一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化加氢工艺技术领域，具体涉及一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙 酸的方法。
【背景技术】
[0002] 氯乙酸是一种重要的精细化工产品和有机化工中间体，作为一种活性化合物受到 广泛应用。在农药行业，氯乙酸可以用于合成20多种常用的杀虫剂、除草剂和植物生产调节 剂;在医药行业，氯乙酸及其酯类主要用于制取维生素类、激素等药物；在燃料行业氯乙酸 主要用于合成活性染料；另外，氯乙酸也是重要的有机合成中间体，可用于制备丙二酸、丙 二腈、丙二酸酯等精细化学品。一氯乙酸主要是通过对乙酸进行氯化制得，有硫磺法和醋酐 法。与硫磺法相比，醋酐法在反应过程中的醋酸和氯气的消耗均比较小，并且副产物盐酸的 质量也较高，二氯乙酸的生成量比较少(3~5%)。但不论是硫磺法还是醋酐法，在反应过程 中会生成氯化副产物二氯乙酸甚至三氯乙酸。二氯乙酸对人体有害，使得氯化得到的一氯 乙酸无法在食品添加剂、药物和化妆品中使用，不但污染环境，而且降低了产品的竞争力。 因此需要得到一种高纯一氯乙酸，或含有极少量二氯乙酸的一氯乙酸，这就使得如何有效 地去除氯化产物中的副产物二氯乙酸这一工作成为研究的热点。
[0003] 由于一氯乙酸和二氯乙酸的沸点很接近，使得在工业中通过蒸馏来分离和去除一 氯乙酸中的二氯乙酸无法实现。中国专利CN101528657A公开了一种方法，包括在温度为130 ~170°C、压力为0.1~IMPa条件下下处理一氯乙酸和二氯乙酸(2%~20% )的混合物，通过 催化加氢使二氯乙酸发生脱氯反应，但是此方法应用体系简单，只阐述了一氯乙酸和二氯 乙酸的组成，而工业生产中氯化产物中往往含有乙酸、水和盐酸等杂质。中国专利 CN1309115A公开了一种方法，包括氢化含有lOppm~2%重量二氯乙酸和0~5%重量乙酸的 一氯乙酸，使用担载0.1~3 %钯的活性炭和二氧化硅载体，但是此方法适用于2wt %含量以 下的二氯乙酸，当二氯乙酸的含量超过2wt%时，则不能在抑制乙酸形成的同时有效降低二 氯乙酸的含量，同时，此方法也包含使用钯作催化剂，在一个大气压下、100~180°C反应温 度下使二氯乙酸发生选择性加氢脱氯反应，反应产物进入氢化塔重复氢化，从而获得较低 含量二氯乙酸的一氯乙酸，但是氢化过程重复进行，使得其耗费较多时间，且不经济，生产 效率低。在上述专利中，相对于传统工艺，其一氯乙酸的提纯效果均有所提高，但是还存在 着处理能力有限，或处理效率较低，或选择性低，或工艺复杂以及氯化液不符合实际生产等 问题。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种催化加氢 脱氯生产高纯一氯乙酸的方法，该方法以二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸、水组成的反应混合液 和氢气作为反应原料，通入固定床反应器中流经催化剂床层，在高质量空速的条件下连续 选择性催化加氢去除反应混合液中的二氯乙酸，并将中间产物中副产物乙酸的形成抑制在 可接受的范围内，得到的产物中二氯乙酸的质量含量减少至0.5%以下。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种催化加氢脱氯生产高纯一 氯乙酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0006] 步骤一、采用分级装填的方式在固定床反应器中装填催化剂床层，所述催化剂床 层由交叠设置的钯炭催化剂层和惰性材料层组成，所述催化剂床层中每层钯炭催化剂层的 高度均为所述固定床反应器内径的0.3~1.5倍，所述催化剂床层中每层所述惰性材料层的 高度均为所述固定床反应器内径的0.1~0.5倍，所述催化剂床层的最上层和最下层均为惰 性材料层，所述钯炭催化剂层的层数不小于3层；
[0007] 步骤二、将氢气和反应混合液在气液混合器中混合均匀后通入换热器中预热至70 °C~150°C，得到反应原料;所述反应混合液由二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸和水组成，其中二 氯乙酸的质量含量为2%~50%，一氯乙酸的质量含量为40%~90%，乙酸的质量含量为 5%~20%，水的质量含量为1%~5%;所述氢气与所述二氯乙酸的摩尔比为（1.5~20):1;
[0008] 步骤三、采用通入氮气的方法排出步骤一中装填有催化剂床层的固定床反应器内 的空气，然后采用通入氢气的方法排出固定床反应器内的氮气，再将步骤二中所述反应原 料通入排出氮气后的固定床反应器内，在反应温度为130°c~180°C，反应压力为O.IMPa~ 0.5MPa，质量空速为21Γ 1~201Γ1的条件下进行催化加氢脱氯反应，得到中间产物；
[0009] 步骤四、对步骤三中所述中间产物进行蒸馏分离，得到质量纯度不低于99.5%的 一氯乙酸。
[0010]上述的一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙酸的方法，其特征在于，步骤一中所述 钯炭催化剂层由以下质量百分比的成分组成:活性组分0.5 %~1.25%，金属助剂0.05 %~ 2.0 %，余量为载体，所述活性组分为Pd，所述金属助剂为Ba、Ce、La、Fe、Mg和A1中的一种或 两种以上，所述载体为活性炭。
[0011] 上述的一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙酸的方法，其特征在于，所述活性炭为 柱状活性炭，所述柱状活性炭的横截面直径为1mm~3mm，高度为2mm~5mm，比表面积为 900m 2/g~1130m2/g。
[0012] 上述的一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙酸的方法，其特征在于，所述活性组分 与所述金属助剂的质量比为(1.5~10): 1。
[0013] 上述的一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙酸的方法，其特征在于，步骤一所述催 化剂床层中钯炭催化剂层相邻两侧的惰性材料层由不同的惰性材料制成，所述惰性材料为 惰性瓷球、氧化铝颗粒或聚四氟乙烯颗粒;所述惰性瓷球的直径为3mm~13mm，所述氧化铝 颗粒为球状颗粒或柱状颗粒，所述聚四氟乙烯颗粒为球状颗粒或柱状颗粒，所述球状颗粒 的直径为3mm~13mm，所述柱状颗粒的横截面直径为1mm~3mm，高度为2mm~5mm。
[0014] 上述的一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙酸的方法，其特征在于，步骤二中所述 二氯乙酸的质量含量为10%~30%，一氯乙酸的质量含量为48%~66%，乙酸的质量含量 为13%~20%，水的质量含量为2%~4% ;所述氢气与所述二氯乙酸的摩尔比为(3~10): 1〇
[0015] 上述的一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙酸的方法，其特征在于，所述二氯乙酸 的质量含量为15.5%，一氯乙酸的质量含量为65%，乙酸的质量含量为17.5%，水的质量含 量为2% ;所述氢气与所述二氯乙酸的摩尔比为5:1。
[0016]上述的一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙酸的方法，其特征在于，步骤三中所述 反应温度为155°c~165°C，反应压力为0.3MPa~0.5MPa，质量空速为41Γ1~101Γ1。
[0017]上述的一种催化加氢脱氯生产高纯一氯乙酸的方法，其特征在于，所述反应温度 为160°C，反应压力为0 · 4MPa，质量空速为81Γ1。
[0018]本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0019] 1、本发明以二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸、水组成的反应混合液和氢气作为反应原 料，通入固定床反应器中流经催化剂床层，在高质量空速的条件下连续选择性催化加氢去 除反应混合液中的二氯乙酸，并将中间产物中副产物乙酸的形成抑制在可接受的范围内， 得到的产物中二氯乙酸的质量含量减少至0.5%以下。
[0020] 2、本发明采用的钯炭催化剂为贵金属/活性炭复合催化剂，具有较高的活性和选 择性，能够抑制中间产物中副产物乙酸和其他聚合物的形成，将产物一氯乙酸中二氯乙酸 的质量含量降至0.05%~0.5%。
[0021] 3、本发明通过在反应混合液中添加乙酸来溶解一氯乙酸和二氯乙酸以省去储罐 的加热液化步骤，且不参与反应的乙酸在回收后可以循环利用，本发明中反应混合液与氢 气通过气液混合器进行高效的混合，预热后再进入固定床反应器中进行加氢反应，反应效 率高。
[0022] 4、本发明采用固定床反应器，既适用于含少量二氯乙酸的连续氯化氢化体系，也 适用于传统釜式反应后经提纯分离后母液含有大量二氯乙酸的