专利名称：双酚a合成催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化合物及其合成方法，特指离子交换树脂法合成双酚A的催化剂及其制备方法。
背景技术：
离子交换树脂法合成双酚A，工艺简单、设备腐蚀性小、三废少，近年来得到很大的发展，特别是随着离子交换树脂催化剂性能的不断改进，已使其成为高质量工程塑料及高绝缘级环氧树脂的原料——双酚A的先进生产工艺方法。
目前采用的离子交换树脂催化剂，基础树脂是交换量2.0-5.5毫摩尔/克干树脂的凝胶或大孔型磺酸型阳离子交换树脂。如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的酚醛树脂等，适用的商品牌号如Amberlite-118、-200、-IR、-XE307；Amberlyst-15、-31、-131；Dowex-50；Purolite CT151、CT124等。
将前述的基础树脂改性为合成双酚A用的催化剂，通常采用的方法是将助催化基团，如巯基，引入离子交换树脂基体，从而提高其反应速率和选择性。这方面的研究工作自离子交换树脂法合成双酚A问世以来从未间断。就引入巯基(巯基化)而言，文献报道有很多方法，如部分还原法(USP3,172,916)，部分酯化法(USP3,153,001；BP937,072)，经磺酰胺共价键引入巯基法(USP4,294,995；USP4,346,247；USP4,396,728)，部分中和法(USP3,634,341；USP3,760,006；USP4,478,956；USP4,595,704；CN85106111；EP268,318；USP4,820,740；USP3,394,089；BP1,183,564；EP144,735；CN1,119,129)，以及离子交换法。
离子交换法是将带有巯基的季铵盐与基础树脂上的部分氢离子交换，而将助催化基团引入离子交换树脂基体。选择合适结构的带有巯基的季铵盐可以得到催化活性和选择性高的合成双酚A用的催化剂(JP8,038,910；JP8,071,433；JP8,089,819)。
JP8,089,819和JP8,071,433报道了以N，N-二甲基-3-氯丙胺盐酸盐与硫代硫酸钠反应生成双(3-二甲氨基丙基)二硫，后者季铵化，季铵化产物与离子交换树脂交换后，在大量的1，4-二氧六环溶剂中还原，将过硫键还原成巯基。该方法合成路线长，有机溶剂用量大，催化剂生产成本高，也不便于在双酚A生产现场进行基础树脂的巯基化改性。
发明内容
本发明的目的是提供一种不用有机溶剂，催化剂生产成本低，可以在双酚A生产现场进行基础树脂的巯基化改性，用于由苯酚和丙酮缩合合成双酚A的催化剂。
所述催化剂是以磺酸型阳离子交换树脂(如Rohm&hass的Amberlyst15，Purolite的CT124等)为基础树脂，以具有以下结构的季铵盐为巯基化剂。
其中R为碳原子数2～4的烷基，X为Cl或Br。
本发明的另一目的是提供一种由苯酚和丙酮缩合合成双酚A的磺酸型阳离子交换树脂催化剂制备方法。
本发明制备方法为先以N，N-二甲基-3-巯基丙胺与卤代烷(卤素为氯、溴)反应生成具有上述结构的季铵盐。再将季铵盐与磺酸型阳离子交换树脂(如Roha&hass的Amberlyst15，Purolite的CT124等)的部分氢离子交换，得到双酚A合成催化剂。
所述的N，N-二甲基-3-巯基丙胺与卤代烷反应在水中进行，反应温度为室温。
所述的季铵盐与磺酸型阳离子交换树脂的部分氢离子交换在去离子水中进行，离子交换过程在室温下进行。
本发明的优点在于巯基化剂合成方法简单，不用在大量有机溶剂中进行非均相还原，采用离子交换法引入助催化基团的过程可以在水相中进行，避免使用价格较高，安全性较差的有机溶剂，并且可以在双酚A生产现场进行基础树脂的巯基化改性。以本发明方法制备的催化剂具有优秀的催化活性和选择性。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但不因此而限制本发明。
苯酚和丙酮生成双酚A反应，丙酮的转化率和双酚A选择性计算方法如下
丙酮转化率C＝(CA0-CA)/CA0式中CA0为原料苯酚丙酮混合液中丙酮的含量；CA为反应流出液中丙酮的含量。
选择性S＝CBP/(CBP+C2+C3+C4+C5)式中CBP、C2、C3、C4、C5分别为反应产物中双酚A、2，4-双酚A、三酚、色满、其它杂质的含量。产物中各组分的含量均是采用高压液相色谱法测定。
巯基化率指树脂上的磺酸基团的氢离子被季铵阳离子交换的百分率。
实施例1在装有搅拌器、温度计、冷凝管的100毫升四口烧瓶中，加入3.2克N，N-二甲基-3-巯基丙胺，50毫升去离子水，4.5克溴乙烷，氮气保护下室温搅拌至气相色谱分析N，N-二甲基-3-巯基丙胺完全反应，减压蒸去过量的溴乙烷。
氮气保护下，在上述蒸去溴乙烷的反应液中加入150毫升去离子水，100克湿态的CT124磺酸型阳离子交换树脂(Purolite公司产品，交换量5mmol/g)，搅拌5小时，滤出树脂，装入离子交换柱，用1000毫升去离子水以空速2h-1(体积)洗至流出液为中性。得到的催化剂的巯基化率为14.9％将30毫升上述催化剂放入内径16mm，长200mm的不锈钢固定床反应器中，将摩尔比10/1的苯酚丙酮溶液，在70℃以空速1h-1连续反应100小时后，测定丙酮的转化率和双酚A的选择性，结果见表1。
实施例2催化剂制备步骤如例1，将溴乙烷改为1-氯丙烷，测定丙酮的转化率和双酚A的选择性的方法如例1，结果见表1。
实施例3催化剂制备步骤如例1，将溴乙烷改为1-氯丁烷，测定丙酮的转化率和双酚A的选择性的方法如例1，结果见表1。
表1
权利要求
1.一种双酚A合成催化剂，其特征在于用具有以下结构通式的季铵盐对磺酸型阳离子交换树脂进行改性 其中R为碳原子数2～4的烷基，X为Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的一种双酚A合成催化剂的制备方法，其特征在于(1)以N，N-二甲基-3-巯基丙胺与卤代烷(卤素为氯、溴)反应生成具有上述结构的季铵盐。(2)将季铵盐与磺酸型阳离子交换树脂的部分氢离子交换，得到双酚A合成催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种双酚A合成催化剂的制备方法，其特征在于N，N-二甲基-3-巯基丙胺与卤代烷反应在水中进行，反应温度为室温。
4.根据权利要求3所述的一种双酚A合成催化剂的制备方法，其特征在于季铵盐与磺酸型阳离子交换树脂的部分氢离子交换在去离子水中进行，离子交换过程在室温下进行。
全文摘要
本发明涉及离子交换树脂法合成双酚A的催化剂及其制备方法，其以N，N－二甲基－3－巯基丙胺与卤代烷反应生成具有右述结构的季铵盐，将季铵盐与磺酸型阳离子交换树脂上的部分氢离子在去离子水中交换，得到丙酮转化率高、双酚A选择性好的合成催化剂。其中R为碳原子数2～4的烷基，X为Cl或Br。
文档编号C08F8/00GK1544152SQ20031010628
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月13日 优先权日2003年11月13日
发明者陈群, 何明阳, 张文雯, 张卫红, 陈 群 申请人:江苏工业学院