专利名称：吸水树脂的制备方法
技术领域：
本发明是涉及一种交联聚丙烯酸盐高分子吸水树脂的合成方法，特别是涉及一种吸水树脂的制备方法。
背景技术：
高分子吸水树脂是新型功能高分子材料，具有广泛的用途。从品种来说，主要有接枝淀粉类(淀粉和丙烯酸接枝共聚合体交联物)和交联聚丙烯酸盐两大类。其中，后者因为制备工艺相对简单，稳定性高，不易霉变，是目前市场高吸水树脂的主要品种。
吸水树脂最先是由美国农业部北方研究所于1969年研制成功的，方法是用玉米淀粉与丙烯腈接枝共聚，再用氢氧化钠水解。由于此法使用的丙烯腈单体毒性较强，且水解工艺复杂，后来日本用丙烯酸代替丙烯腈，再与淀粉直接接枝聚合。此后，美国、日本、欧洲相继开发了各种各样的吸水树脂(例如美国专利3980663、4093776、4954562、4880858以及欧洲专利申请公开467073、478150、454497等)。作为丙烯酸盐或碱金属的丙烯酸盐聚合的方法，已知的有本体聚合法、水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法等。对于本体聚合法、水溶液聚合方法，由于在聚合反应期间产生的热量很难去除且聚合反应混合物有很高的粘度，使在普通聚合反应器中难以进行聚合反应，并且存在后续干燥粉碎上的问题。因此反相聚合方法具有操作方便的优势。虽然到目前为止，国内外有关反相聚合法制备交联聚丙烯酸盐性高分子吸水树脂的制备方法已有很多的报道，大部分采用的是传统的非离子表面活性剂。S.R.Rebre(欧洲专利583177)等人采用无水马来酸改性的聚乙烯、羟乙基纤维素、聚氧乙烯壬基酚马来酸酯来代替传统的分散稳定剂；而K.M.Bailey(美国专利4777231)采用纤维素酯或醚；小林隆俊(日本专利61209201)采用十八烷基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯作为悬浮稳定剂，但是都存在吸盐水效果不理想的问题，从而导致了反相聚合法合成的高吸水树脂在应用上的局限性，而且有的发明还存在粘锅、爬杆、反应体系不稳定等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是本发明提供一种反应稳定的吸水树脂的制备方法，本发明能够克服聚合反应过程的粘锅、爬杆问题，并能提高其所得产物的吸盐和吸水能力。
本发明是一种丙烯酸盐吸水树脂的制备方法，其技术方案为第一步由丙烯酸单体用水稀释至重量浓度40％-80％，在0-30℃下经碱中和羧基摩尔数的60％-90％后，与占丙烯酸重量的0.01-0.1％交联剂、占丙烯酸重量的0.1-1％引发剂混合，得到水相溶液，第二步以混合非/阴离子齐聚物作为表面活性剂，将占丙烯酸重量5-20％的表面活性剂与占丙烯酸重量400-500％的石油基烃类溶剂混合，得到有机相溶液，上述混合非/阴离子齐聚物由非离子齐聚物与阴离子齐聚物按(1∶0.5)-(1∶2)的重量比混合而成，第三步在50-90℃下，将水相溶液加入有机相溶液中通过游离基聚合反应进行聚合，第四步对游离基聚合反应所得聚合物进行冷却，干燥后得到高分子吸水树脂。
本发明中所用的石油基烃类溶剂为环己烷、正庚烷、二甲苯，也可使用其他类似结构的烃类溶剂，聚合体系中丙烯酸单体/石油基烃类溶剂的重量比例为1∶4-5。本发明中所用的混合非/阴离子齐聚物中的非离子齐聚物包括失水山梨醇脂肪酸酯(Span系列)、聚氧乙烯壬基酚醚(OP系列)、辛基酚聚氧乙烯(TX系列)及类似结构的非离子齐聚物，阴离子齐聚物包括烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐等，二者比例为1∶0.5-2，最好在1∶0.7-1.6。混合非/阴离子齐聚物的用量最好为丙烯酸的1-15％。
本发明中所用的交联剂为熟知的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，其用量为丙烯酸重量的0.01～0.10％，发明中所用的引发剂为聚合反应常用的过硫酸类引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾等。在聚合反应进行前，丙烯酸需先用水稀释至40～80％重量浓度，再用碱中和其羧基摩尔数的60～90％，适用中和的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠等，聚合反应必须在50～90℃下进行。
本发明的有益效果为使用以混合非/阴离子齐聚物作为表面活性剂，解决了用其它表面活性剂而使反应过程存在的爆聚、凝胶、粘锅、爬杆、反应体系不稳定等问题，乳化效果良好；反应过程简单，易控制；产品吸水性能有显著提高，吸自来水能力可达700ml/g以上；吸自来水配的生理盐水可达100ml/g以上；后处理简单。
具体实施例方式实施例1一种丙烯酸盐吸水树脂的制备方法，第一步由丙烯酸单体用水稀释至重量浓度40％-80％，在0-30℃下经碱中和羧基摩尔数的60％-90％后，与占丙烯酸重量的0.01-0.1％交联剂、占丙烯酸重量的0.1-1％引发剂混合，得到水相溶液，所用的交联剂可以是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为聚合反应常用的过硫酸类引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾等，第二步以混合非/阴离子齐聚物作为表面活性剂，将占丙烯酸重量5-20％的表面活性剂与占丙烯酸重量400-500％的石油基烃类溶剂混合，得到有机相溶液，上述混合非/阴离子齐聚物由非离子齐聚物与阴离子齐聚物按(1∶0.5)-(1∶2)的重量比混合而成，在本实施例中，混合非/阴离子齐聚物中非离子齐聚物与阴离子齐聚物的比例为(1∶0.7)-(1∶1.6)，如可选取1∶0.8、1∶1、1∶1.2，混合非/阴离子齐聚物用量为丙烯酸单体重量的8～15％，如可选取9％、9.5％、10％、10.5％、11％，所述混合非/阴离子齐聚物中非离子齐聚物为Span系列的失水山梨醇脂肪酸酯，阴离子齐聚物为烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐，该混合非/阴离子齐聚物中非离子齐聚物还可以是OP系列聚氧乙烯壬基酚醚或TX系列辛基酚聚氧乙烯醚，所述混合非/阴离子齐聚物中阴离子齐聚物还可以是烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐或烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐，所用的石油基烃类溶剂为环己烷，也可以是正庚烷或二甲苯，第三步在50-90℃下，将水相溶液加入有机相溶液中通过游离基聚合反应进行聚合，在本实施例中，在进行游离基聚合反应前，通入氮气，升温至50-65℃，待水相溶液加入完毕后，保温1～3小时，升温至60-70℃，再保温0.5-2小时，最后升温至70-75℃，保温1～4小时，第四步对游离基聚合反应所得聚合物进行冷却，干燥后得到高分子吸水树脂。
本发明的详述如下在带有搅拌装置的玻璃或不锈钢混合容器中投入丙烯酸单体，在搅拌下加入计量的水，控制温度在0-20℃，滴加一定量的氢氧化钠溶液，继续搅拌，然后加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺及过硫酸胺，混合均匀。在另一个带有搅拌装置的玻璃或不锈钢混合容器中加入计量的混合非/阴离子齐聚物，再加入环己烷，搅拌均匀，通入氮气，升温至50-65℃，缓慢滴入前一个容器中溶液。保温1～3小时，升温至60-70℃，再保温0.5～2小时，最后升温至70-75℃，保温1～4小时。冷却，过滤，烘干，粉碎，得到高分子吸水树脂。
实施例2在250mL的三口烧瓶中投入丙烯酸单体12g，搅拌，加入12g水，控制温度在10~20℃，滴加30％氢氧化钠溶液17.3g，继续搅拌5min后，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺固体0.0070g，过硫酸胺固体0.064g，继续搅拌10min。
在一个250mL的四口烧瓶中加入Span20和TX-10磷酸盐各0.60g，再加入环己烷54g，搅拌均匀，通入氮气，升温至60℃，缓慢滴入已加入交联剂和催化剂的已部分中和的丙烯酸混合溶液，在20至30分钟内滴加完毕。保温2小时，升温至65℃，再保温1小时，最后升温至70℃，保温3小时。冷却，过滤，烘干，粉碎至40目。测试其性能，结果列于附表。
实施例3与实施例2同样的配方及工艺制备吸水树脂，但30％氢氧化钠溶液用量为18.0g。所得树脂的性能列于附表。
实施例4与实施例2同样的配方及工艺制备吸水树脂，但使用的石油烃类溶剂为正庚烷，使用异辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)0.75克及TX-10硫酸盐0.50g，得到高吸水树脂。
实施例5与实施例2同样的配方及工艺制备吸水树脂，但使用的石油烃类溶剂为二甲苯，使用辛基酚聚氧乙烯醚(lgepal CA-897)0.6克及壬基酚聚氧乙烯醚磺酸钠(lgepal CO-463)0.70g，得到高吸水树脂。
比较例2与实施例2同样的配方及工艺制备吸水树脂，但未使用TX-10磷酸盐。实验结果列于附表。
比较例3与实施例2同样的配方及工艺制备吸水树脂，但未使用Span20。实验结果列于附表。
比较例4与实施例2同样的配方及工艺制备吸水树脂，但未使用TX-10磷酸盐及Span20。实验结果列于附表。
附表吸水树脂性能测试结果
吸水倍数和吸盐倍数采用茶袋法测试
权利要求
1.一种吸水树脂的制备方法，其特征在于第一步由丙烯酸单体用水稀释至重量浓度40％-80％，在0-30℃下经碱中和羧基摩尔数的60％-90％后，与占丙烯酸重量的0.01-0.1％交联剂、占丙烯酸重量的0.1-1％引发剂混合，得到水相溶液，第二步以混合非/阴离子齐聚物作为表面活性剂，将占丙烯酸重量5-20％的表面活性剂与占丙烯酸重量400-500％的石油基烃类溶剂混合，得到有机相溶液，上述混合非/阴离子齐聚物由非离子齐聚物与阴离子齐聚物按(1∶0.5)-(1∶2)的重量比混合而成，第三步在50-90℃下，将水相溶液加入有机相溶液中通过游离基聚合反应进行聚合，第四步对游离基聚合反应所得聚合物进行冷却，干燥后得到高分子吸水树脂。
2.根据权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于在进行游离基聚合反应前，通入氮气，升温至50-65℃，待水相溶液加入完毕后，保温1～3小时，升温至60-70℃，再保温0.5-2小时，最后升温至70-75℃，保温1～4小时。
3.根据权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于所用的石油基烃类溶剂为环己烷。
4.根据权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于所述的混合非/阴离子齐聚物中非离子齐聚物为Span系列的失水山梨醇脂肪酸酯，阴离子齐聚物为烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐。
5.根据权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于所述的混合非/阴离子齐聚物中非离子齐聚物与阴离子齐聚物的比例为(1∶0.7)-(1∶1.6)。
6.根据权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于所述的混合非/阴离子齐聚物用量为丙烯酸单体重量的1.0～15％。
全文摘要
本发明公开了一种吸水树脂的制备方法，由丙烯酸单体用水稀释至重量浓度40％－80％，在0－30℃下经碱中和羧基摩尔数的60％－90％后，与占丙烯酸重量的0.01－0.1％交联剂、0.1－1％引发剂混合，得到水相溶液，将占丙烯酸重量5－20％的以混合非/阴离子齐聚物作为表面活性剂与占丙烯酸重量400－500％的石油基烃类溶剂混合，得到有机相溶液，在50－90℃下，将水相溶液加入有机相溶液中通过游离基聚合反应进行聚合，对反应所得聚合物进行冷却，干燥后得到高分子吸水树脂，本发明提供一种反应稳定的丙烯酸盐吸水树脂的制造方法，并能够克服聚合反应过程的粘锅、爬杆问题，其所得产物的吸自来水配的生理盐水和吸自来水能力分别达到100ml/g和700ml/g以上。
文档编号C08F20/00GK1544489SQ20031010635
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月19日 优先权日2003年11月19日
发明者储富祥, 陈日清, 蒋煜, 裘梅琴 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所, 中国林业科学研究院林产化学工业研究