专利名称：高分子量阴离子聚丙烯酰胺制备方法
技术领域：
本发明是高分子量阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，属水溶性高分子材料合成类。
目前，国内外制备高分子量阴离子聚丙烯酰胺主要采用AM均聚后加碱水解工艺，如日本特许公报昭57202308公开一种制备高分子量阴离子聚丙烯酰胺的方法，用25％浓度丙烯酰胺水溶液引发聚合为胶体，经造粒后，再喷入47％氢氧化钠水解剂混匀水解，该方法流程长，且氢氧化钠与聚丙烯酰胺颗粒难以混匀，胶粒间易粘连，不易实现大规模工业化生产。中国专利CN1057057A公开了一种采用控温薄片聚合——后加碱捏合水解工艺制备速溶高分子量阴离子聚丙烯酰胺的方法，该方法采用过硫酸盐、β-二甲氨基丙晴、NH3三元引发体系，在20％浓度丙烯酰胺水溶液中混入引发剂，通氮驱氧，将聚合胶体移入捏合机内加碱捏合水解，然后造粒、干燥、粉碎，获得高分子量速溶聚丙烯酰胺，由于该方法是薄片控温聚合，工业化生产受到限制，并且存在聚合时间长、残余单体含量高，分子量降解严重等问题。
为了提高聚丙烯酰胺的分子量，国外还采用强碱弱酸盐控制丙烯酰胺水溶液PH值，如日本特许公报昭52137483采用氢氧化钠——偏硅酸钠、日本特许公报昭5224295采用氢氧化钠-硼酸控制丙烯酰胺水溶液PH值，无论是偏硅酸盐还是硼酸盐控制聚合体系PH值，加入量较少时，只能获得低水解度的聚丙烯酰胺，加入量较多时，虽然能获得水解度较高的聚丙烯酰胺，但大量弱酸盐残留在产品中，影响聚丙烯酰胺的质量，后水解时间较长也是其主要缺点。
本发明克服上述方法中存在的缺点，提出一种易于大规模工业化生产的高分子量阴离子聚丙烯酰胺制备方法。
本发明采用前加碱聚合后水解制备方法，在聚合时加入多元引发剂，并通入二氧化碳控制聚合体系PH值，多元引发剂由过硫酸盐、水溶性有机偶氮盐、氮三丙烯酰胺等构成。附图
给出了本发明的高分子量HPAM制备流程图。
本发明采用丙烯酰胺水溶液粗单体，经大孔强酸强碱离子交换树脂提纯，然后在丙烯酰胺水溶液中加入工业纯碱溶解混匀，再加入按丙烯酰胺重量的1～4％的尿素，通入二氧化碳控制体系PH值在9.0～11.0之间，同时完成驱氧，加入引发剂静置聚合，待聚合完成后，升温水解1～3小时。
本发明使用二氧化碳做为聚合体系PH值控制剂，二氧化碳与纯碱反应生成碳酸氢钠，使聚合体系PH值由最初12.2降至9.0～11.0之间。二氧化碳又有显著的驱氧效果，使体系中残余溶氧量更低，当聚合体系PH值低于9.0时，聚合后期易出现交联，形成水不溶物，影响产品质量；当PH值高于11.0时，聚合后期水解严重，水解产生的氨与丙烯酰胺反应生成链转移剂氮三丙烯酰胺(NPA)，抑制聚合物分子量的增长，难以获得高分子量HPAM。
本发明采用过硫酸盐、水溶性有机偶氮盐和氮三丙烯酰胺多元引发剂。过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，水溶性有机偶氮盐包括偶氮脒基丙烷盐酸盐和偶氮2-氰基戊酸钠等。过硫酸盐水溶性有机偶氮盐和氮三丙烯酰胺引发剂的加入量，按加入丙烯酰胺单体重量百分比计，过硫酸盐0.0002～0.004％，水溶性有机偶氮盐0.01～0.04％，氮三丙烯酰胺0.02～0.1％，过硫酸盐引发剂链转移作用强，单独使用，难以获得高分子量HPAM，但其活性高，易低温引发聚合。水溶性有机偶氮盐引发剂链转移作用弱，能获得高分子量产品，但其低温活性差，聚合时间长。NPA既是还原剂，又是链转移剂，它与前二种引发剂构成多元引发体系，在聚合过程中抑制交联物的形成。
丙烯酰胺水溶液浓度控制在15～40％，聚合起始温度5～30℃，聚合时间1.5～4小时。
聚合完成后，PAM胶体加温至90～120℃，水解1～3小时。水解过程中，PAM中的——CONH2与碳酸钠或碳酸氢钠反应生成——COONa；另一方面聚合过程中形成的微量交联物在蒸汽的作用下转变为非交联物，少量残余AM单体将进一步聚合，使最终产品水溶性提高，不溶物量减少，过滤因子降低，残余AM单体含量小于0.02％，符合国际上食品级聚丙烯酰胺(0.05％)的标准。
采用本发明制备的高分子量聚丙烯酰胺，其主要技术指标为固含量≥90％，分子量1500～2000万水解度24～30％，水溶时间20～40分钟过滤因子≤1.2，筛网系数≥30水不溶物≤0.1％，残余单体≤0.02％
本发明的聚丙烯酰胺具有很高的分子量，其溶解性好，残余AM单体含量符合食品级标准，所采用的前加碱聚合后水解工艺简单实用，易于大规模工业化生产。本发明的高分子量阴离子聚丙烯酰胺可广泛用于油田三次采油的聚合物驱油作业，固液分离过程，污水处理和饮用水处理，具有显著的推广价值和巨大的经济效益和社会效益。
实施例，将丙烯酰胺10kg，尿素250g，NPA60g，工业纯碱1.5kg，水30kg加入聚合釜内，调整聚合起始温度15℃，通入CO2，控制反应体系PH值10.0，加入10％过硫酸铵水溶液1g，10％偶氮2-氰基戊酸钠水溶液25g，混合均匀后静止聚合，诱导期20分钟后，釜内温度经2小时后达86℃，加温至100℃水解2小时，然后造粒，烘干、粉碎。其产品性能指标固含量91％，分子量1.9×107，水解度22％，残余单体0.006％，水溶时间21分钟。
权利要求
1.高分子量阴离子聚丙烯酰胺制备方法，包括丙烯酰胺单体纯化、加碱绝热均聚、水解、造粒、烘干和粉碎等，其特征在于本发明采用前加碱聚合后水解制备方法，在聚合时加入多元引发剂，并通入二氧化碳控制聚合体系PH值。
2.根据权利要求1所述的高分子量阴离子聚丙烯酰胺制备方法，其特征是在所述的丙烯酰胺单体水溶液中加入纯碱，按丙烯酰胺单体量加入多元引发剂(重量％)均聚，其引发剂为过硫酸盐0.0002～0.004％，水溶性有机偶氮盐0.01～0.04％，氮三丙烯酰胺0.02～0.1％。
3.根据权利要求1所述的高分子量阴离子聚丙烯酰胺制备方法，其特征在于所述的丙烯酰胺加碱均聚的起始温度5～30℃，聚合时间1.5～4小时，PH值为9.0～11.0。
4.根据权利要求1所述的高分子量阴离子聚丙烯酰胺制备方法，其特征在于所述的聚合后水解是对均聚胶体加温水解，水解温度90～120℃，水解时间1～3小时。
全文摘要
本发明的高分子量阴离子聚丙烯酰胺制备方法，采用前加碱聚合后水解，通过控制反应体系pH值，并加入过硫酸盐、水溶性有机偶氮盐和氮三丙烯酸胺多元引发剂引发丙烯酰胺水溶液均聚，然后进行水解、烘干、粉碎，可制备分子量1500～2000万粉状阴离子型聚丙烯酰胺，该方法简单实用，易于大规模工业化生产，制备的高分子量HPAM可广泛用于聚合物驱油、固液分离、污水处理及饮用水处理。
文档编号C08F8/12GK1168894SQ9611582
公开日1997年12月31日 申请日期1996年6月6日 优先权日1996年6月6日
发明者王洪运 申请人:山东工业大学