专利名称：从氯氧化锆废酸液中回收钪的方法和萃取剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及稀土回收领域，特别地，涉及一种从氯氧化锆废酸液中回收钪的方法， 本发明的另一方面还提供了一种按前述方法所用萃取剂。
背景技术：
稀土应用广泛，特别是在高科技产业上应用广泛，如多用于新能源材料及高强铝合金领域。目前稀土的主要来源是离子型稀土矿、独居石矿、氟碳铈镧矿，稀土元素中的钪较特殊，无法从上述矿中产出，钪主要从伴生矿如钨矿、铝矿，钛矿等中提取。钛白废水中钪含量可达10 15ppm/L，目前钪的回收利用主要集中在处理钛白废水上。氯氧化锆生产的废水中也含有钪，全国生产氯氧化锆的企业很多，产量为几十万吨/年，以氯氧化锆的结晶母液时形成的废酸液为例，其中钪含量大于O. 5g/L，废酸液中钪的含量远高于钛白废水的。 但由于该废水中同时还含有大量与钪性质相似的钛锆钍及其他稀土元素，萃取分离钪十分困难，因而一直没有有效的回收钪的方法出现。
发明内容
本发明目的在于提供一种从氯氧化锆废酸液中回收钪的方法和萃取剂，以解决现有技术中无法从氯氧化锆废酸液中回收钪的技术问题。为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于萃取氯氧化锆废酸液中钪的萃取剂，萃取剂为由体积百分比70 99% P350与体积百分比I 30% P507组成的混合物。根据本发明的另一方面还提供了一种从氯氧化锆废酸液中回收钪的方法，包括以下步骤萃取、洗涤、反萃取、形成草酸沉淀、焙烧步骤，萃取步骤采用萃取组合物进行萃取， 萃取组合物由体积百分比10 70%的萃取剂和体积百分比30 90%的稀释剂组成；萃取剂为由体积百分比70 99%的P350与体积百分比I 30% P507组成的混合物。进一步地，萃取步骤的相比0/A为I 6 I。进一步地，洗涤步骤中所用洗涤溶剂为浓度为4 IOM的酸，洗涤剂为HCL、HN03、 H2S04中的任意一种。相比0/A为I : I 3。进一步地，当所用萃取剂为由体积百分比70 99% P350与体积百分比I 30% P507组成的混合物时，反萃取步骤中所用反萃取剂为浓度为O. I 3N的HN03或浓度为I 3N的NaOH,反萃步骤后形成沉淀。进一步地，当所用萃取剂为由体积百分比70 99% P350与体积百分比I 30% P507组成的混合物时，反萃步骤若用碱所得沉淀还需酸溶，酸溶步骤为将沉淀溶解于酸中形成酸溶溶液，之后调节酸溶溶液的PH值为O. 5 3。进一步地，焙烧步骤为在700 900°C下灼烧形成草酸沉淀步骤中所得草酸沉淀物，I 5小时。本发明具有以下有益效果
本发明提供的萃取剂特别适于处理此种废酸液，仅需采用常规回收钪的方法即可实现对该废液的处理，而且钪的总回收率大于80%，处理量大，可实现工业化连续生产。本发明提供的方法选用合理的萃取剂将氯氧化锆废酸液中的钪萃取分离出来，之后洗涤、反萃取，使钪得到进一步的富集，并初步分离其他元素，再经酸溶，草酸沉淀后，焙烧得到纯度大于90%的氧化钪。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。 下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中图I是本发明优选实施例的工艺流程示意图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。本文中所处理的氯氧化锆废酸液中氢离子浓度相当于4 6N的HCl，其中含钪 (Sc)以Sc2O3计浓度为O. 5 lg/L，余下稀土元素的浓度为5 12g/L，锆(Zr)以ZrO2计浓度为20 50g/L，钛(Ti)的浓度为10 30g/L。本文中稀土元素是指镧系元素、和钇元素。本文中P350为甲基膦酸二甲庚脂，P507为2-2-乙基己基膦酸单2-乙基己基脂。本文中低酸度是指溶液的pH值O. 5 7的溶液，高酸度是指溶液的酸浓度(H+浓度)大于IN 酸。本文中酸性介质包括盐酸体系、硝酸体系和硫酸体系，其中盐酸体系是指酸浓度相当于3 SN的HCl的溶液。硝酸体系是指酸浓度相当于3 7N的硝酸的溶液，硫酸体系是指酸浓度相当于2 8M的H2SO4的溶液。本发明提供的萃取剂以含钪量较高但杂质较多的氯氧化锆酸性废液为处理对象， 选择合理的酸性介质及相应的萃取剂，从而实现了对钪的高效率萃取和杂质分离。为钪的回收利用开拓出了新的领域。本发明提供了一种用于萃取氯氧化锆废酸液中钪的萃取剂，萃取剂为由体积百分比70 99%的P350与体积百分比I 30%的P507组成的混合物。萃取剂为在酸性介质中使用。萃取剂在使用时首先需和稀释剂混合组成萃取组合物，萃取组合物由体积百分比 10 70%的萃取剂和体积百分比30 90%的稀释剂组成。稀释剂包括煤油、溶剂油、环己
烷、丙酮等。采用由体积百分比70 99 %的P350与体积百分比I 30 %的P507组成的混合物作为萃取剂。萃取过程中，依据萃取剂的对溶液中不同离子有选择性的负载，从而将能适于该萃取剂空间位阻的离子从溶液中分离。氯氧化锆废酸液中含有大量离子性质接近的稀土元素离子，钛、锆、钍离子等。单独使用P350或P507萃取氯氧化锆生产中的废酸液的钪， 效果却并不理想。为了克服这个问题，发明人创造性的将体积百分比70 99% P350与体积百分比I 30% P507组成的混合物作为为萃取剂使用。此种萃取剂适于在酸性介质中使用，优选的适于在盐酸体系使用。其中P350作为中性萃取剂能在高酸度条件下与钪离子通过配位键组成中性络合物，以中性分子形态得到萃取。P507则作为酸性萃取剂在低酸度条件下将阳离子被萃物发生离子交换反应，将钪离子分离出来。通过二者的配合使用一方面既能形成更稳定的萃出物，同时还能增加萃出物的疏水性，改善洗涤效果，防止静置时第三相的形成。按此比例混合能达到最优的萃取效率。采用此种萃取剂萃取氯氧化锆废酸液， 钪的萃取率可达90%以上。本发明提供的方法的工艺流程图如图I所示，具体包括以下步骤I)萃取以废酸液作为水相，选择合适的酸度，在其中加入萃取组合物(油相)，摇动混合后静置分层，得到有机相和水相。萃取步骤采用萃取组合物进行萃取，该萃取组合物是由体积百分比10 70%的萃取剂和体积百分比30 90%的稀释剂组成。由于所处理废酸液的酸浓度较高，已相当于酸性介质。萃取时根据需要萃取的钪的特性，选择相比0/A 为I 6 : I。按此相比能避免由于加入萃取剂较少造成的水相中钪无法完全萃取的问题。 钪的萃取率大于90%，杂质的萃取率I 20%。2)洗涤可按常规工艺进行，优选的用浓度为4 IOM的酸，反复洗涤萃取所得有机相多次，相比0/A为I : I 3。洗涤次数可以为3 10次，以将其中钛钍锆和稀土除去，减少最终产品中的杂质含量。洗涤用酸可以为各类浓度可达该范围的无机酸，优选所用酸为HCL、HNO3> H2SO4中的任意一种。3)反萃取可按常规工艺进行，优选的向有机相中加入反萃取剂，反萃取，得到反萃取液或过滤得到沉淀物。由于有机相中含有大量的钪离子，所加入的酸或强碱与其反应， 将钪从有机相中解析出来。本领域常用回收钪的反萃取剂均可，优选为O. I 3N的HNO3* 浓度为I 3N的NaOH。当所用萃取剂为由体积百分比70 99% P350与体积百分比I 30% P507组成的混合物时，反萃取步骤中所用反萃取剂为浓度为O. I 3N的HNO3或浓度为I 3N的 NaOH，用碱反萃步骤后形成沉淀。由于生成沉淀，如果不溶解就无法与草酸形成沉淀，因而需要将反萃取中得到的沉淀通过酸溶形成酸性溶液。可按常规工艺进行，优选的将沉淀物在盐酸中溶解，调节溶液PH值为O. 5 3，搅拌使沉淀物溶解，得到酸性溶解液。通过这步溶解，将不溶于酸的杂质分离。4)形成草酸沉淀可按常规工艺进行，优选的在酸性溶解液中加入草酸，并充分搅拌，使得酸性溶解液中的钪离子与草酸充分反应，形成草酸钪沉淀，过滤得到焙烧物。通过此步，可以将不与草酸反应的杂质离子分离，进一步提纯所得钪。5)焙烧可按常规工艺进行，优选的将所得草酸钪沉淀物在700 900°C下灼烧 I 5小时得到氧化钪。通过上述各步骤，其中氧化钪含量大于90%。实施例 以下实施例中所用物料和仪器均为市售。萃取率计算公式萃取率=(废酸液中钪含量-萃取后水相中钪含量)/废酸液中钪含量*100% ；钪、钛、锆，稀土元素在溶液中的含量测定方法为常规滴定比色，ICP仪器方法。焙烧产物中Sc2O3的含量由常规滴定法测定。实例I
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萃取取氯氧化锆生产过程中的废酸液100ml，酸度4N，ScO. 4g/L, Til6g/L, Zr21g/L, ThO. 6g/L，稀土 4. 5g/L，放入IL的分液漏斗中，加入500ml萃取剂，相比0/A为 5/1。萃取剂由体积百分比79% P350与体积百分比21% P507组成，加入萃取剂体积百分比70%的煤油作为稀释剂，摇动萃取10分钟，室温下静止分层，平衡水相中ScO. 007g/L, Ti 13. 0g/L，Zrl4. 99g/L，ThO. 47g/L，稀土 4. 46g/L，。此步骤中钪的萃取率为 98. 2%0 钛萃取率为18.7%。锆的萃取率为28.6%。钍的萃取率为21.6%，稀土的萃取率为O. 8%洗涤用500ml 4N的HC1+1NH202，相比0/A为1/1，洗涤有机相3次得到水洗相。 水洗后钪损失率为4%，洗去部分钛钍锆和稀土等杂质。反萃取在80°C下，在有机相中加入500ml浓度为2N的NaOH的反萃取剂，过滤， 得到沉淀物，水洗沉淀物三次。钪的反萃率98%酸溶用HCL溶解沉淀物，并控制溶液pH为I，过滤得到酸性溶解液。形成草酸沉淀向酸性溶解液中加入草酸溶液形成草酸钪沉淀，草酸沉淀物在 800°C下灼烧5h后，得到Sc2O3大于90%的粗氧化钪。实例2萃取取氯氧化锆生产过程中的废酸液150ml，酸度7N，ScO. 25g/L, Τ 12. 8g/L, Zrl6. 8g/L，ThO. 48g/L，稀土 3. 5g/L，放入IL的分液漏斗中，加入150ml萃取剂，相比0/A为 1/1。加入由体积百分比99% P350与体积百分比1% P507组成的萃取剂，取萃取剂体积百分比50%的煤油作为稀释剂，在25 °C下摇动萃取10分钟，静止分层，平衡水相中ScO. 025g/ L，Till. 93g/L，Zr 14. lg/L, ThO. 42g/L，稀土 3. 49g/L，。此步骤中钪的萃取率为 90%。钛萃取率为6.8%。锆的萃取率为16.1%。钍的萃取率为12. 5%，稀土的萃取率为O. 2%洗涤用300ml 7NHCL洗涤有机相3次得到水洗相。水洗后钪的损失率6. 5%，洗去部分钛钍锆和稀土等杂质。反萃取在水洗相中加入150ml浓度为5N的HNO3反萃取剂，得到反萃液，钪的反萃取率为75%。酸溶反萃取下来的钪溶液,用碱调节pH为I. 5,过滤后,得到酸溶液。形成草酸沉淀向酸性溶解液中加入草酸形成草酸钪沉淀，草酸沉淀物在830°C 下灼烧3h后，得到Sc2O3大于85%的粗氧化钪。实例3萃取取氯氧化锆生产过程中的废酸液100ml，酸度5. 5N, ScO. 8g/L，Τ 23. 2g/L， Zr34. lg/L, Thl. 18g/L，稀土 9. 8g/L，放入IL分液料斗中，加入300ml的萃取剂，相比0/ A为3/1。萃取剂为由体积百分比70% P350与体积百分比30% P507组成，用萃取剂体积百分比76%的煤油作为稀释剂，摇动萃取10分钟后，静止分层，平衡水相中ScO. 744g/L， Τ 20. 69g/L，Zr26. 87g/L，ThO. 96g/L，稀土 9. 76g/L，。此步骤中钪的萃取率为 93. 1%0 钛萃取率为10.8%。锆的萃取率为21.2%。钍的萃取率为18. 5%，稀土的萃取率为0.4%洗涤用4M H2S04+1NH202的混合溶液600ml洗涤有机相，水洗7次后，钪的损失率为3 %，洗去部分钛锆钍及稀土等杂质。反萃取在80°C下在得到水洗相中加入600ml浓度为IN的HCl的反萃取剂，得到反萃液。钪的反萃率95%酸溶反萃取下来的钪溶液，用碱调节pH为3，得到酸性溶解液。
形成草酸沉淀向酸性溶解液中加入草酸形成草酸钪沉淀，草酸沉淀在860°C下灼烧3h后得到Sc2O3大于92%的粗氧化钪。对比例与实施例I的区别仅在于所用萃取剂为40% P350(P507) +煤油，萃取后钪的萃取率为80 %。得到Sc2O3大于70 %的粗氧化钪.由上实施例I 3和对比例可见，采用本发明提供的方法，钪萃取率大于90%，而单独采用一种萃取剂时，钪萃取率仅能达到80%，而且采用本发明提供的方法粗氧化钪中氧化钪的含量均大于80%，而对比例中仅为70%。说明采用单种萃取剂时，不能将锆等其他杂志元素与钪分离，影响了产物的富集。而本发明提供的方法使钪的富集效果更优。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种用于萃取氯氧化锆废酸液中钪的萃取剂，其特征在于，所述萃取剂为由体积百分比为70 99%的P350与体积百分比为I 30%的P507组成的混合物。
2.一种从氯氧化锆废酸液中回收钪的方法，包括以下步骤萃取、洗涤、反萃取、形成草酸沉淀、焙烧步骤，其特征在于，所述萃取步骤采用萃取组合物进行萃取，所述萃取组合物由体积百分比为10 70%的萃取剂和体积百分比为30 90%的稀释剂组成；所述萃取剂为由体积百分比为70 99%的P350与体积百分比为I 30%的P507组成的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述萃取步骤的相比0/A为I 6 I。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述洗涤步骤中所用洗涤溶剂为浓度为 4 IOM的酸，所述洗涤剂为HCL、HNO3> H2SO4中的任意一种，洗涤相比0/A = I I 3
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当所用萃取剂为由体积百分比为70 99%的P350与体积百分比为I 30%的P507组成的混合物时，所述反萃取步骤中所用反萃取剂为浓度为O. I 7N的HCl ,HNO3或浓度为I 3N的NaOH，所述反萃取步骤后形成沉淀。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所用萃取剂为由体积百分比为70 99%的P350与体积百分比为I 30%的P507组成的混合物时，所述反萃取步骤若用碱反所得沉淀还需酸溶，所述酸溶步骤为将所述沉淀溶解于酸中形成酸溶溶液，之后调节所述酸溶溶液的PH值为O. 5 3。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述焙烧步骤为在700 900°C下灼烧所述形成草酸沉淀步骤中所得草酸沉淀物I 5小时。
全文摘要
本发明提供了一种从氯氧化锆废酸液中回收钪的方法和萃取剂，萃取剂为由体积百分比70～99％P350与体积百分比1～30％P507组成的混合物。该萃取剂特别适于从此种废酸液中提取钪，有效地分离废液中的钛锆钍及其他稀土杂质，仅需采用常规回收钪的方法即可实现对该废液的处理，而且钪的总回收率大于80％，处理量大，可实现工业化连续生产。
文档编号C22B3/40GK102605199SQ201210113100
公开日2012年7月25日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者刘荣丽, 欧阳剑雄, 钱晓泰, 陈卫平, 陈青松, 高荣 申请人:湖南东方钪业股份有限公司