专利名称：水溶性环糊精-碳纳米管复合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及超分子技术领域，特别是碳纳米管的生产工艺技术领域。
背景技术：
环糊精(Cyclodextrin，简为CD)首次发现于1891年，是环糊精葡萄糖转移酶(CGTase)作用淀粉的产物，直链淀粉在溶液中的构象是一种含有螺旋段的结构。组成的每一个a -D-吡喃葡萄糖单元都是4C1椅式构象，只有α -1, 4型一种配糖键。当直链淀粉被CGTase降解没有水分子参与反应时，即得到系列由6，7，8…个吡喃葡萄糖单元以α _1，4键合的环状产物。迄今为止，研究得较多且具有实际应用价值的是含6，7，8个吡喃型葡萄糖单元的环糊精，分别称作:α-CD，β-⑶和Y-⑶。而在这三种环糊精中，β_⑶的价格低廉，产量较高，因此被广泛应用。因为环糊精类的化合物都具有一定尺寸的空腔，而且具有疏水性，因此可以选择性的与多种客体分子包合，形成超分子化合物。正是由于环糊精的这种特质，使其在理论研究和实际应用中都获得迅速发展，目前，在工业、农业、食品、医药、分离技术和环境保护等方面都已广泛运用。碳纳米管可以看 成石墨网面以某一方向为轴，卷曲360°形成的无缝中空管。由单层石墨层状结构卷曲而成的管称为单壁碳纳米管(SWCNT)，其直径一般为l-2nm ;由两层或者多层石墨层卷曲而成的通心管称为多壁碳纳米管(MWCNT)，相邻管间约0.34nm，直径约为2-25nm。碳纳米管直径和长度以及结构随不同的制备方法及条件的变化而不同，从而影响到碳纳米管的物理性质。碳纳米管既可作为最细的导线被用在纳米电子学器件中，也可以被制成新一代的量子器件。碳纳米管还可用作扫描隧道显微镜或原子力显微镜的探针。尤其是碳纳米管的顶端很锐，有利于电子的发射，它可用做电子发射源，推动壁挂电视的发展。此外，碳纳米管的强度比钢高100多倍，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料；同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软。它被认为是未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。总而言之，碳纳米管的特性是强度高、韧性好、质量轻、性能稳定、柔软灵活、导热性好、比表面积大，此外还有许多吸引人的电子性质。
发明内容
本发明的目的在于提出一种方法简便的水溶性环糊精-碳纳米管复合物的制备方法。本发明技术方案步骤如下:
1)在碱性条件下，将环糊精单体与环氧氯丙烷发生交联反应，生成环糊精聚合物；
2)用水作为溶剂，将环糊精聚合物和碳纳米管反生，即可生成水溶性环糊精-碳纳米
管复合物。本发明应用了超分子技术，合成过程简便且无毒，不会对环境造成污染，合成条件易控。实验结果表明，由这种方法制得的环糊精-碳纳米管复合物具有很好的水溶性，25°C水中，溶解度为I 200g/L，并且不破坏碳纳米管自身的结构，为碳纳米管的广泛应用提供了有利条件。具体方法是:步骤I)中，先将环糊精溶解于氢氧化钠水溶液中，再加入环氧氯丙烷，搅拌24 h后，将产物透析至pH值显中性，然后再对溶液进行旋转蒸发，蒸馏至粘稠状，然后于50°C真空干燥，取得固体环糊精聚合物。步骤2)中，将环糊精聚合物、碳纳米管和水在常温下搅拌反应至结束后，将所得溶液抽滤，除去过量的碳纳米管，将抽滤后的黑色溶液旋转蒸发至粘稠状，再经50°C真空干燥，得到黑色固体，即为水溶性环糊精-碳纳米管复合物。步骤I)中，所述环糊精和环氧氯丙烷的投料摩尔比为1:7。步骤2)中，所述环糊精聚合物和碳纳米管的投料质量比为100 200: I 5。所述环糊精单体 为α -环糊精、β -环糊精、或Y -环糊精。所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。所述碳纳米管的直径为5 100 nm,长度为I 100 μ m。所述氢氧化钠水溶液的质量分数为25 35%。
图1为采用本发明方法制备的水溶性环糊精-碳纳米管复合物的扫描电子显微镜图。
具体实施例方式下面对本发明的实验过程进行详细的说明，旨在使本发明的设计流程、设计目的及其创新点和优点更加明了。一、制备环糊精聚合物:
取一 250 mL的三口烧瓶，加入32mL的氢氧化钠水溶液(质量分数为25 35%)，称取20g α-环糊精或环糊精或Y-环糊精加入三口烧瓶中。在常温下搅拌，待固体全部溶解后，加入8 12 mL环氧氯丙烧,在水浴室温下,搅拌24 h。反应24h后，停止搅拌，得到白色透明状溶液，将产物倒入透析袋中进行透析，直至PH值显中性。然后再对溶液进行旋转蒸发，蒸馏至粘稠状，50°C真空干燥24 h，最后的产物为8 12 g白色固体，即环糊精聚合物。二、制备环糊精-碳纳米管复合物:
取一 100 mL的圆底烧瓶，加入I 2 ga-环糊精或β _环糊精或Y-环糊精聚合物、
0.01 0.05 g碳纳米管,再加入20mL蒸懼水,常温下搅拌反应10 h。待反应结束后，将所得溶液抽滤，除去过量的碳纳米管，抽滤后的溶液为黑色。然后将黑色溶液旋转蒸发，蒸馏至粘稠状，再经50°C真空干燥24 h，得到黑色固体，即为水溶性环糊精-碳纳米管复合物。以上碳纳米管可以为单壁碳纳米管，也可为多壁碳纳米管，直径为5 100 nm，长度为I 100 μ m。三、试验:
测定25°C下水溶性环糊精-碳纳米管复合物在水中溶解度的方法如下:取足够量的复合物加入IOml水，以确保溶液达到饱和，室温机械搅拌4小时。然后，将剩余的固体用0.45 μ m尼龙滤膜过滤，将未溶解的包合物在真空烘箱中烘干。通过计算的初始量和的复合物的剩余量之差即可求得在水中的溶解度。
为了证明水溶性环糊精-碳纳米管复合物中碳纳米管自身的结构没有遭到破坏，利用扫描电子显微镜对其形貌进行了观察，结果如图1所示，证明水溶性环糊精-碳纳米管复合物中碳纳米管自身的结构得到保留。
权利要求
1.水溶性环糊精-碳纳米管复合物的制备方法，步骤如下: 1)在碱性条件下，将环糊精单体与环氧氯丙烷发生交联反应，生成环糊精聚合物； 2)用水作为溶剂，将环糊精聚合物和碳 纳米管反生，即可生成水溶性环糊精-碳纳米管复合物。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤I)中，先将环糊精溶解于氢氧化钠水溶液中，再加入环氧氯丙烷，搅拌24 h后，将产物透析至pH值显中性，然后再对溶液进行旋转蒸发，蒸馏至粘稠状，然后于50°C真空干燥，取得固体环糊精聚合物。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于步骤I)中，所述环糊精和环氧氯丙烷的投料摩尔比为1:7。
4.权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步骤2)中，将环糊精聚合物、碳纳米管和水在常温下搅拌反应至结束后，将所得溶液抽滤，除去过量的碳纳米管，将抽滤后的黑色溶液旋转蒸发至粘稠状，再经50°C真空干燥，得到黑色固体，即为水溶性环糊精-碳纳米管复合物。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于所述环糊精聚合物和碳纳米管的投料质量比为100 200: I 5。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于所述环糊精单体为α-环糊精、β-环糊精、或Y-环糊精。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于所述碳纳米管的直径为5 100nm，长度为I 100 μ mD
9.权利要求2所述的方法，其特征在于所述氢氧化钠水溶液的质量分数为25 35%。
全文摘要
水溶性环糊精-碳纳米管复合物的制备方法，涉及超分子技术领域，在碱性条件下，先将环糊精单体与环氧氯丙烷发生交联反应，生成环糊精聚合物；再用水作为溶剂，将环糊精聚合物和碳纳米管反生，即可生成水溶性环糊精-碳纳米管复合物。本发明应用了超分子技术，合成过程简便且无毒，不会对环境造成污染，合成条件易控。实验结果表明，由这种方法制得的环糊精-碳纳米管复合物具有很好的水溶性，25℃水中，溶解度为1～200g/L，并且不破坏碳纳米管自身的结构，为碳纳米管的广泛应用提供了有利条件。
文档编号C08G65/28GK103205025SQ201310150990
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月27日 优先权日2013年4月27日
发明者刁国旺, 张旺, 龚向东, 陈铭 申请人:扬州大学