一种水溶性纳米石墨烯表面活性剂及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及到一种水溶性纳米石墨烯表面活性剂 及其合成方法，以及该表面活性剂在高效剥离石墨制备石墨烯中的应用。
【背景技术】
[0002] 石墨烯具有特殊的二维结构，由蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而成。石墨烯 因其特殊的结构和高的比表面积而具有出色的电子性能、热性能和机械性能，有望在电子 器件、能源、机械、化工、特种材料和医疗等领域获得广泛应用。因此大规模高效经济的制备 石墨烯成为科学工作者的研究热点之一。
[0003] 目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法(CVD)、 氧化还原法和液相石墨剥离法。机械剥离法和外延生长法由于低产率和高成本而不适合大 规模生产石墨烯;CVD法虽然能够生产面积较大、缺陷较小的石墨烯，但其产率低且能源消 耗大;氧化还原法可以大量制备氧化还原石墨烯，然而这种方法破坏了石墨烯的晶格结构 致使氧化还原石墨烯的性能较差。液相剥离法近来被证实可以制备出低缺陷石墨烯，不同 的溶剂或者表面活性剂对剥离有不同的效果。
[0004] 液相剥离石墨烯一般是在超声辅助下，在具有合适表面能的有机溶剂（如DMF、 匪P)或者特殊表面活性剂的水溶液中进彳丁。有机溶剂由于具有尚沸点、尚价格和尚毒性的 特点，而不能大规模应用。因此，在含有表面活性剂的水溶液中剥离是大量制备石墨烯的一 个较好方法。
[0005] Coleman研究小组(ACS Nano,2010,4(6) ,3155-3162)报道了在水相中加入胆酸钠 盐，超声400小时以上，最终得到0.3mg/mL的石墨稀分散液，其中20%左右的石墨稀是单层 石墨烯。刘俊研究小组(ACS Nano,2014,8(7) ,6663-6670)合成出连有离子团的缺电子π共 辄分子，通过超声剥离法将石墨稀分散液的浓度提高到1.2~5mg/mL，与Co 1 eman报道的方 法相比，大大提高了制备石墨烯的效率，但单层石墨烯只占6%。
【发明内容】
[0006] 本发明所解决的技术问题在于克服现有石墨烯制备中存在的经济效率低以及产 品质量差等问题，提供一种可用于尚效剥尚石墨制备石墨稀的水溶性纳米石墨稀表面活性 剂，以及该表面活性剂的制备方法和应用。
[0007] 解决上述技术问题所采用的技术方案是该水溶性纳米石墨烯表面活性剂的结构 式如下所示：
[0009]上述水溶性纳米石墨烯表面活性剂的合成路线如下所示：
[0012] 上述式1~式4中，M+代表1^+、恥+、1(+、顺4 +4(013)4+』((：2抱)4+中的任意一种，1?代表 &~&2烷基。
[0013]其具体合成方法由下述步骤组成：
[0014] 1、关环反应
[0015]以干燥二氯甲烷为溶剂，将式1所示的1，3,5-三（（3，4_二烷氧基）苯基甲基）苯与 式2所示的3,4_二（乙氧羰基甲氧基）苯甲醛、乙酸酐按摩尔比为1:3~4.5:12~25,室温搅 拌6~24小时，后在冰水浴、氩气保护下，滴加三氯化铁的硝基甲烷溶液，其中1，3，5-三（（3， 4_二丁氧基)苯基甲基)苯与三氯化铁的摩尔比为1:12~20,室温反应6~12小时，加入甲醇 淬灭反应，分离纯化产物，得到式3化合物。
[0016] 2、水解反应
[0017]以乙醇和水的混合物为溶剂，将式3化合物和氢氧化钠或氢氧化钾按摩尔比为1:6 ~10回流反应2~5小时，用稀盐酸调节pH值至2~3，分离纯化产物，得到式4化合物。
[0018] 3、酸碱反应
[0019]将式4化合物加入碱的水溶液中，其中式4化合物与碱的摩尔比为1:5~10，所述的 碱为碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的任意一种， 室温搅拌30~60分钟，旋干，得到水溶性纳米石墨烯表面活性剂。
[0020] 上述步骤1中，优选1，3，5-三（（3，4-二烷氧基)苯基甲基)苯与3，4-二（乙氧羰基甲 氧基)苯甲醛、乙酸酐、三氯化铁的摩尔比为1:3.3:20:16。
[0021] 上述步骤2中，优选式3化合物与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:6。
[0022] 上述步骤3中，优选式4化合物与碱的摩尔比为1: 6。
[0023] 本发明水溶性纳米石墨烯表面活性剂在剥离石墨制备石墨烯中的用途，具体方法 如下：
[0024] 将石墨粉与水溶性纳米石墨烯表面活性剂按质量比为1:1加入去离子水中，在冰 水浴中超声分散30~90分钟，离心分离，得到石墨烯分散液。
[0025] 本发明的有益效果如下：
[0026] 1、本发明水溶性纳米石墨烯表面活性剂的合成方法简便，所用原料廉价易得，反 应条件温和，操作安全方便，产物收率较高。
[0027] 2、本发明水溶性纳米石墨烯表面活性剂用于剥离石墨制备石墨烯的效率高，剥离 后得到的石墨烯主要是表面形貌较好的单层或少层石墨烯，利用差量法计算剥离得到的石 墨烯分散液的浓度为5mg/mL左右。经XRD、SEM、TEM分析证明剥离成功且表面形貌较好，为大 规模制备性能优越的石墨烯提供了一种可行方法。
【附图说明】
[0028] 图1是325目石墨和采用实施例1的水溶性纳米石墨烯表面活性剂剥离325目石墨 后得到的石墨烯的X射线衍射图。
[0029] 图2采用实施例1的水溶性纳米石墨烯表面活性剂剥离325目石墨后得到的石墨烯 的扫描电子显微镜图。
[0030] 图3是采用实施例1的水溶性纳米石墨烯表面活性剂剥离325目石墨后得到的石墨 烯的扫描电子显微镜放大图。
[0031] 图4是采用实施例1的水溶性纳米石墨烯表面活性剂剥离325目石墨后得到的石墨 烯的透射电子显微镜图。
[0032]图5是采用实施例1的水溶性纳米石墨烯表面活性剂剥离325目石墨后得到的石墨 烯的透射电子显微镜放大图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例和附图对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于 这些实施例。
[0034] 实施例1
[0035]以合成结构式如下的水溶性纳米石墨烯表面活性剂为例，具体合成方法为：
[0037] 1、关环反应
[0038] 向250mL三口烧瓶中依次加入1 ·22g(l ·56mmol) 1，3，5-三（（3，4-二丁氧基）苯基甲 基）苯、1.6(^(5.151]1111〇1)3,4-二（乙氧羰基甲氧基）苯甲醛、3.0〇1111^(31.7〇1]1111〇1)乙酸酐、 0.10g(0.62mmol)三氯化铁和150mL干燥的二氯甲烷，室温搅拌24小时，在冰水浴、氩气保护 下，滴加20mL溶解有4.02g(24.96mmol)三氯化铁的硝基甲烷溶液，滴加完后室温继续搅拌 反应6小时，加入甲醇淬灭反应，反应液依次用饱和氯化钠水溶液、去离子水洗涤3次，然后 经无水硫酸钠干燥、过滤、旋转蒸发除去二氯甲烷，再以二氯甲烷和乙酸乙酯体积比20:1的 混合液作洗脱剂柱层析分离，得到结构式如下的黄色固体2，3，10，11，18，19-六（乙氧羰基 甲氧基)-6,7，14，15,22,23-六丁氧基六苯并[ &，(14，」，111，？]蔻，其产率为82.5%。
[0040] 所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和 MALDI-T0F质谱仪(德国，Burker Daltonics)进行表征，表征数据如下：
[0041] 1HNMR(400MHz，CDCl3+TMS)S(pp m):8.73(s，2H)，8.63(s，2H)，4.98(s，4H)，4.55-4.19(m，12H)，2.01-1.96(m，4H)，l.67-1.62(m，4H)l.35-1.33(t，6H)，l.32-1.05(t，6H); 13C NMR(100MHz，CDCl3+TMS)S(ppm) :168.79，149.03，147.21，125.95，125.09，123.83，120.40， 113.20,110.92,69.28,66.97,61.54,31.60,19.47,14.27,14.07；MALDI-T0F-MS：m/z (C96H1Q8〇24)理论值 1045 · 70，实测值 1045 · 72。
[0042] 2、水解反应
[0043] 在 100mL 单口烧瓶中加入 0.6(^(0.36111111〇1)2,3，10，11，18，19-六（乙氧羰基甲氧 基)-6,7，14，15,22,23-六丁氧基六苯并[3，(1，8，」，1114]蔻、0.1(^(2.521]1111〇1)氢氧化钠、 50mL乙醇、10mL去离子水，回流反应3小时，旋转蒸发除去大部分乙醇，加入100mL去离子水， 所得溶液用质量分数为10%的盐酸水溶液调节pH值至2~3,生成大量粘稠状沉淀，经乙醚 萃取、无水硫酸钠干燥、抽滤，滤液旋转蒸发，得到结构式如下的黄色粉末六苯并蔻衍生物 六羧酸，其产率为90 %。
[0045] 所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和 MALDI-T0F质谱仪(德国，Burker Daltonics)进行表征，表征数据如下：
[0046] 4 MMR( 400MHz，DMS〇-d6+TMS) δ (ppm): 8 · 60 (s，2H)，8 · 57 (s，2H)，5 · 08-4 · 98 (m， 4H)，4.44-4.24(m，4H)，1.90-1.87(m，4H)，1.6卜1.54(m，4H)，l.03-1.00(t，6H);MALDI-T0F-MS :m/z (C84H84〇24)理论值 1476 · 53，实测值 1476 · 82 〇
[0047] 3、酸碱反应
[0048] 向5