一种一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法及系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于氯资源循环利用领域，涉及一种一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循 环利用方法及系统，具体为将一氯乙酰氯化副产物氯化氢经过吸收净化、催化氧化、冷冻除 水后，直接循环用于一氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯的氯资源循环利用方法和系统。
【背景技术】
[0002] 由于全球毒死蜱的需求量达到20万吨，且每年以10 %的速度递增，使得合成毒死 蜱关键中间体三氯吡啶醇钠的需求极其旺盛。而三氯乙酰氯是合成农药毒死蜱中间体三氯 吡啶醇钠的主要原料之一。
[0003] 专利(CN1122324A)报道了以活性炭为催化剂，以乙酰氯或氯乙醛为原料，在100~ 250°C下，通过气固催化氯化，以气态氯将所述原料氯化为三氯乙酰氯的方法。专利 (CN1562941A;CN103086870A)以氯乙酸母液为原料，先将氯乙酸母液精制后，在一氯化硫作 用下，通入氯气进行酰氯化得到一氯乙酰氯与二氯乙酰氯的混合物，将此混合在以吡啶为 催化剂、活性炭或4-二甲胺基吡啶为助催化剂的作用下通入氯气进行氯化，精馏后得到三 氯乙酰氯产品。专利(US 3751461)报道以一氯乙酰氯为起始原料，以吡啶以及季铵盐为催 化剂，用氯气将一氯乙酰氯氯化为三氯乙酰氯。文献(刘尧运等，化学世界，1998,（8) :412-414)报道以二氯乙酰氯为起始原料，在100~105°C，有机碱的催化下，用氯气将二氯乙酰氯 氯化为三氯乙酰氯。文献(蒋芬芳，浙江化工，1999,30(4) :30-31)报道以四氯乙烯为起始原 料，经过液相催化氧化制得三氯乙酰氯，但该工艺过程中为了将沸点相近的四氯乙烯与三 氯乙酰氯分离，需将未反应的四氯乙烯进一步氯化为六氯乙烷，造成了原料的浪费。
[0004] 氯化氢废气中的氯是潜在的氯源，将氯化氢催化氧化转变为氯的方法，不仅解决 了氯化氢废气的出路问题，而且可使氯资源得到循环利用，近年来已引起了涉氯行业的极 大关注。然而，氯化氢氧化后的反应气中含有较多的氧气，必须将其中的氧气分离后，才可 用于下游有机氯化反应中。文献(李晓明等，广东化工，2014，41 (1): 56-57)采用变温吸附的 方法将氯化氢催化氧化产物中氯气和氧气进行分离提纯，在0.2MPa，吸附温度为40°C，解析 温度为1 〇〇°C条件下，解析气中氯气的回收率可达88.4 %。
【发明内容】
[0005] 本发明建立了一种一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法及系统，通过 该方法使一氯乙酰氯氯化反应的副产物氯化氢经过吸收净化、催化氧化、冷冻除水后，直接 循环用于一氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯，该方法无需分离氯化氢催化氧化反应后得 到的混合气中存在的大量氧气，达到简化工艺，节省设备投资的目的。
[0006] -氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯的反应方程式如下所示：
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0009] 一种一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法，包括:一氯乙酰氯氯化反 应生产三氯乙酰氯的副产物氯化氢废气经过吸收净化、催化氧化，冷冻除水后，得到的含氧 混合气体用于一氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯;具体包括以下步骤：
[0010] (1)、吸收净化:一氯乙酰氯氯化反应生产三氯乙酰氯的副产物氯化氢废气自氯化 氢净化塔下部通入塔内，在氯化氢净化塔内与吸收液逆流接触，通过吸收液吸附除去氯化 氢气体中的有机杂质；
[0011] (2)、催化氧化:经过吸收净化后的氯化氢废气与氧气在氧化催化剂作用下进行催 化氧化反应，使氯化氢催化氧化转化为氯气；
[0012] (3)、冷冻除水:氯化氢氧化反应后的混合气体通过-30~_20°C的冷冻盐水冷冻换 热，使混合气中的水蒸汽冷凝成液态水、部分未反应的氯化氢溶解于液态水中形成废盐酸； 冷冻除水后的混合气体直接用于一氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯。
[0013] 步骤(1)中，所述的吸收液与氯化氢废气中氯化氢的质量流量比为1~2:1;所述的 氯化氢废气中的有机杂质是一氯乙酰氯和三氯乙酰氯;所述的吸收液为沸点高于200°C的 含氯有机物，优选为苄叉二氯;吸收液的温度为-10~〇°C。
[0014] 在氯化氢净化塔中含有机杂质的氯化氢废气与吸收液气液逆流接触，净化后的氯 化氢废气中的有机杂质含量< 5g/m3;吸收液通过精馏再生回到氯化氢净化塔重复利用，吸 收液再生的具体方法为:吸收液自氯化氢净化塔底部排出，送至吸收液再生塔精馏，得到的 重组分为吸收液，回到氯化氢净化塔中重复利用，精馏得到的轻组分为一氯乙酰氯和三氯 乙酰氯，送至三氯乙酰氯精制工段。
[0015] 步骤(2)中，进行催化氧化反应的氯化氢与氧气的摩尔流量比为0.5:1~2:1，氯化 氢以0.089~0.3561Γ1的质量空速通过催化剂床层，反应温度为420~430°C，氧化催化剂为 铜铈钾复合氧化物催化剂，氯化氢氧化催化剂的载体为Y分子筛，催化剂中氧化铜的负载量 为5%~20%，氧化铈的负载量为1 %~15%，氯化钾的负载量为1 %~10% ;氯化氢转化率 为75~90%。氯化氢氧化反应后的混合气体中含有21~65vol %的氧气、以及未反应的氯化 氢和氧化反应生成的氯气、水蒸汽。
[0016] 进行催化氧化反应的氧气包括新鲜通入的氧气以及氯化氢废气中含有的氧气。
[0017] 催化氧化反应在氯化氢反应器中进行，所述的氯化氢氧化反应器为流化床反应器 或者固定床反应器。采用流化床反应器时，铜铈复合氧化物催化剂粒径为30~120μπι;采用 固定床反应器时，所用的氧化催化剂为2~3mm的原颗粒催化剂。
[0018] 步骤(3)中，所述的废盐酸排至废酸罐，再送至碱液吸收系统进行处理。所述的废 盐酸是质量分数为25~35 %的盐酸。
[0019] 冷冻除水后的混合气体中水蒸汽的含量为< 50ppm、氧气含量为35~80vol%。 [0020]冷冻除水后的混合气体和新鲜氯气、一氯乙酰氯通入氯化反应釜在氯化催化剂的 作用下连续氯化生成三氯乙酰氯，氯化产物和催化剂连续从氯化反应釜中流出，经过分相 器后，催化剂悬浮于反应液上方，返回至氯化反应釜，下层氯化产物送至三氯乙酰氯精制工 段;副产物氯化氢废气进入氯化氢净化塔再次进行吸收净化。一氯乙酰氯催化氯化反应为 连续氯化反应过程，即氯气与一氯乙酰氯连续通入氯化反应釜中，氯化产物和催化剂则连 续从氯化反应釜中流出，经过分相器后，催化剂悬浮于反应液上方，返回至氯化反应釜，下 层氯化产物送至三氯乙酰氯精制工段。
[0021]冷冻除水后的混合气体中的氯气与新鲜氯气的总物质的量与一氯乙酰氯的物质 的量之比为1.95~2,氯气的利用率约为90%。
[0022] 一氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯所用的氯化催化剂为吡啶基盐酸盐，具体为 吡啶盐酸盐、2-甲基吡啶盐酸盐、4-甲基吡啶盐酸盐、2,4_二甲基吡啶盐酸盐、2,6_二甲基 吡啶盐酸盐、3，5_二甲基吡啶盐酸盐中的一种或多种，催化剂用量为一氯乙酰氯质量的0.5 ~5wt%，氯化反应温度为70~90°C。
[0023] 本发明还提供了一种一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用系统，包括氯化 反应釜、冷凝器、分相器、氯化氢净化塔、氯化氢氧化反应器、冷冻除水换热器、吸收液储罐、 吸收液中间槽、吸收液再生塔;所述的氯化反应釜的出气口与所述的冷凝器的进气口连接， 冷凝器的冷凝液出口与氯化反应釜连接将氯化氢废气挟带的大部分物料冷凝回流至氯化 反应釜，冷凝器的出气口与氯化氢净化塔下部的进气口连接，所述的氯化氢净化塔上部的 吸收液进口与吸收液储罐连接，氯化氢净化塔底部的出液口与所述的吸收液中间槽连接， 所述的吸收液中间槽与吸收液再生塔的进口连接，吸收液再生塔底部的再生液出口与吸收 液储罐连接，吸收液再生塔顶部的出口与三氯乙酰氯精制工段连接;所述的氯化氢净化塔 顶部的出气口与氯化氢氧化反应器顶部的进口连接，氯化氢氧化反应器底部的出口与冷冻 换热器的进口连接，所述的冷冻换热器顶部的出气口与所述的氯化反应釜的氯气进口连