专利名称：：氯氧化锆母液制备高纯度水合氧化锆及其制备锆盐的方法
技术领域：
：本发明属于化工
技术领域：
，具体涉及一种氯氧化锆生产过程中母液制备高纯度水合氧化锆及其制备锆盐的方法。
背景技术：
：氯氧化锆生产过程中产生大量酸性含锆母液，若返回生产系统，由于母液中的钠、钛、硅、铁等杂质无法除去，随着生产循环的进行，只能越来越富集，给正常生产带来多方面的不利因素。若将母液排放，则造成环境污染、资源浪费、生产成本增加。因此，如何合理回收利用这部分母液成为众多企业和科研部门关心的焦点。目前广泛采取的方法是1、利用母液中的余酸，将其与锆酸盐(钠、钙)充分搅匀，再固液分离，使锆酸盐中的锆与部分钠或钙分离。2、在酸化工序中，与浓盐酸掺配，投入酸化容器中。这两种方法的缺点是，都将母液中大量的钠、钛、硅、铁等杂质带入系统，且几乎无法去除，只能随着生产的循环而更加富集，给生产造成多方面的不利因素；而且母液中大量的盐酸未被充分利用，造成资源上的浪费。
发明内容发明的目的是提供一种从氯氧化锆母液中提取高纯度的水合氧化锆及其制备锆盐的方法，并同时回收母液中的盐酸，使母液得到最合理的回收利用的方法。氯氧化锆母液制备高纯度水合氧化锆的方法，包括以下步骤A、将含ZrO25120g/1、HC110250g/1以及Ti02、Si02、Na20、Fe203等杂质的母液蒸发浓縮，回收蒸发稀盐酸，降低母液的总酸量；B、将A步骤中的含酸母液加水稀释，缓慢加热至沸腾，在加热过程中添加还原剂进行反应，当溶液PH为0.32.2，溶液中的氧化锆[ZK)2]发生水解，以水合氧化锆[Zr0(0H)2.XH20]的形式沉淀；C、将B步骤中的生成物进行固液分离，固体水合氧化锆经水洗涤，使水合氧化锆与铁、钠等杂质分离，得高纯度水合氧化锆沉淀。上述氯氧化锆母液制备高纯度水合氧化锆的方法，所述步驟B中添加的还原剂是四氢呋喃、草酸、盐酸羟胺、二氧化硫脲中的一种。上述氯氧化锆母液制备高纯度水合氧化锆的方法所述步驟B中添加的还原剂是金属铝、镁中的一种。上述氯氧化锆母液制备高纯度水合氧化锆的方法所述步驟B中添加的还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸胺中的一种。高纯度水合氧化锆制备锆盐的方法，包括以下步骤A、将高纯度的水合氧化锆[ZrO(OH)2.XH20]置于酸化容器中，投入强酸，加热煮沸，使水合氧化锆溶解，生成锆盐溶液，其中二氧化锆含量为20100克/升；B、将A中得到的锆盐溶液加热浓縮，回收可回收蒸发酸，至溶液中游离酸2.5-8.5mo1/1，二氧化锆含量为100260克/升时。C、将B中锆盐晶体和母液进行分离，得锆盐晶体。用高纯度水合氧化锆制备锆盐的方法，所述步驟A中投入强酸是10%31%的盐酸、20-93%硫酸和20-68%硝酸中的一种。用高纯度水合氧化锆制备锆盐的方法，所述步骤A中投入的10%31%的盐酸是指氯氧化锆母液制备高纯度水合氧化锆的方法所述步骤A回收蒸发的稀盐酸和高纯度水合氧化锆制备锆盐的方法所述步骤B回收蒸发的盐酸，加入浓盐酸调节为10%31%的盐酸。该氯氧化锆母液制备高纯度水合氧化锆及其制备锆盐的方法具有以下优点a.通过浓縮蒸发，首先将母液中的盐酸加以回收，可用于酸浸、酸洗工序；b.在水解工序，锆从含大量杂质的母液中沉淀出来，与钠、硅、等杂质有效分离；c.此方法不受母液中Zr02含量的限制，不受母液中杂质含量多少的影响，无论母液成分如何，均可从中将锆提取出来；进而生产高纯度的锆盐产品，如氯氧化锆晶体；d.此方法可以加盐酸、硫酸等制成不同的锆盐e.此方法还可作为氯氧化锆晶体提纯的有效方法；还可适用于回收其它含锆溶液；f.此方法工艺简单，易于操作，整个工艺除了加入还原剂外，不引入其他物质。图1为本发明制备水合氧化锆的工艺流程图图2为本发明制备氯氧化锆的工艺流程图图3为本发明制备硫酸锆的工艺流程图图4为本发明制备硝酸锆的工艺流程图具体实施例如下实施例1含Zr0237.58g/1、HC1179.58g/l以及TiO215.04g/1、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l杂质的母液2000ml，置于蒸馏瓶中，加热浓縮至原体积的1/3左右。补水至2000ml，向该溶液中不断加入30%的亚硫酸钠水溶液，同时缓慢加热，用ra试纸不断检测溶液，至PH为1.2时，停止添亚硫酸钠，继续加热至沸腾。这样，溶液中的锆离子以水合氧化锆的形式沉淀下来。将水合氧化锆沉淀过滤，水洗，用5%铁氰化钾溶液检测洗液无兰色出现为止，说明沉淀中所含二价铁离子达到要求。用500毫升25%盐酸溶解水合氧化锆沉淀，得到氯氧化锆水溶液，通过加热浓縮至400毫升，然后加入250毫升25%盐酸，检测溶液中Zr02含量达到140克/升，HC1含量达到182.5克/升，将此溶液冷却至室温，分离，则得到氯氧化锆晶体181克，结晶率75.3%，两次浓缩回收16%的盐酸1600毫升。实施例2含Zr0237.58g/1、HC1179.58g/l以及大量TiO215.04g/l、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l等杂质的母液2000ml，置于蒸馏瓶中，加热浓縮至原体积的1/3左右。补水至2000ml，向该溶液中不断加入30%的亚硫酸胺水溶液，同时缓慢加热，用ra试纸不断检测溶液，至ra为0.9时，停止添加亚硫酸胺，继续加热至沸腾。这样，溶液中的锆离子以水合氧化锆的形式沉淀下来。将水合氧化锆沉淀过滤，水洗，用5%铁氰化钾溶液检测洗液无兰色出现为止，说明沉淀中所含二价铁离子达到要求。用500毫升25%盐酸溶解水合氧化锆沉淀，得到氯氧化锆水溶液，通过加热浓缩至400毫升，然后加入250毫升25%盐酸，检测溶液中Zr02含量达到140克/升，HC1含量达到182.5克/升，将此溶液冷却至室温，分离，则得到氯氧化锆晶体179克，结晶率74.9%，两次浓縮回收16%的盐酸1500毫升。实施例3含Zr0237.58g/1、HC1179.58g/l以及大量TiO215.04g/1、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l等杂质的母液2000ml，置于蒸馏瓶中，加热浓縮至原体积的1/3左右。补水至2000ml，向该溶液中不断加入30%的亚硫酸钾水溶液，同时缓慢加热，用PH试纸不断检测溶液，至PH为1.2时，停止添加亚硫酸钾，继续加热至沸腾。这样，溶液中的锆离子以水合氧化锆的形式沉淀下来。将水合氧化锆沉淀过滤，水洗，用5%铁氰化钾溶液检测洗液无兰色出现为止，说明沉淀中所含二价铁离子达到要求。用500毫升25%盐酸溶解水合氧化锆沉淀，得到氯氧化锆水溶液，通过加热浓縮至400毫升，然后加入250毫升25%盐酸，检测溶液中ZrO2含量达到140克/升，HC1含量达到182.5克/升，将此溶液冷却至室温，分离，则得到氯氧化锆晶体184克，结晶率75.2%，两次浓縮回收16%的盐酸1600毫升。实施例4含Zr0237.58g/1、HC1179.58g/l以及大量TiO215.04g/1、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l等杂质的母液2000ml，置于蒸馏瓶中，加热浓缩至原体积的1/3左右。补水至2000ml，向该溶液中不断加入30%的亚硫酸钠水溶液，同时缓慢加热，用ra试纸不断检测溶液，至PH为1.0时，停止添加亚硫酸钠，继续加热至沸腾。这样，溶液中的锆离子以水合氧化锆的形式沉淀下来。将水合氧化锆沉淀过滤，水洗，用5%铁氰化钾溶液检测洗液无兰色出现为止，说明沉淀中所含二价铁离子达到要求。用500毫升25。/。盐酸溶解水合氧化锆沉淀，得到氯氧化锆水溶液，通过加热浓縮至400毫升，然后加入250毫升25%盐酸，直至溶液中Zr02含量达到140克/升，HC1含量达到182.5克/升，将此溶液冷却至室温，分离，则得到氯氧化锆晶体183克，结晶率74.3%，两次浓縮回收16%的盐酸1600毫升。实施例5含Zr0237.58g/1、HC1179.58g/l以及大量TiO215.04g/1、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l等杂质的母液2000ml，置于蒸馏瓶中，加热浓縮至原体积的1/3左右。补水至2000ml，向该溶液中不断加入30%的亚硫酸钠水溶液，同时缓慢加热，至PH二1.8，停止添加亚硫酸钠，继续加热至沸腾。这样，溶液中的锆离子以水合氧化锆的形式沉淀下来。将水合氧化锆沉淀过滤，水洗，用5%铁氰化钾溶液检测洗液无兰色出现为止，说明沉淀中所含二价铁离子达到要求。用500毫升25%盐酸溶解水合氧化锆沉淀，得到氯氧化锆水溶液，通过加热浓縮至400毫升，然后加入250毫升25%盐酸，检测溶液中Zr02含量达到130克/升，HC1含量达到182.5克/升，将此溶液冷却至室温，分离，则得到氯氧化锆晶体170克，结晶率75.1%，两次浓縮回收16%的盐酸1600毫升。上述制备氯氧化锆步骤中，母液中Zr02和、HCl的含量、水解过程中还原剂和PH值、酸浸步骤中HCL浓度、冷却结晶步骤中氧化锆和HC1还可以取下表中数值<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>5个实施例氯氧化锆产品检测结果见下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例236.480.000740.000650.00500.00049实施例336.590.000710.000540.00420.00046实施例436.700.000660.000720.00590.00043实施例536,670.000600.000600.00720.00053实施例6含Zr0237.58g/1、HCl179.58g/l以及大量TiO215.04g/1、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l等杂质的母液2000ml，置于蒸馏瓶中，加热浓縮至原体积的1/3左右。补水至2000ml，向该溶液中不断加入30%的亚硫酸钠水溶液，同时缓慢加热，至ra二i.2，停止添加亚硫酸钠，继续加热至沸腾。这样，溶液中的锆离子以水合氧化锆的形式沉淀下来。将水合氧化锆沉淀过滤，水洗，用5%铁氰化钾溶液检测洗液无兰色出现为止，说明沉淀中所含二价铁离子达到要求。用200毫升50%硫酸溶解水合氧化锆沉淀，然后加热浓縮，直至溶液中Zr02含量140g/l，游离硫酸含量5mol/l，将此溶液冷却结晶，分离，则得到硫酸锆晶体。上述制备硫酸锆步骤中，母液中Zr02和、HCl的含量、水解过程中还原剂和PH值、酸浸步骤中貼04、浓度、冷却结晶步骤中氧化锆和H2S04还可以取下表中数值Zr02HClPH酸浸步冷却结晶时锆、硫酸含量还原剂g/1g/1值中H2S04浓度％氧化锆g/lH2SO4鹏.l/l102.2601004.5四氢夫喃37.581791.5801405.51002500.3902606.5草酸5102.2601004.5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例7含Zr0237.58g/1、HCl179.58g/l以及大量TiO215.04g/1、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l等杂质的母液2000ml，置于蒸馏瓶中，加热浓縮至原体积的l/3左右。补水至2000ml，向该溶液中不断加入30°/。的亚硫酸钠水溶液，同时缓慢加热，至ra二2.1，停止添加亚硫酸钠，继续加热至沸腾。这样，溶液中的锆离子以水合氧化锆的形式沉淀下来。将水合氧化锆沉淀过滤，水洗，用5%铁氰化钾溶液检测洗液无兰色出现为止，说明沉淀中二价铁离子达到要求。用400毫升55%硝酸溶解水合氧化锆沉淀，然后加热浓縮，直至溶液中Zr02含量达到200g/l，游离硝酸含量7mo1/1，将此溶液冷却结晶，分离，则得到硝酸锆晶体。上述制备硫酸锆步骤中，母液中Zr02和、HCl的含量、水解过程中还原剂和PH值、酸浸步骤中HN03、浓度、冷却结晶步骤中氧化锆和HNOs还可以取下表中数值<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、氯氧化锆(或氯化氧锆)母液制备高纯度水合氧化锆的方法，包括以下步骤A、将含ZrO25～100g/l、HCl10～250g/l以及TiO2、SiO2、Na2O、Fe2O3杂质的母液蒸发浓缩，回收蒸发稀盐酸，减少母液中的总酸量；B、将A步骤中的含酸母液加水稀释，缓慢加热至沸腾，在加热过程中添加还原剂进行反应，当溶液PH为0.3～2.2时，溶液中的氧化锆[ZrO2]发生水解，以水合氧化锆[ZrO(OH)2.XH2O]的形式沉淀；C、将B步骤中的生成物进行固液分离，固体水合氧化锆经水洗涤，使水合氧化锆与SiO2、Na2O、Fe2O3杂质分离，得到高纯度水合氧化锆沉淀。2、根据权利要求1氯氧化锆母液制备高纯度水合氧化锆的方法，其特征在于所述步驟B中添加的还原剂是四氢呋喃、草酸、盐酸羟胺、二氧化硫脲中的一种。3、根据权利要求1氯氧化锆母液制备高纯度水合氧化锆的方法，其特征在于所述步驟B中还原剂是金属铝、镁中的一种。4、根据权利要求1氯氧化锆母液制备高纯度水合氧化锆的方法，其特征在于所述步驟B中还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸胺中的一种。5、根据权利要求1-4所述制备高纯度水合氧化锆制备锆盐的方法，包括以下步骤A、将高纯度的水合氧化锆[ZrO(OH)2.XH20]置于酸化容器中，投入强酸，加热煮沸，使水合氧化锆溶解，生成锆盐溶液，其中二氧化锆含量为20-100克/升。B、将A中得到的锆盐溶液加热浓縮，回收可回收酸，至溶液中游离酸含量为2.58.5mol/l，二氧化锆含量为100260克/升，进行冷却结晶生成锆盐晶体和母液；C、将B中锆盐晶体和母液进行分离，得锆盐晶体。6、根据权利要求5所述的用高纯度水合氧化锆制备锆盐的方法，其特征在于所述步驟A中投入强酸是10%-31°/。的盐酸、20-93%硫酸和20-68%硝酸中的一种。7、根据权利要求5或6所述的用高纯度水合氧化锆制备锆盐的方法，其特征在于所述步骤A中投入的10%31%的盐酸是指氯氧化锆母液制备高纯度水合氧化锆的方法所述步骤A回收蒸发的稀盐酸和高纯度水合氧化锆制备锆盐的方法所述步骤B回收蒸发的盐酸，加入浓盐酸调节为10%31%的盐酸。全文摘要本发明是一种氯氧化锆生产过程中母液制备高纯度水合氧化锆及其制备锆盐的方法。本发明包括浓缩、水解、酸侵、二次浓缩、结晶、酸洗工序。本发明以生产氯氧化锆的母液为原料生产出高纯度水合氧化锆及其制备高价值的锆盐并回收溶液中的盐酸。溶液去杂过程中去除了大量的杂质，使得产品纯度高、性能稳定、品质好；盐酸可重复利用，降低了生产成本；本发明生产工艺简便适合于规模化工业生产。文档编号C01G25/02GK101293670SQ20071005431公开日2008年10月29日申请日期2007年4月27日优先权日2007年4月27日发明者杨朋芝,杨民乐,申朝春,郭焦星申请人:河南佰利联化学股份有限公司