专利名称：一种含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物及其制备方法
技术领域：
本发明公开了一种含有共轭亚油酸柠檬酸的钙盐复合物及其制备方法，属于油脂化学领域。
背景技术：
共轭亚油酸(Conjugated linoleic acid，简称CLA)是一系列在碳9、11或10、12位具有双键的亚油酸的位置和几何异构体，商品化的产品类型游离商品化的共轭亚油酸产品，主要活性成分是c9，t11 C18:2(顺9反11亚油酸)和t10，c12 C18:2(反10顺12亚油酸)，还含有其它类型的脂肪酸；工业化的制备方法一般采用富含亚油酸的油脂、烷基酯或脂酸酸在无水体系中，使用碱金属氢氧化物或者碱金属醇化物作催化剂，进行共轭化反应而得到(US 3162658，US 3984444，Nichols，P.L，Jr.，S.F.Herb，and R.W.Riemenschneider，Isomers of Conjugated FattyAcids.1.Alkali-Isomerized Linoleic Acid，J，Am.Chem.Soc.73247-252(1951))。商品化的产品类型有游离脂肪酸型的共轭亚油酸、共轭亚油酸低级烷基酯和共轭亚油酸甘油酯等。共轭亚油酸具有抗肿瘤、抗氧化、降低动物和人体胆固醇以及甘油三酯和低密度脂蛋白胆固醇、抗动脉粥样硬化、提高免疫力、提高骨骼密度、防治糖尿病等多种重要生理功能；还可以降低动物和人体脂肪、增加肌肉。共轭亚油酸钙盐可用于畜牧业生产(Giesy，J.G.，M.A.McGuire，B.Shafii，and T.W.Hanson.1999.Effects of Calcium salts of Conjugated linoleic acid(CLA)on milk production and energy balance of early lactationHolsteins.J.Dairy Sci.82(Suppl.1)83.，Giesy，J.G.，M.A.McGuire，B.Shafii，and T.W.Hanson.2002.Effect of dose ofcalcium salts of conjugated linoleic acid(CLA)on percentage andfatty acid content of milk fat in midlactation Holstein cows.J.Dairy Sci.582023-2029.)，提高反刍动物的饲料利用率。
柠檬酸钙是一种可以广泛用于食品，药物和饲料成分。
共轭亚油酸结构中由于含有双键成分，化学性质不稳定，特别是游离型态的共轭亚油酸制品，容易受光线辐射、受热、酸碱条件、氧化性气氛、金属离子等的影响，发生氧化、聚合、环化、裂解等化学反应，使外观、口感、气味等变差；并且由于对上述变质反应的产物的生理毒理作用研究得很少，因此直接影响到其应用。
常规的脂肪酸钙盐，包括共轭亚油酸钙盐的制备工艺主要分为两种，一是脂肪酸直接与钙的氧化物或氢氧化物反应，由于钙的氧化物或氢氧化物在水中的溶解度很低，影响到反应的转化率。同时，包裹在成品中碱性成分，需要大量的洗水才能洗涤除去。另一种方法，首先将脂肪酸在过量的氢氧化钠存在下转化为脂肪酸钠，然后加入大量的饱和食盐水，进行盐析，分水，除去一部分过量的氢氧化钠。然后加入氯化钙反应，过滤，水洗。同样地，包裹在成品中碱性成分，需要大量的洗水才能洗涤除去，洗涤用水的消耗量很大，造成水资源的浪费；同时碱性废水的排放量也较大，对环境也造成了一定的污染。
中国专利CN1683482A在进行脂肪酸钙制备过程中，脂肪酸钙过滤之前使用醋酸中和残余的碱性，可以节约洗涤用水。但是由于醋酸相对强的酸性，在操作过程中，如果控制不当，很容易使已经形成钙盐的脂肪酸重新游离出来，造成产品酸价升高。
并且，现有的脂肪酸钙产品，特别是多不饱和脂肪酸钙，尽管稳定性能相对于游离型态的对应的脂肪酸有一些提高，但是仍然容易受光线辐射、受热、酸碱条件、氧化性气氛、金属离子等的影响，而发生氧化、聚合、环化、裂解等化学反应，导致外观、口感、气味变差，从而影响到使用。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述已有技术的不足，公开了一种性能稳定、易于制取、节约用水的含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物，其特殊之处在于，钙盐复合物中共轭亚油酸与柠檬酸的质量比为1∶0.01～1∶0.5；其中共轭亚油酸中c9，t11 C18:2和t10，c12 C18:2的总量占40～99％。
上述的最佳质量比为1∶0.05～1∶0.3。
以上所述的含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物的制备方法是，首先向含共轭亚油酸的起始物中加入占其重量8～40％的氢氧化钠进行皂化反应生成共轭亚油酸钠盐，反应完成后，再向其中加入占共轭亚油酸起始物重量的8～40％的氯化钙进行复分解反应，然后向其中加入柠檬酸调整pH值至中性，所得的溶液进行过滤，滤得的滤饼用水打浆，再一次过滤，所得的滤饼经水洗、烘干、粉碎后即得成品。
上述的含共轭亚油酸的起始物为共轭亚油酸、共轭亚油酸低级烷基酯、共轭亚油酸甘油酯中的一种或几种的混合物。
所述的共轭亚油酸低级烷基酯为共轭亚油酸甲酯、共轭亚油酸乙酯中的一种或两种的混合物。
所述的共轭亚油酸甘油酯为共轭亚油酸甘油三酯、共轭亚油酸甘油二酯、共轭亚油酸单甘酯中的一种或几种的混合物。
本发明与已有技术相比具有的积极效果是，在制取得的过程中由于柠檬酸的复合作用，可以有效地改善共轭亚油酸钙盐的稳定性，避免发生氧化、聚合、环化、裂解等化学反应；同时由于柠檬酸的引入，减少了洗涤用水的使用和碱性废水的排放，节约了洗涤用水，减少环境污染，工艺简单，易于操作，生产环境好，生产效率高。
含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物中各成分的分析方法如下1、钙含量测定按照GB/T 12398-1990食物中钙的测定方法进行。
2、共轭亚油酸和柠檬酸含量分析及共轭亚油酸的组成分析2.1样品处理准确称取粉末样品约1g，转移到锥形瓶中，加入20ml水，5ml盐酸，50℃电磁搅拌30min，然后用正己烷提取，每次30mi，共提取3次。合并正己烷提取液，浓缩，残余物的重量w1(单位，g)即为共轭亚油酸的重量；残余物用于脂肪酸组成分析；水层用于柠檬酸含量分析。
2.2柠檬酸含量分析HPLC条件Agilent 1100色谱仪，DAD检测器，色谱柱ZORBAXEclipse XDB-C8 4.6×150mm。流动相为乙腈0.5M磷酸缓冲溶液(5∶95，v/v)，流速0.5ml/min。检测波长210nm。柱温30℃。ChemStation工作站。
取2.1所得水层，浓缩除去正己烷和盐酸，转移到100ml容量瓶中，用水定容，进样体积10μl。
采用外标法进行定量，可以计算得到柠檬酸的含量w2(单位，g)。
2.3共轭亚油酸与柠檬酸的质量比例即为w1∶w2。
2.4共轭亚油酸的组成分析GC条件Agilent 6890色谱仪，FID检测器，自动进样器。色谱柱CP-Sil 88100m 0.25mn 0.2μm。汽化器、检测器温度230℃。载气为氮气，流速0.5ml/min，分流比80∶1，进样体积为1μl。ChemStation工作站，以面积归一化法表示脂肪酸的相对组成。
取2.1所得正已烷提取液浓缩得到的残余物，按照GB/T17376-1998动植物油脂脂肪酸甲酯制备方法，制备样品，进行色谱分析。
其他测定为常规方法。
具体实施例方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例对其作进一步详细的阐述。
实施例1在1000L不锈钢反应釜中，加入200KgCLA-EE80(共轭亚油酸乙酯，蓬莱海洋生物有限公司产品，GC分析数据c9，t11 C18:2和t10，c12 C18:2分别为37.1％和36.9％)，再向其中加入30Kg的氢氧化钠和270Kg水，采用夹套蒸汽加热，80℃以上搅拌反应6小时，反应物转化完全。
将反应物转移到3000L不锈钢反应釜中，补加纯净水(标记为L1)10001，搅拌，采用蒸汽加热和循环水冷却方式，保持釜内物料温度在60℃左右，向其中加入30Kg的氯化钙和270Kg水进行复分解反应，保温搅拌4小时，然后向其中缓慢加入20％的柠檬酸水溶液，至pH稳定在7～7.5，继续保温搅拌1小时。
使用离心过滤机对上述溶液进行分离，滤液收集，标记为L2；所得的滤饼重新加入到3000L不锈钢反应釜中，向其中加入纯净水1000L，搅拌洗涤滤饼，离心分离，滤液收集，标记为L3；收集得到的滤饼在热风循环箱干燥，控制温度60～70℃，干燥完成后，粉碎，得到白色粉末产品即为所述的钙盐复合物成品。
滤液L2经过减压浓缩，回收乙醇，残余液可以作为北方冬季溶雪剂，或者作为冷冻盐水系统循环补充水。
对所得的成品进行分析的结果是钙含量11.8％；共轭亚油酸的组成是，c9，t11 C18:2和t10，c12 C18:2分别为37.2％和36.8％；共轭亚油酸与柠檬酸的质量比为1∶0.21。
实施例2在1000L不锈钢反应釜中，加入200Kg CLA-EE 80(共轭亚油酸乙酯，蓬莱海洋生物有限公司产品，GC分析数据c9，t11 C18:2和t10，c12 C18:2分别为37.1％和36.9％)，再向其中加入30Kg的氢氧化钠和270Kg水，采用夹套蒸汽加热，80℃以上搅拌反应6小时，反应物转化完全。
将反应物转移到3000L不锈钢反应釜中，将实施例1中收集的滤液L3加入其中，搅拌，采用蒸汽加热和循环水冷却方式，保持釜内物料温度在60℃左右，向其中加入30Kg的氯化钙和270Kg水进行复分解反应，保温搅拌4小时，然后向其中缓慢加入20％的柠檬酸水溶液，至pH稳定在7～7.5，继续保温搅拌1小时。
使用离心过滤机对上述溶液进行分离，滤液收集，标记为L4；所得的滤饼重新加入到3000L不锈钢反应釜中，向其中加入纯净水1000L，搅拌洗涤滤饼，离心分离，滤液收集，标记为L5；收集得到的滤饼在热风循环箱干燥，控制温度60～70℃，干燥完成后，粉碎，得到白色粉末产品即为所述的钙盐复合物成品。
滤液L4经过减压浓缩，回收乙醇，残余液可以作为北方冬季溶雪剂，或者作为冷冻盐水系统循环补充水。
收集得到的滤饼在热风循环干燥箱干燥，控制温度60～70℃。干燥完成后，粉碎，得到白色粉末产品即为本发明的成品。
对上述成品的分析结果是钙含量12.0％；共轭亚油酸的组成是，c9，t11 C18:2和t10，c12 C18:2分别为37.2％和36.7％；共轭亚油酸与柠檬酸的质量比为1∶0.20。
实施例3在1000L不锈钢反应釜中，加入200Kg CLA-TG80(共轭亚油酸三甘酯，蓬莱海洋生物有限公司产品，共轭亚油酸的组成GC分析数据c9，t11 C18:2和t10，c12 C18:2分别为37.5％和37.2％；脂肪酸三甘酯为95.0％，单甘酯为2.9％，二甘酯为2.1％)，向其中加入25Kg的氢氧化钠和225Kg水，采用夹套蒸汽加热，90℃以上搅拌反应4小时，反应物转化完全。
将反应物转移到3000L不锈钢反应釜中，补加纯净水1000L，搅拌，采用蒸汽加热和循环水冷却方式，保持釜内物料在60℃左右，再向其中加入25Kg的氯化钙和225Kg水进行复分解反应，保温搅拌4小时；然后再缓慢加入20％的柠檬酸水溶液，至pH稳定在7～7.5，继续保温搅拌1小时。
使用离心过滤机对上述溶液进行分离，滤液收集，标记为L6；得到的滤饼重新加入到3000L不锈钢反应釜中，向其中加入纯净水1000L，搅拌洗涤滤饼，然后进行离心分离，收集得到的滤饼并在真空干燥箱干燥，温度控制在60～70℃，干燥完成后，将滤饼粉碎，得到白色粉末产品即为成品，经分析其中的共轭亚油酸与柠檬酸的质量比为1∶0.15。
滤液L6经过减压浓缩，残余液可以作为北方冬季溶雪剂，或者作为冷冻盐水系统循环补充水。
实施例4在1000mL玻璃烧瓶中，加入200g CLA-98(游离型共轭亚油酸，蓬莱海洋生物有限公司产品，脂肪酸组成GC分析数据c9，t11C18:2和t10，c12 C18:2分别为48.5％和49.2％)，向其中加入30g的氢氧化钠和270g水，采用水浴加热，85℃以上搅拌反应5小时，反应物转化完全。
将反应物转移到3000ml玻璃烧瓶中，补加纯净水1000ml，搅拌，调整水浴温度在60℃左右，向其中加入25g氯化钙和225g水进行复分解反应，保温搅拌4小时。
缓慢加入20％的柠檬酸水溶液，至pH稳定在7～7.2。继续保温搅拌1小时。
对上述溶液进行减压抽滤，滤饼重新加入到3000ml玻璃烧瓶中，加入纯净水1000ml，搅拌洗涤滤饼，再进行减压抽滤，将收集得到的滤饼在鼓风干燥箱干燥，控制温度在65℃。干燥完成后，粉碎，得到白色粉末产品即为本发明的成品，经检测其中的共轭亚油酸与柠檬酸的质量比例为1∶0.17。
为进一步说明含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物具有较好的稳定性，下面做两个对比例。
对比实施例1在1000ml玻璃烧瓶中，加入200g CLA-98(游离型共轭亚油酸，蓬莱海洋生物有限公司产品，脂肪酸组成GC分析数据c9，t11 C18:2和t10，c12 C18:2分别为48.5％和49.2％)，向其中加入30g氢氧化钠和270g水，采用水浴加热，85℃以上搅拌反应5小时。反应物转化完全；然后向其中加入饱和食盐水溶液100ml，进行盐析，静置，移出下部清液。
将反应物转移到3000ml玻璃烧瓶中，补加纯净水1000ml，搅拌，调整水浴温度60℃左右，再加入25g氯化钙和225g水进行复分解反应，保温搅拌4小时。
将上述溶液进行减压抽滤，得到的滤饼重新加入到3000ml玻璃烧瓶中，加入纯净水1000ml，搅拌洗涤滤饼，再进行减压抽滤。
重复上述操作，共8次，最后一次滤液pH值为7.5。
收集得到的滤饼在鼓风干燥箱干燥，控制温度65℃。干燥完成后，粉碎，得到白色粉末产品即为成品。
对比实施例2在1000ml玻璃烧瓶中，加入200g CLA-98(游离型共轭亚油酸，蓬莱海洋生物有限公司产品，脂肪酸组成GC分析数据c9，t11 C18:2和t10，c12 C18:2分别为48.5％和49.2％)，加入30g的氢氧化钠和270g水，采用水浴加热，在85℃以上搅拌反应5小时，反应物转化完全；然后向其中加入饱和食盐水溶液100ml，进行盐析，静置，移出下部清液。
重复盐析操作2次，每次使用饱和食盐水溶液100ml。
将反应物转移到3000ml玻璃烧瓶中，补加纯净水1000ml，搅拌，调整水浴温度60℃左右，向其中加入25g的氯化钙和225g水，进行复分解反应，保温搅拌4小时后，进行减压抽滤，将得到的滤饼重新加入到3000ml玻璃烧瓶中，加入纯净水1000ml，搅拌洗涤滤饼，再进行减压抽滤。
重复上述洗涤操作，共5次，最后一次滤液pH值为7.3。
收集得到的滤饼在鼓风干燥箱干燥，控制温度在65℃，干燥完成后，粉碎，得到白色粉末产品即为成品。
稳定性对比试验取实例1、实例4、对比实施例1和对比实施例2制得的成品样品进行稳定性试验，具体如下1、 分别取1g左右的粉末样品，置于培养皿中，在电热鼓风烘箱作加热试验，定期观察外观变化，测定样品的过氧化值。试验温度为100℃，试验时间为24小时。
2、分别取1g左右的粉末样品，置于培养皿中，加入10ml0.01M三氯化铁水溶液，在电热鼓风烘箱作铁离子催化氧化试验，定期观察外观变化，测定样品的过氧化值。试验条件为温度60℃，24小时。
试验结果如下表表1稳定性试验数据 由此可见，含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物产品的稳定性有明显改善，其稳定性好，具有较好的利用价值。
权利要求
1.一种含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物，其特征在于钙盐复合物中共轭亚油酸与柠檬酸的质量比为1∶0.01～1∶0.5；其中共轭亚油酸中c9，t11 C18:2和t10，c12 C18:2的总量占40～99％。
2.根据权利要求1所述的一种含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物，其特征在于钙盐复合物中共轭亚油酸与柠檬酸的质量比为1∶0.05～1∶0.3。
3.一种制备如权利要求1或2所述的含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物的方法，其特征在于它是向含共轭亚油酸的起始物中加入占其重量8～40％的氢氧化钠进行皂化反应生成共轭亚油酸钠盐，反应完成后，再向其中加入占共轭亚油酸起始物重量的8～40％的氯化钙进行复分解反应，然后向其中加入柠檬酸调整pH值至中性，所得的溶液进行过滤，滤得的滤饼用水打浆，再一次过滤，所得的滤饼经水洗、烘干、粉碎而制成的。
4.根据权利要求3所述的一种制备含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物的方法，其特征在于含共轭亚油酸的起始物为共轭亚油酸、共轭亚油酸低级烷基酯、共轭亚油酸甘油酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种制备含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物的方法，其特征在于共轭亚油酸低级烷基酯为共轭亚油酸甲酯、共轭亚油酸乙酯中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求4所述的一种制备含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物的方法，其特征在于共轭亚油酸甘油酯为共轭亚油酸甘油三酯、共轭亚油酸甘油二酯、共轭亚油酸单甘酯中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明提供了一种含有共轭亚油酸和柠檬酸的钙盐复合物及其制备方法，属于油脂化学领域，其特点是，钙盐复合物中共轭亚油酸与柠檬酸的质量比例为1∶0.01～1∶0.5，其中共轭亚油酸中c9，t11C18:2和t10，c12C18:2的总量占40～99％；它是由含有共轭亚油酸的起始物与一定比例的氢氧化钠反应生成共轭亚油酸钠盐，然后与氯化钙进行反应，最后加入柠檬酸调节pH值为中性，经过过滤，水洗，干燥，粉碎，包装而制得的；本发明不仅可以提高共轭亚油酸的氧化稳定性和金属离子稳定性，而且制备工艺简单，减少了洗涤用水和环境污染，生产效率高。
文档编号C11B5/00GK1821373SQ20061004227
公开日2006年8月23日 申请日期2006年1月18日 优先权日2006年1月18日
发明者王洪栋, 隋晓明, 王芳, 许维榕, 张心爽 申请人:蓬莱市海洋生物有限公司