专利名称：一种金属表面活性剂对分子筛进行改性的方法
技术领域：
本发明属于对分子筛进行改性的方法。
分子筛具有规则的孔结构和很大的比表面积，主要用作吸附剂、催化剂及催化剂载体，因而广泛用于化工、医药卫生、环保以及国防领域。时至今日，分子筛的合成技术已相当完备，不仅其孔结构可以控制而且各杂原子分子筛也不断被合成出来。分子筛的改性方法有多种如离子交换法、同晶置换法、水热处理法等，但这些改性方法均是对分子筛内外表面一起改性。分子筛的主要特点是其择形性，择形性来自其规则的孔结构，由于其外表面不具有择形性，为此人们研究出一些分子筛外表面改性技术，比如用各种粘接剂覆盖外表面或用一些有机大分子如三甲氧基膦毒化分子筛外表面，但这些改性方法常伴随着分子筛活性的降低。
本发明的目的在于提供一种可提高分子筛活性，采用金属表面活性剂对分子筛外表面进行改性的方法。
本发明的改性方法包括如下步骤(1)分子筛的预处理将分子筛于300-600℃灼烧1-6小时，取出置于干燥器中冷却至室温；(2)金属表面活性剂的吸附将金属表面活性剂溶于有机溶剂中并脱除水份，然后将此溶液浸渍上述预处理过的分子筛0.5-24小时；(3)吸附后处理将上述吸附后的分子筛过滤，然后再0.8-2.0 TO(TO为有机溶剂的沸点)的温度下烘0.5-8小时；(4)灼烧烘干后的分子筛以0.3-10℃/分钟的升温速度升至200-400℃灼烧0.5-3.0小时，然后再升温至400-600℃灼烧1.0-6.0小时。
本发明采用金属表面活性剂对分子筛进行改性，使金属表面活性剂吸附于分子筛的外表面，经灼烧后使金属表面活性剂的有机部分分解留下金属氧化物。这些金属氧化物除可以覆盖分子筛外表面原有活性中心外还可以在分子筛外表面产生新的活性中心。
金属表面活性剂的吸附可根据所需要的负载量将金属表面活性剂配成浓度为0.001-1.0M的溶液，并用此溶液浸渍分子筛，其浸渍时间为0.5-24小时，然后可减压抽吸掉有机溶剂，其压力可低于有机溶剂的饱和蒸汽压。
上述方法主要出发点是对分子筛的外表面进行酸性调节，采用金属表面活性剂处理分子筛在其外表面留下相应的金属氧化物，而这些金属氧化物具有不同性质的酸碱性，这类型的改性分子筛外表面也可具有金属活性中心，内表面具有酸性中心。
此外，为了对一些特殊结构的分子筛进行改性处理，还可以在上述方法的金属表面活性剂吸附一步中使用2种以上的混合金属表面活性剂使其溶于有机溶剂，然后用该溶液浸渍分子筛，从而使分子筛的外表面具有混合金属活性中心而其内表面具有酸性中心。
本发明的改性方法还可以于其它的一些分子筛改性方法如离子交换法结合制备特殊结构的分子筛。这类型的分子筛大致可分为几种，一种是外表面具有酸性中心而内表面具有金属活性中心的分子筛。这种分子筛的改性目的是要消除用离子交换法而得到的内外表面均具有金属离子的缺陷，使外表面的金属活性中心消除。其改性方法按如下步骤进行1.用离子交换法将分子筛的内外表面均交换成具有金属离子的活性中心，2.分子筛予处理将金属表面活性剂溶于有机溶剂中并脱除水份，然后将此溶液浸渍上述预处理过的分子筛0.5-24小时，3.外表面活性中心的消除可将α-烃基取代羧酸溶于有机溶剂，使其浓度为0.1-1.0M，用此溶液浸渍以上分子筛，并回流0.5-6.0小时，过滤，用相同有机溶剂洗涤分子，再用以上α-烃基取代羧酸的有机溶剂重复以上操作，如此反复2-10次，4.吸附后处理将上述吸附后的分子筛过滤，然后在0.8-2.0TO(TO为有机溶剂的沸点)温度下烘0.5-8小时，5.灼烧烘干后的分子筛以0.3-10℃/分钟的升温速度升至200-400℃灼烧0.5-3.0小时，然后再升温至400-600℃灼烧1.0-6.0小时。
将上述方法中的步骤3改为金属表面活性剂的吸附，采用与离子交换法不同的金属表面活剂，这样处理的结果使改性得到的分子筛的外表面具有一种金属活性中心而内表面具有另一种金属活性中心。
另一种特殊结构的分子筛是要使其内外表面的活性中心具有适宜比例，这种分子筛的改性方法是先用金属表面活性剂对分子筛作改性处理，然后用离子交换法使其表面交换适量的同种金属离子从而使内外表面的金属活性中心具有合适的比例。
本方法所提到的离子交换法可采用普通公知的离子交换法进行。
本发明所述方法中的金属表面活性剂可以是非一价的金属羧酸盐，也可是通过有机合成的方法在金属络合剂上接上一有机链然后与金属离子络合而制得，其有机链长度在四个碳以上。
上述方法所述的有机溶剂可以是苯、二甲苯、工业粗苯、石油醚，也可是工业溶剂油。
本发明的改性方法与现有的分子筛改性方法相比具有操作简便，成本低，易于工业化，具有普遍适用性的优点。改性后分子筛的择形性提高，在催化反应中表现为反应选择性提高，但活性却并不降低。这种改性方法与其它改性方法相结合可制备各种特殊结构的分子筛。
实施例一甲醇胺化ZSM-5分子筛的改性1甲醇胺化的产物是一甲胺(MMA)，二甲胺(DMA)，三甲胺(TMA)以及二甲醚等负产物，氢型ZSM-5分子筛其总胺的选择性一般都在90％以上，该反应所需要的产物是MMA和DNA，分子筛的孔结构有利于MMA和DMA的产生，但在分子筛外表面所产的产物为反应动力分布，为此需将分子筛外表面酸性进行调变。
1.分子筛的预处理将分子筛于540℃灼烧5小时，取出置于干燥器中冷至室温。
2.金属表面活性剂的吸附A.金属表面活性剂的除水可将月桂酸镁溶入石油醚(60-90℃)中并置于发明人所设计的“一种从油水乳化液中除去水的装置”(该装置已同时申请实用新型专利)中加热抽提除水2小时。
B.金属表面活性剂的吸附将月桂酸镁剂配成浓度0.078M的石油醚溶液，并用此溶液浸渍HZSM-5分子筛，其浸渍时间为24小时，然后可减压抽吸掉有机溶剂。
3.吸附后处理吸附后分子筛以1℃/分钟的升温度升至80℃烘1.5小时。
4.灼烧将分子筛以0.5℃/分钟的升温速度升至225℃灼烧3.0小时，然后升温至540℃灼烧5.0小时。
改性结果
图1为用XPS带氩离子刻蚀测得改性后分子筛元素的径相分布，从图中可以看出刻蚀仅1分钟元素镁的含量便衰减至衡定，这说明元素镁仅负载在分子筛外表面约1个纳米的厚度，反应的活性和选择性见表1。
实施例二甲醇胺化ZSM-5分子筛改性21.分子筛的预处理将分子筛于500℃灼烧5小时，取出置于干燥器中冷至室温。
2.金属表面活性剂的吸附A.金属表面活性剂的除水可将戊酸镁溶入石油醚(60-90℃)并加热抽提除水1小时。
B.金属表面活性剂的吸附将戊酸镁配成浓度为0.475M的石油醚溶液，并用此溶液浸渍HZSM-5分子筛，其浸渍时间为24小时，使其自然挥发掉溶剂。
3.吸附后处理吸附后将分子筛以1℃/分钟的升温速度升至80℃烘1.5小时。
4.灼烧将分子筛以0.5℃/分钟的升温速度升至225℃灼烧3.0小时，然后升温至540℃灼烧5.0小时。
实施例三甲醇胺化ZSM-5分子筛的改性31.分子筛的预处理将分子筛于500℃灼烧5小时，取出置于干燥器中冷至室温。
2.金属表面活性剂的吸附A.金属表面活性剂的除水可将月桂酸铜溶入石油醚(60-90℃)并加热抽提除水2小时。
B.金属表面活性剂的吸附将月桂酸铜剂配成浓度为0.11OM的石油醚溶液，并用此溶液浸渍HZSM-5分子筛，其浸渍时间为24小时，使其自然挥发掉溶剂。
3.吸附后处理吸附后将分子筛以1℃/分钟的升温速度升到80℃烘1.5小时。
4.灼烧将分子筛以0.5℃/分钟的升温速度升至225℃灼烧5.0小时，然后升温至540℃灼烧5.0小时。
实施例四正庚烷芳构化分子筛的改性1芳构化活性中心为酸中心但也需要金属活性中心，所用的活性金属为Zn，1.分子筛的预处理将分子筛于540℃灼烧5小时，取出置于干燥器中冷至室温。
2.金属表面活性剂的吸附A.金属表面活性剂的除水可将月桂酸锌溶入石油醚(60-90℃)后加热抽提除水2小时。
B.金属表面活性剂的吸附将月桂酸锌剂配成浓度为0.8M的石油醚溶液，并用此溶液浸渍HZSM-5分子筛，其浸渍时间为24小时，使其自然挥发掉溶剂。
3.吸附后处理吸附后将分子筛以1℃/分钟的升温速度升到80℃烘2.5小时。
4.灼烧
将分子筛以0.5℃/分钟的升温速度升至250℃灼烧3小时，然后升温至540℃灼烧5.0小时。
实施例五正庚烷芳构化分子筛内外表面前金属活性中心比例的调节1.锌表面活性剂改性HZSM-5分子筛2.离子交换改性用浓度为1.0M的硝酸锌浸渍以上改性后的分子筛并加热至85℃保温65小时，过滤，用蒸馏水洗涤2次，如此重复一次。
3.实验表明，如此制得的分子筛活性与交换一次的分子筛的活性基本不变，但芳烃选择显著提高，如果离子交换二次则活性显著下降选择性也下降。
表1 改性分子筛与非改性分析筛反应性能的比较催化剂 改性 非改性 改性非改性例一 例二 例三例四 例五(1次) 例五(2次)转化率(％) 96.62 96.28 —96.72 100 99.68 96.71 100一甲胺十二甲胺 芳烃选择性(％) 66.32 58.00 67.66 53.12 61.9 64.24 62.90 45.5权利要求
1.一种采用金属表面活性剂对分子筛进行改性的方法，其特征是按如下步骤进行(1)分子筛的预处理将分子筛于300-600℃灼烧1-6小时，取出置于干燥器中冷却至室温；(2)金属表面活性剂的吸附将金属表面活性剂溶于有机溶剂中并脱除水份，然后将此溶液浸渍上述预处理过的分子筛0.5-24小时；(3)吸附后处理将上述吸附后的分子筛过滤，然后在0.8-2.0To(To为有机溶剂的沸点)温度下烘0.5-8小时；(4)灼烧烘干后的分子筛以0.3-10℃/分钟的升温速度升至200-400℃灼烧0.5-3.0小时，然后再升温至400-600℃灼烧1.04-6.0小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的金属表面活性剂的吸附可以根据所需要的负载量将金属表面活性剂配成浓度为0.001-1.0M的溶液，并用此溶液浸渍分子筛，其浸渍时间0.5-24小时，然后可减压抽吸掉有机溶剂，其压力可低于有机溶剂的饱和蒸汽压。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述溶于有机溶剂的金属表面活性剂可以是一种亦可以是混合的多种金属表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是将经过灼烧后的改性分子筛再用同种金属进行离子交换，使其内表面交换适量的同种金属离子，从而使其内外表面的金属活性中心具有合适的比例。
5.一种采用金属表面活性剂对分子筛进行改性的方法，其特征是包括如下步骤(1)用离子交换法将分子筛的内外表面均交换成具有金属离子的活性中心；(2)分子筛予处理将分子筛于300-600℃灼烧1-6小时，取出置于干燥器中冷却至室温；(3)外表面活性中心的消除可将α-烃基取代羧酸溶于有机溶剂，使其浓度为0.1-1.0M，用此溶液浸渍以上分子筛，并回流0.5-6.0小时，过滤，用相同有机溶剂洗涤分子，再用以上α-烃基羧酸的有机溶液重复以上操作，如此反复2-10次。(4)吸附后处理将上述吸附后的分子筛过滤，然后在0.8-2.0T0(TO为有机溶剂的沸点)温度下烘0.5-8小时；(5)灼烧烘干后的分子筛以0.3-10℃/分钟的升温速度升至200-400℃灼烧0.5-3.0小时，然后再升温至4000-600℃灼烧1.0-6.0小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是将灼烧后的酸性分子筛用另一种金属表面吸咐剂再按照权利要求1所述的方法作进一步改性处理，制备外表面具有一种金属活性中心内表面具有另一种活性中心的改性分子筛。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是将上述方法中的步骤3改为金属表面活性剂的吸附，采用与离子交换不同的金属表面活性剂，制备外表面具有一种金属活性中心，内表面具有另一种金属活性中心的改性分子筛。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其特征是所述的金属表面活性剂可以是非一价的金属羧酸盐，也可是通过有机合成的方法在金属络合剂上接上一有机链然后与金属离子络合而制得的金属表面活性剂，其有机链长度应在四个碳以上。
9.根据权利要求1-7所述的方法，其特征是所述的有机溶剂可以是苯、二甲苯、工业粗苯、石油醚，也可以是工业溶剂油。
全文摘要
一种金属表面活性剂制备改性分子筛的方法，该方法用金属表面活性剂吸附于分子筛的外表面，然后经灼烧得改性分子筛。本发明的方法可调节分子筛外表面的酸性，或使外表面具有金属活性内表面具有酸性，及其它各种具有特殊结构的改性分子筛。该方法操作简便、成本低、易于工业化，改性后分子筛的择形性提高，在催化反应中表现为反应选择性提高，但活性却不降低，这是其它外表面改性技术所达不到的。
文档编号B01J37/02GK1120977SQ9411747
公开日1996年4月24日 申请日期1994年10月20日 优先权日1994年10月20日
发明者陈诵英, 胡泽善, 高荫本, 彭少逸 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所