双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种双[5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰 基）]联苯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 双[5-氟-2-(4'_甲氧基苯甲酰基）]联苯是一种新型含氟单体，可作为活性卤代 物与各种酚类、硫酚类单体参与亲核取代聚合反应。由于自身含有甲氧基官能团，因而可以 进一步脱除甲基、进行后磺化处理。根据磺化试剂选择的不同，所得磺酸型聚合产物可以作 为质子交换膜材料而用于燃料电池领域。
[0003] 文献（J.Mater. Chem. A，2013, 1，11389)报道了一种双[4-氟-3-(4'_ 甲氧基苯甲 酰基）]联苯的合成方法。由于氯原子位于吸电子基团"羰基"的间位，因而在偶联反应中的 活性较弱，反应时间长、副反应较多，最终产物的得率亦较低（以初始原料计算约为30%); 同时，由于空间位阻的影响，在进一步的亲核取代缩聚反应也较难获得具有高分子量的聚 合物，从而影响最终膜材料的综合性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供了一种双[5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯（BFMBP) 及其合成方法。
[0005] 实现本发明的技术方案是：
[0006] -种双[5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯，结构式如下：
[0007]
[0008] 上述双[5-氟_2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯的合成方法，所述方法是以 5-氯-2-氟苯甲酸为前驱体，在二氯亚砜溶液中回流反应；通过蒸馏将所得酰氯单体分离 提纯得到5-氯-2-氟苯甲酰氯，并在无水A1C13的作用下与苯甲醚进行Fredel-Crafts反 应，并对产物进行重结晶处理得到5-氯-2-氟-1-(4'-甲氧基苯甲酰基）苯；所得产物在 Ni或Cu催化剂以及相应的无机盐作用下发生分子间偶联反应，并通过重结晶得到最终产 物双[5_氟_2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯。
[0009] 所述无水A1C13的作用下与苯甲醚进行Fredel-Crafts反应是指A1C13与苯甲醚 预先混合，低温下滴加5-氯-2-氟苯甲酰氯于A1C13与苯甲醚混合液中，滴加完毕后升温 继续反应。
[0010] 5-氯-2-氟苯甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1:1~50,回流反应时间为1~10h， 5-氯-2-氟苯甲酰氯、A1C13、苯甲醚的摩尔比为1:1~2:1~20。
[0011] 本发明中可选用两种催化剂反应，其中一种情况选用Ni催化剂：
[0012] Ni催化剂为NiCl2或附8巧时，与其相对应的配体选用PPh3, dppf，dppp，P (PhMe3) 3， P(Ph4Cl)3，P(Ph3Cl)3中的一种或多种，所述PPh3为三苯基膦，dppf为1，Γ-双（二苯基膦） 二茂铁，dppp为1，Γ -双（二苯基勝）丙烷；Ni催化剂、配体、5-氯_2_氟_1-(4'-甲氧基 苯甲酰基）苯的摩尔比为：〇· 01~〇· 15:0. 01~1:1。
[0013] Ni 催化剂为 Ni (PPh3) 2C12, Ni (PPh3) 2Br2, Ni (dppf) Cl2, Ni (dppp) Cl2, Ni (C0D) 2 中的 一种或多种时，所述COD为双（1，5-环辛二烯）；Ni催化剂、配体、5-氯-2-氟-1-(4' -甲 氧基苯甲酰基）苯的摩尔比为：〇. 01~〇. 15:0~1:1。
[0014] 与上述两类Ni催化剂相对应的无机盐为Nal，NaBr，NaCl，Me4NI，Et 4NI的一种或 多种，无机盐与5-氯-2-氟-1-(4' -甲氧基苯甲酰基）苯的摩尔比0.01~1:1。反应体 系无水溶剂为DMF，DMAc，DMSO, NMP，THF，DMI的一种或多种；反应温度为20~150°C。
[0015] 另一种情况选用Cu催化剂：
[0016] Cu催化剂为Cu，CuCl，CuCl2，CuO的一种或多种时，与其相对应的无机盐为Na2C0 3， Na3P04，K2C03，K3P0 4，CaC03，Cs2C03 的一种或多种，Cu 催化剂、无机盐、5-氯-2-氟-1-(4'_ 甲 氧基苯甲酰基）苯的摩尔比为：0.01~0. 15:0. 01~1:1 ;反应体系无水溶剂为DMF，DMAc， DMSO, NMP，硝基苯，喹啉的一种或多种；反应温度为50~250°C。
[0017] 本发明与现有技术相比，其显著优点是：
[0018] (1)以5-氯-2-氟苯甲酸为原料，通过三步合成直接制备得到最终产物双 [5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯，操作简易方便。
[0019] (2)所述合成采用Ni或Cu加相应配体为催化剂，催化剂用量较少，且易得、成本低 廉；反应条件温和，为实验室制备或大规模工业生产提供了可能性。
[0020] (3)反应产率高，以原料5-氯-2-氟苯甲酸计算，总产率为80%，且最终产物双 [5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯具有很高的纯度。
[0021] (4)最终产物双[5-氟_2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯的化学结构式中，卤素 "F"原子位于吸电子基团"羰基"的对位，且与"F"原子相邻苯环的邻位并未有其它取代基 团，极大的削弱了在后续亲核取代聚合反应中空间位阻可能带来的影响。
[0022] (5)最终产物双[5-氟_2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯的化学结构式中含有两 个"甲氧基"基团，可以在后续的反应中脱除甲基，进而引入具有不同链段长度的磺酸基团 侧链，得到阳离子型交换膜，在燃料电池以及液流电池领域具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0023] 图 1 是 CFMBP 的1H NMR 图。
[0024] 图 2 是 CFMBP 的 13C NMR 图。
[0025] 图 3 是 BFMBP 的1H NMR 图。
[0026] 图 4 是 BFMBP 的 13C NMR 图。
【具体实施方式】
[0027] m-BFMBP的制备路线如下：
[0029] 实施例1
[0030] (1)在装有磁力搅拌的50mL烧瓶中，加入5-氯-2-氟苯甲酸（CFBA) (12. 5g, 71. 61mmol)和20mL二氯亚砜。在85°C下反应10h，常压下蒸发掉过量的二氯亚砜， 继续减压蒸馏，得到无色液体5-氯-2-氟苯甲酰氯（CFBC) (13. 50g)。
[0031] (2)在一个完全干燥的 100mL 三口烧瓶中，加入 A1C13(9. 12g，68.4mmol)和 90.0mL 苯甲醚，冰浴至〇°C，通过恒压滴液漏斗逐滴加入CFBC(13. 50g，69. 95mmol)，将反应液升温 至50°C，反应3h。将反应液倒入加了数滴HC1的冰水中，并用氯仿提取。用无水MgS0 4干燥， 旋转蒸发，用乙醇重结晶，得到5-氯-2-氟-1-(4'_甲氧基苯甲酰基）苯（CFMBP) (16.50g)。
[0032] IR(KBr): v 2970-2840(C-H)，1652(C = 0)，1596(C = C)，1175cm 1 (C-0-C) ·
[0033] 4 NMR(CDC13, ppm) : δ = 7· 78-7. 76 (d，J = 7. 1Hz，2H，Ar-H)，δ = 7· 38-7. 35 (t，J =7. 2Hz, 1H, Ar-H), δ = 7. 21-7. 19 (d, J = 8. 5Hz, 1H, Ar-H), δ = 7. 10-7. 06 (t, J = 7. 0Hz, 1H, Ar-H), δ = 6. 95-6. 93 (d, 2H, J = 8. 7Hz, Ar-H), δ = 3. 88 (s, 3H, -〇CH3).
[0034] 13C NMR(CDC13, ppm) : δ = 191. 94, 163. 22, 163. 05, 134. 18, 131. 53, 129. 62, 129. 5 6. 128. 38, 116. 64, 116. 64, 113. 23, 112. 96, 54. 60.
[0035] Anal. Calcd. for C14H10C1F02:C:63. 53 ；H:3. 81. Found:C:63. 55 ；H:3. 84.
[0036] (3)在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMBP (16. 50g, 62. 34mmol)， Ni(PPh3)2Cl2(L50g，L89mmol)，Et4NI(0.600g，1.89mmol)和锌粉（3.71g，56.7mmol)， 与氩气交换三次后，加入80.0mL无水四氢呋喃（THF)。当反应液在50°C反应24h后，由 绿色变为黄棕色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结