TC下焙烧 6小时，得到Co3CVSi02介孔复合体。
实施例3
在48。C下，将0.063g (0.217腿ol)Ni(NO3)2'6H2O与0.052g (0.218mmo1) Co(Cl)2.6H20加入到40rnL浓度为0.027mol/L的N-十六烷基乙二胺三乙酸钠溶 液中，剧烈搅拌2小时，形成均一稳定的深蓝色溶液。用O.lmol/L的盐酸溶液 调节体系的pH值至6.5,继续搅拌2小时。
向螯合物溶液体系中加入0.542g (3.02mmo1) 3-氨丙基三甲氧基硅垸，待 溶液颜色开始变白，迅速加入1.01g (4.86mmo1)正硅酸四乙酯，搅拌3分钟。
将反应瓶取出，置于室温下陈化72小时，然后将沉淀过滤，并用去离子水 洗涤直至洗液呈中性。将沉淀收集并干燥，所得产物在马弗炉中于60(TC下焙烧 7小时，得到NiO-Co304/Si02介孔复合体。
权利要求
1、一种以螯合性表面活性剂为模板的介孔复合体的制备方法，其特征在于，步骤为(1)40～50℃下，将Mn、Fe、Co、Cd、Zn、Pb、Cu、Ni、Hg其中之一或混合金属盐与螯合性表面活性剂N-烷基乙二胺三乙酸钠形成螯合物水溶液，金属盐与螯合性表面活性剂的摩尔比在0.1～0.8内任意调节，搅拌2小时，混合体系的pH经无机酸或碱调节为6～7，继续搅拌2小时；(2)以螯合物水溶液为模板，剧烈搅拌下向螯合物水溶液体系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，待溶液颜色开始变白，迅速加入正硅酸四乙酯，搅拌3分钟，得到介孔复合体沉淀；金属盐∶N-烷基乙二胺三乙酸∶3-氨丙基三甲氧基硅烷∶正硅酸四乙酯∶水的摩尔比为0.1～0.8∶1∶2.4～3∶3～5∶1500～2500；(3)反应体系于室温下静置48-72小时，然后经过滤、洗涤、干燥，得到含螯合性表面活性剂的介孔复合体粉末；(4)所得含螯合性表面活性剂的介孔复合体粉末于500-600℃焙烧4-7小时，即得到对应金属氧化物-二氧化硅介孔复合体。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所用螯合性表面活性剂N-垸基乙二胺三乙酸钠的结构式如下<formula>formula see original document page 2</formula>其中，R为CnHh+p n=12、 14或16。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征是混合体系的pH经无机酸或 碱调节为6 7，所用无机酸为硫酸、盐酸或硝酸，所使用的碱为氢氧化钠或氢氧 化钾。
4、 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述金属盐与螯合性表面活 性剂的摩尔比在0.1-0.8内任意调节，通过改变金属盐的浓度来控制不同的掺合 量，金属盐的浓度高，则掺合量大。
5、 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述焙烧4-7小时后的介孔 复合体，其粒径在300-500nm，比表面为450-900m2/g，孔径分布为3-8nm。
6、 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所得介孔复合体中的金属以 纳米氧化物的形式均匀分散于介孔孔道中。
全文摘要
一种以螯合性表面活性剂为模板的介孔复合体的制备方法，属于介孔复合体制备技术领域。本发明通过将Mn、Fe、Co、Cd、Zn、Pb、Cu、Ni、Hg其中之一或混合金属盐与N-烷基乙二胺三乙酸钠在水溶液中形成可溶性螯合物；调节溶液pH值，以此含金属离子的螯合性表面活性剂为模板，通过加入助结构导向剂3-氨丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯，在强烈搅拌下得到介孔复合体沉淀；沉淀于室温下陈化48-72小时，经过滤、洗涤、干燥后，所得粉末于500-600℃焙烧，即制得粒径在300-500nm，比表面为450-900m<sup>2</sup>/g，孔径分布为3-8nm，孔道结构长程有序的介孔复合体。由于螯合性表面活性剂的定向引入作用，复合体中的金属最终以纳米氧化物的形式均匀分散于介孔孔道中。
文档编号B82B3/00GK101628707SQ20091018183
公开日2010年1月20日 申请日期2009年7月30日 优先权日2009年7月30日
发明者倪忠斌, 傅成武, 刘晓亚, 奎 牛, 陈明清 申请人:江南大学