一种柠檬酸钙盐的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及柠檬酸生产领域，具体提供了一种柠檬酸钙盐的生产方法。
【背景技术】
[0002]柠檬酸钙盐是一种优良的营养强化剂、络合剂、溶液缓冲剂，在食品、医药及化学等领域具有重要的应用价值;现有技术中柠檬酸钙盐必须使用较高纯度的柠檬酸和高纯度轻质碳酸钙或氢氧化钙、氧化钙反应得到，因此生产成本过高。
[0003 ] CNl 01348431A中公开了一种制取柠檬酸钙的方法。该方法包括先由氯化钙和碳酸氢铵反应制得高纯度碳酸钙，再将制得的高纯度碳酸钙与食用柠檬酸反应制取柠檬酸钙，并在制取的柠檬酸钙中加入稀醋酸溶液控制铅的含量，得到高纯度的柠檬酸钙。该方法中使用的食用柠檬酸需要预先进行提纯，从柠檬酸发酵液到高纯度食用柠檬酸的提纯方法包括柠檬酸钙盐提取法，该方法需要进行过滤、中和、硫酸酸解、脱色、离交、浓缩结晶等步骤，在提纯的过程中需要消耗硫酸等辅料，另一种食用柠檬酸提取方法为柠檬酸膜滤色谱提取法，膜滤色谱法需要进行膜滤、离交、色谱、浓缩结晶等步骤在提纯过程中需要专门的提纯设备，并且需要消耗酸、碱、树脂等原辅料;高纯度碳酸钙的制备过程涉及盐酸酸解、过滤、再沉淀等工序；因此这种柠檬酸钙的制取方法在耗能及消耗原辅料较多的同时，会产生固体废料石膏或其它污染物，因此现有技术生产高纯度柠檬酸钙盐成本投入高、工序复杂且污染物排放多。
[0004]CN104513154A中也公开了一种梓檬酸I丐盐的生产方法，其米用梓檬酸发酵清液与重质碳酸钙接触获得粗柠檬酸钙盐晶体，用盐酸将粗柠檬酸钙盐晶体酸解获得溶液，并过滤，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触从而获得柠檬酸钙盐，该申请中指出其纯度可达到采用精制柠檬酸和精制氯化钙生产柠檬酸钙盐的方法获得的柠檬酸钙盐的纯度，但是发明人经过试验后发现，其在粗柠檬酸钙盐晶体酸解获得溶液是加入了过量的盐酸，从而使得整个反应体系中的氯离子浓度大大提高，并造成氯化钙浓度极具升高，而氯化钙在后期分离时难以与柠檬酸钙盐分离，造成其纯度远达不到其标称的数值，同时该发明在后期引入了碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵，这样就进一步增大了体系中的杂离子含量，且碱金属盐与氯化钙一样均属于难以分离的物质，因此也导致了体系内杂质含量较高，很难想象该申请是如何获得纯度为99.9-99.99 %的、达到美国药典USP33-NF28和美国食品添加剂FCC5标准的高纯度柠檬酸钙盐的。
[0005]因此，需要开发一种切实可行的柠檬酸钙盐的生产方法来克服上述技术存在的诸多缺陷。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的上述问题，本发明提出了一种柠檬酸钙盐的生产方法，该方法包括将柠檬酸钙柠檬酸生产过程中的柠檬酸钙盐晶体用盐酸溶解获得溶液并过滤，其中盐酸采用多次添加的方式，之后将过滤获得的滤液与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙中的一种或多种接触反应制备柠檬酸钙。
[0007]本发明提供的生产方法可直接利用柠檬酸生产过程中的钙盐晶体沉淀、盐酸和纯度较高的碳酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙等为原料，经过酸解、过滤、中和、过滤后生产食品级柠檬酸钙或柠檬酸氢钙，反应后氯化钙溶液作为副产品销售。
[0008]本发明采用的技术方案是:
[0009]将柠檬酸生产过程中的柠檬酸氢钙晶体用盐酸溶解过滤获得滤液，其中盐酸采用多次添加的方式，过滤后将获得的滤液与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙中的一种或多种反应；
[0010]其中盐酸的用量使得分子态和解离态的氯化氢的总摩尔数与柠檬酸氢钙晶体中柠檬酸根的摩尔数的比为1.8-2.2:1，盐酸的浓度为5-37vt% ；
[0011]柠檬酸氢钙加盐酸溶解时，溶解过程中可分多次溶解，S卩加入一定量盐酸与柠檬酸氢钙搅拌一段时间后过滤，将滤渣再加入盐酸搅拌过滤，多次将滤渣与新鲜盐酸反应，以降低盐酸用量，这是本发明与现有技术的不同之处之一，这样可以大大降低盐酸的用量，降低体系内氯离子的浓度，加入的次数至少为两次，只需控制盐酸的总用量使得分子态和解离态的氯化氢的总摩尔数与柠檬酸氢钙晶体中柠檬酸根的摩尔数的比为1.8-2.2:1即可，这样就可以尽可能的保证最终获得的柠檬酸钙盐纯度更高。
[0012]所述碳酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙和碳酸钙的纯度均不低于95wt%，优选重金属、盐酸不溶物等指标符合国家食品标准的原料，优选食品级的原料，更优选纯度达到99%以上原料，同时优选粒径为800目；这是本发明的第二个发明点，虽然本发明依然采用了【背景技术】中提到的钙盐，但是由于其对于纯度的要求不需要达到现用现制备的方式，可以直接采用市场上直接购得的原材料，降低了反应的成本和难度；同时较之CN104513154A中的技术方案，没有引入类似碱金属元素的杂离子，而是采用了含钙的碱性物质作为反应物，从而保证了最后制得的柠檬酸钙盐的纯度，降低了分离的难度从而降低了生产成本，更加适合于工业化生产；
[0013]更进一步的，本发明中盐酸溶解柠檬酸氢钙后获得的过滤清液与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙和碳酸氢钙中的一种或多种反应生成柠檬酸钙盐的条件包括:温度为60-90°C，终点的PH值为4.0-4.8，获得的钙盐为柠檬酸钙晶体;温度为60-90°C，控制终点pH值为2.8-3.5，获得的钙盐为柠檬酸氢钙晶体。通过上述控制手段，可以获得不同种类的柠檬酸钙盐:
[0014]在上述基础上更进一步的:盐酸溶解柠檬酸氢钙后的滤液与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙和碳酸氢钙中的一种或多种反应生成柠檬酸钙盐的条件包括:温度为60_90°C，终点的pH值为4.0-4.8，获得的钙盐为柠檬酸钙晶体;钙的浆液配制浓度在20-50wt%，钙的浆液流加速度随反应进行越加越慢，最后获得柠檬酸钙晶体；
[0015]而另一种情况下，盐酸溶解柠檬酸氢钙后的过滤清液与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙和碳酸氢钙中的一种或多种反应生成柠檬酸钙盐的条件包括:温度为60-90°C，终点的pH值为2.8-3.5，获得的钙盐为柠檬酸氢钙晶体;钙的浆液配制浓度在20-50wt%，钙的浆液流加速度随反应进行越加越慢，最后获得柠檬酸氢钙晶体;而过滤获得的滤液中含有氯化钙和少量柠檬酸，再加入上述钙的浆液制备柠檬酸钙，获得的柠檬酸钙返回柠檬酸氢钙的生产或先与盐酸溶解柠檬酸氢钙后的过滤清液反应，用于制备柠檬酸氢钙。
[0016]在上述两种情况下均可以保证获得高纯度的柠檬酸钙盐，其纯度可达到99.5%，远高于现有技术中的纯度。
[0017]综上所述，采用发明提供的生产方法可直接利用柠檬酸生产过程中的钙盐晶体沉淀、盐酸和纯度较高的碳酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙等为原料，经过酸解、过滤、中和、过滤后生产食品级柠檬酸钙或柠檬酸氢钙，反应后氯化钙溶液作为副产品销售。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019]—种柠檬酸钙的生产方法，其步骤为:
[0020](I)将柠檬酸生产过程中的柠檬酸氢钙晶体1000g，首先用31vt%的盐酸420ml溶解，搅拌1min后过滤，滤液备用，滤渣继续加入3Ivt %的盐酸420ml溶解，搅拌1min后过滤，所得滤液与上次获得滤液合并得总滤液；
[0021](2)将步骤(I)中获得的总滤液加入纯度为99^%的碳酸钙530g，反应温度控制70-85°C，终点的 pH 值为 4.0-4.8；
[0022](3)结晶过滤获得柠檬酸钙晶体998g，纯度为99.5%。
[0023]实施例2
[0024]—种柠檬酸氢钙的生产方法，其步骤为:
[0025](I)将柠檬酸生产过程中的柠檬酸氢钙晶体100g首先用20vt%的盐酸500ml溶解，搅拌1min后过滤，得滤液I备用，滤渣继续加入20vt %的盐酸500ml溶解，搅拌1min后过滤，所得滤液Π备用，滤渣继续加入20vt %的盐酸400ml溶解，搅拌1min后过滤，与之前获得滤液I和Π合并得总滤液；
[0026](2)将步骤(I)中获得的总滤液加入纯度为99^%的碳酸钙355g，反应温度控制70-85°C，终点的 pH 值为 2.8-3.5；
[0027]结晶过滤获得柠檬酸氢钙晶体955g，纯度为99.6%。
【主权项】
1.一种柠檬酸钙盐的生产方法，其特征在于:将柠檬酸生产过程中的柠檬酸氢钙晶体用盐酸溶解获得溶液，其中盐酸采用多次添加的方式，过滤后将获得的滤液与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙中的一种或多种反应； 其中盐酸的用量使得分子态和解离态的氯化氢的总摩尔数与柠檬酸氢钙晶体中柠檬酸根的摩尔数的比为1.8-2.2:1，盐酸的浓度为5-37vt%。2.根据权利要求1所述的柠檬酸钙盐的生产方法，其特征在于:所述碳酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙和碳酸钙的纯度均不低于95wt%，且粒径为800目。3.根据权利要求1所述的柠檬酸钙盐的生产方法，其特征在于:盐酸溶解柠檬酸氢钙后获得的滤液与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙和碳酸氢钙中的一种或多种反应生成柠檬酸钙盐的条件包括:温度为60-90°C，终点的pH值为4.0-4.8，获得的钙盐为柠檬酸钙晶体;温度为60-90°C，控制终点pH值为2.8-3.5，获得的钙盐为柠檬酸氢钙晶体。
【专利摘要】本发明涉及柠檬酸生产领域，具体提供了一种柠檬酸钙盐的生产方法，该方法包括将柠檬酸钙柠檬酸生产过程中的柠檬酸钙盐晶体用盐酸溶解获得溶液并过滤，去除杂质，将过滤清液与纯度较高的氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙中的一种或多种接触反应制备柠檬酸钙盐。本发明提供的生产方法可直接利用柠檬酸生产过程中的钙盐晶体沉淀、盐酸和纯度较高的碳酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙等为原料，经过酸解、过滤、中和、过滤后生产食品级柠檬酸钙或柠檬酸氢钙，反应后氯化钙溶液作为副产品销售。
【IPC分类】C07C59/265, C07C51/41, C07C51/02
【公开号】CN105503572
【申请号】CN201511009942
【发明人】寇光智, 李昌涛, 周昊, 魏彩霞, 秦绪斌, 李丽
【申请人】日照金禾博源生化有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月29日