环氧化物的制备方法

专利名称：环氧化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使烯烃与氢过氧化物在沸石催化剂存在下反应来制备环氧化物的方法，其中在至少一种前体料流中将碱金属盐供反应。该方法包括在一定时间之后停止供入碱金属盐，但继续供入氢过氧化物和烯烃。本发明还涉及一种沸石催化剂在其中再生并重新用于该反应的制备环氧化物的联合法。
由现有技术可知，将一种碱金属盐或多种碱金属盐加入到由烯烃和氢过氧化物制备环氧化物的反应中会影响催化剂—反应在该催化剂存在下进行，该催化剂包含至少一种钛沸石—的选择性，并且导致有关环氧化的更佳选择性。
EP-A 0 712 852公开了使用非碱性盐来改进硅酸钛催化剂的选择性，该催化剂用于烯属化合物用过氧化氢的环氧化。
EP-B 0 230 949公开了用过氧化氢将烯属化合物环氧化的方法，其中所用催化剂，即合成沸石的选择性通过在反应之前或在反应过程中添加中和催化剂表面上的酸性基团的化合物来改进。
EP-A 0 757 043描述了在作为催化剂的含有钛原子的沸石存在下由烯烃和过氧化氢制备环氧化物的方法，其中在反应之前或在反应过程中将呈中性或酸性反应的盐加入到催化剂中。
DE-A 199 36 547.4描述了其中通过将碱金属盐加入到反应介质中来影响pH的方法，其中烯烃与氢过氧化物的反应在多相催化剂存在下进行，同时，可调节反应温度和合适的话，反应压力。
在其中由烯烃和氢过氧化物在包含钛沸石的催化剂存在下制备环氧化物的方法中，随着反应时间的增加，催化剂的活性和/或选择性通常下降。考虑到工艺经济性的要求，通常希望一旦催化剂就活性和/或选择性方面显示出不可接受的值，就将其再生。已知的是，包含钛沸石的催化剂例如可通过例如WO 98/55228中所述的通过用氧气或含有氧气的气体混合物的燃烧来再生。
然而，当将添加碱金属盐与用氧气或含有氧气的气体混合物燃烧的方法相结合时，所产生的效应是当将包含钛沸石的催化剂与碱金属盐接触时，发生了离子交换且催化剂负载了一定量的碱金属。然而，在将这样负载的催化剂再生时，于是形成了碱金属钛酸盐，它们在所需温度下在热力学上非常稳定且降低用于重新使用再生催化剂的环氧化反应的催化剂的催化活性。其它缺点是，该碱金属钛酸盐的形成是不可逆的，使得在重复再生催化剂时，催化剂的最大活性持续下降。
本发明的目的是提供可在反应过程中将碱金属盐供反应介质且同时可避免不需要的碱金属钛酸盐的形成的简单方法。
我们已发现，该目的通过在沸石催化剂存在下制备环氧化物的方法来实现，在该方法中(i)使烯烃与氢过氧化物在催化剂存在下反应，以获得环氧化物，其中在至少一种前体料流中将至少一种碱金属盐供入反应，其中(ii)在反应过程中，停止添加该至少一种碱金属盐，但仍然将氢过氧化物和烯烃供入反应。
氢过氧化物优选是过氧化氢。
令人惊奇地发现，在环氧化反应中形成了至少一种酸，并且实际上作为不需要的副产物产生的该酸可用于从催化剂中除去催化剂上所负载到一定程度的碱金属。
公认从现有技术中获知，所用沸石催化剂，尤其是用于由氢过氧化物和烯烃起始制备环氧化物的沸石催化剂可用酸洗涤。因此，在WO 98/55228中建议在将催化剂与含有氧气的气体混合物接触之前，用溶剂如酸，例如甲酸、乙酸或丙酸洗涤该催化剂。然而，在文中明确描述到，该洗涤步骤用于脱除附着于催化剂上的所需产物和有机沉积物。与本发明方法的优选实施方案的另一明显区别是WO 98/55228中用于洗涤的酸不是反应中产生的酸，而是在至少一个单独步骤中由外部供入的酸。
在烯烃与氢过氧化物在优选包含至少一种钛沸石的沸石催化剂存在下的反应中形成的酸例如是甲酸和乙酸。
取决于用于反应的溶剂或溶剂混合物，酸同样可以在选择用于环氧化的反应条件下形成。例如，如果使用甲醇作为溶剂，那么在反应过程中例如形成了甲酸。如果使用另一种醇组分作为溶剂或溶剂的成分，也可形成其它有机酸。
尤其应该提及的碱金属盐是锂盐、钠盐、钾盐和铯盐。这些盐的阴离子包括例如卤离子，例如氯离子或溴离子，硝酸根或硫酸根或氢氧根，以及含有磷、砷、锑和锡的酸的阴离子如磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、砷酸根和锡酸根。还可想到其它阴离子如高氯酸根、甲酸根、乙酸根、碳酸氢根或碳酸根。
可以提及的实例尤其是氯化锂、溴化锂、溴化钠、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、碳酸氢锂、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠和磷酸氢二铯。同样应该提及的是羧酸，尤其具有1-10个碳原子的羧酸的羧酸锂、羧酸钠或羧酸钾，以及具有1-10个碳原子的醇的醇锂、醇钠或醇钾。其它实例尤其是磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、焦磷酸二氢二钠、磷酸钾和磷酸钠。磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、焦磷酸钠和乙酸钠是特别优选使用的。
原则上，可想到所有将碱金属盐供入反应的方法，只要确保停止碱金属盐的供入且烯烃和氢过氧化物继续供入反应即可。
通常可以单独料流将碱金属盐供入反应。为了实施步骤(ii)，简单地停止该料流供反应。碱金属盐优选以溶液形式供入反应，为此，特别优选水性溶剂混合物。除水以外，该溶剂混合物中使用的溶剂尤其是也用于烯烃与氢过氧化物的反应的那些。
同样，还可通过在将氢过氧化物料流或烯烃料流供入反应前，将碱金属盐(适当的话，溶解在溶剂混合物，优选溶解在水性溶剂混合物中)供入氢过氧化物料流或烯烃料流中，从而将碱金属盐与氢过氧化物一起，与烯烃一起或与溶剂一起(即为它与溶剂的混合物)供入反应。同样也可同时将碱金属盐供入烯烃料流和氢过氧化物料流中。碱金属盐优选加入到从制备环氧化物的反应混合物中脱除的再循环的溶剂中，再这样供反应。
还优选的是，将碱金属盐加入到前体料流，即氢过氧化物、烯烃与溶剂的混合物，尤其过氧化氢水溶液、丙烯与甲醇的混合物中。作为选择，可将与过氧化氢，优选与过氧化氢水溶液混合的碱金属盐供入反应。
如果将两种或两种以上不同烯烃加入到两种或两种以上前体料流中而供入反应—这也包括在本发明方法内，则可以在碱金属供入反应之前将碱金属盐加入到一种或多种这些料流当中。
同样也可将在一种或多种料流中的两种或两种以上不同碱金属盐优选按如上所述供入反应。术语“不同碱金属盐”是指阳离子或阴离子不同或阳离子和阴离子均不同的盐。如果使用两种或两种以上碱金属盐料流，则它们可以轮流在有关所使用的溶剂或溶剂混合物方面不同。
除烯烃和氢过氧化物之外，还将碱金属盐供入反应的持续时间可基本上根据需要来选择，使其适应操作反应的要求。
这同样适用于烯烃和氢过氧化物在不供入碱金属盐的情况下反应的持续时间。该持续时间一般少于10天，优选少于1天。
所供入的碱金属和氢过氧化物或烯烃之间的量的比率按如下选择烯烃对氢过氧化物，尤其丙烯对H2O20.8-20，优选为0.9-5，尤其为0.95-2mol/mol，碱金属对氢过氧化物＜1000，优选＜500，尤其为100-400μmol M+/mol氢过氧化物，其中M+表示碱金属阳离子。
在烯烃与氢过氧化物的反应已进行且前体给料已停止之后，将催化剂用酸的稀溶液洗涤一定时间。关于此，可以使用已在烯烃与氢过氧化物的反应中产生的酸和在(ii)中使用的那些，以便从催化剂中除去碱金属。同样还适合的是在水中pKa低于6的所有其它无机酸或有机酸或酸的混合物。这些酸的实例例如是羧酸如甲酸、乙酸、丙酸；无机含氧酸如硫酸、硝酸、磷酸、氢卤酸(例如HCl、HBr)或磺酸类(例如pTosSO3H、CH3SO3H)。
优选用于酸的溶剂是烯烃和氢过氧化物在其中进行反应的溶剂或溶剂混合物。这些溶剂尤其是
-水；-醇，优选低级醇，还优选少于6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇，还进一步优选甲醇；-二醇或多元醇，优选少于6个碳原子的那些；-醚，例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙醇；-酯，例如乙酸甲酯或丁内酯；-酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；-酮，例如丙酮；-腈，例如乙腈；-或两种或两种以上上述化合物的混合物。
甲醇特别优选用作烯烃与氢过氧化物、优选过氧化氢在其中进行反应的溶剂。因此，甲醇还优选用作在水中pKa低于6的酸或酸的混合物的溶剂；还可将一种或多种其它溶剂组分加入到甲醇中，在这种情况下，尤其应该提及水，以便改进在水中pKa低于6的酸的溶解度。
本发明因而还涉及如上所述的方法，其中(iii)停止添加烯烃和氢过氧化物，催化剂用包含在水中pKa低于6的至少一种酸的溶液洗涤。
催化剂用酸溶液洗涤的持续时间一般少于10天，尤其为30分钟至4小时，并且可随着在进行(ii)中的反应的同时该催化剂已与酸接触的那一段时间而调整。
取决于该方法的操作，催化剂可以粉末的形式作为悬浮体使用，或者装填在固定床中来使用。在催化剂用于悬浮工序的情况下，在用酸溶液洗涤之前，首先在一步或多步单独步骤，例如过滤或离心分离中将它从反应溶液中分离出来。当将装填在固定床中已使用过的催化剂再生时，用酸溶液洗涤优选在反应装置本身中进行，不必取出或装入催化剂，使它免受另外的应力。
烯烃与氢过氧化物的反应原则上可通过所有适合的方法来进行。
尤其可在中间分离中将氢过氧化物从来自第一反应步骤的反应排料中分离出来，并在第二反应步骤中与烯烃重新反应。这类方法例如描述在PCT/EP99/05740和DE-A 100 15 246.5中。没有中间分离的一步法同样也是可行的。
对于本发明所用的非常特别优选的方法的连续操作，可以想到所有适合的反应器装置。因此，例如环氧化物可在串联连接在一起的两个或两个以上反应器的级联中制备。同样也可想到其中使用并联布置的反应器的方法。这些方法的组合也是可行的。在两个或两个以上反应器串联连接的情况下，还可在各反应器之间进行适合的中间处理。关于此，尤其可以参见PCT/EP 99/05740和DE-A 100 15 246.5，本申请在反应器布置和中间处理方面方面引入它们作为参考。管式反应器或管束式反应器特别优选作为反应器。
还可在由烯烃和氢过氧化物制备环氧化物的过程中改变该方法过程中反应介质的温度和压力。同样也可改变反应介质的pH和温度。关于此，pH的改变与通过将不同于在(i)中添加的碱金属盐的一种或多种化合物加入到本发明反应中所产生的变化相关。除反应介质的pH和温度以外，其它可能性是改变反应进行的压力。关于此，可以参见DE-A 199 66 547.4，本申请关于此全面引入它作为参考。
由烯烃和氢过氧化物制备环氧化物所得的混合物可通过所有适合的方法在本发明方法范围内进行后处理。对于本发明方法的优选实施方案—其中丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下反应，得到氧化丙烯—例如优选在丙烯与过氧化氢反应之后，将含有甲醇、水和未反应过氧化氢的混合物从反应的排料中分离出来，再将该混合物进行分离，得到含有甲醇和甲酸甲酯的另一混合物。对于该方法和其它可能的后处理步骤以及该方法的可能的操作方法，可以参见DE-A 100 32 884.7和DE-A 100 32 885.9，本申请关于此全面引入它们作为参考。
在本发明方法的优选实施方案中，在(iii)中用包含在水中pKa低于6的至少一种酸的溶液洗涤的催化剂随后用没有添加酸的溶剂或溶剂混合物洗涤。
本发明因而还涉及如上所述的方法，其中
(iv)从(iii)所得的催化剂用至少一种溶剂洗涤。
同样可以在用包含在水中pKa低于6的至少一种酸的溶液洗涤之前和之后，用没有添加酸的溶剂或溶剂混合物洗涤催化剂。
可使用的溶剂尤其是上述溶剂，还可以使用两种或两种以上这些溶剂的混合物。甲醇、水或它们的混合物优选用于洗涤。
尤其优选在40-200℃的温度下，适当的话在＜40巴的压力下用溶剂洗涤催化剂。
从催化剂中分离溶剂或溶剂混合物可通过所有适合的方法来进行。如果催化剂按上述洗涤，则在反应装置的优选实施方案中，优选首先从反应装置中排出溶剂。溶剂或溶剂混合物优选通过用一种或多种惰性气体的一个或多个料流处理而除去。在这种情况下温度优选为-50℃至250℃。尤其可以提及的惰性气体是氮气、二氧化碳、氩气、氢气、合成气、甲烷、乙烷和天然气。优选使用氮气。
将负载有溶剂的惰性气体进行热处理或后处理，以便回收其中存在的溶剂。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，用溶剂的洗涤在加压下在高于溶剂沸点的温度下进行，在排出溶剂后，降低压力，直到部分溶剂通过反应器的潜热蒸发，甚至在开始用于干燥的气体的给料之前或给料过程中。可以使用气体和液体来转移反应装置夹套侧的热量。优选使用温度为150℃以下的液体和150℃以上的气体。
在另一优选的方法中，在从催化剂中分离出溶剂或溶剂混合物之后或在从催化剂中分离出溶解了一种或多种在水中pKa低于6的酸的溶剂或溶剂混合物之后，将催化剂与氧气或含有氧气的气体混合物接触。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中(v)使从(iii)或(iv)所得的催化剂与氧气或含有氧气的气体混合物接触。
以下方法尤其可用于再生步骤1、如EP-A 0 743 094中所述，包括在低于400℃、但高于150℃的温度下在分子氧存在下将使用过的催化剂加热到足以使该使用过的催化剂的活性增加的时间的方法；2、如EP-A 0 790 075中所述，包括在150-700℃的温度下在含有不多于5体积％分子氧的气流存在下将使用过的催化剂加热到足以使该使用过的催化剂的活性改进的时间的方法；3、如JP-A 3 11 45 36中所述，其中使用过的催化剂通过在400-500℃的温度下在含有氧气的气体存在下加热或通过用溶剂优选在比反应过程所用温度高5-150℃的温度下洗涤的方法；4、如“Proc.7thIntern.Zeolite Conf.(《第七届国际沸石会议论文集》，1986(东京)”中所述，其中使用过的催化剂通过在50℃的温度下在空气中煅烧或通过用溶剂洗涤来处理而使催化剂的活性恢复的方法；5、包括以下步骤(A)和(B)的再生催化剂的方法(A)在含有少于2体积％氧气的气氛中将至少部分钝化的催化剂加热到250-600℃的温度，和(B)将催化剂在250-800℃、优选350-600℃的温度下暴露在给氧气物质或氧气或它们的两种或两种以上的混合物的含量为0.1-4体积％的气流中，其中该方法还可以包括进一步的步骤(C)和(D)(C)将催化剂在250-800℃、优选350-600℃的温度下暴露在给氧气物质或氧气或它们的两种或两种以上的混合物的含量超过4体积％至为100体积％的气流中，(D)在含有至多20体积％的选自水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈、烃和它们的两种或两种以上的混合物的液体蒸汽的惰性气体料流中冷却步骤(C)中所得的再生后的催化剂。
该方法的详细情况可参见DE-A 197 23 949.8；6、其中使用过的催化剂通过在气流下在至少130℃的温度进行热处理，使得如其中所述的该气流经过所述催化剂的基于质量的停留时间不超过2小时来再生的方法。该方法的详细情况可参见WO 98/18556。
当然，还可以适合的方式将上述方法相互结合。
如果必要，还可在上述方法之前或之后通过另外用至少一种氢过氧化物溶液或用一种或多种氧化酸洗涤来使催化剂再生。当然，还可以适合的方式将上述方法相互合并。
需要的话，在以这种方式再生的催化剂冷却到通常200℃以下的温度后，可将其进行调节，以重新用于烯烃与氢过氧化物的反应，以便以可控方式除去溶剂和前体的吸附热。这可以通过所有可想到的方法来进行。在作为固定床装填的催化剂的情况下，优选将少量的溶剂与流经催化剂的惰性气体掺混，并且使含有溶剂蒸汽的惰性气体料流流经催化剂床。优选使用的溶剂是如上所述用于反应和/或洗涤的溶剂。非常特别优选甲醇。优选选择溶剂含量和惰性气体的体积流量，使得在催化剂上不出现不需要的峰温(热点)。
温度的增加应该优选不超过夹套空间中传热介质的平均温度以上100℃。在热量释放平息后，停止供入惰性气体和溶剂蒸汽，将液体加入到催化剂床中，再次投入使用。
在特别优选的实施方案中，通过本发明方法再生的催化剂重新用来使烯烃与氢过氧化物反应。
本发明因而还涉及制备环氧化物的联合法，包括如上所述的步骤(i)、(ii)、(iii)、(v)和适当的话，(iv)，其中(vi)从(v)所得的催化剂用于使烯烃与氢过氧化物如(i)中那样反应。
对于在本发明方法范围内再生的沸石催化剂无特别限制。
正如人们公知的，沸石是具有优选小于约0.9nm的微孔的具有规则通道和笼形结构的结晶硅铝酸盐。这些沸石的骨架由通过普通的氧桥连接的SiO4和AlO4四面体构成。该已知结构的总览可例如参见W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structure Types”(《沸石结构类型图册》)，Elsevier，第四版，伦敦，1996。
不含铝且硅酸盐晶格中的Si(IV)有时被Ti(IV)替代的沸石也是已知的。这些钛沸石、尤其具有MFI型晶体结构的钛沸石和制备它们的可能方式例如描述在EP-A 0 311 983或EP-A 405 978中。除了硅和钛以外，这些材料还可以含有其它元素，例如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量氟。在优选通过本发明方法再生的沸石催化剂中，沸石中的钛可部分或全部被钒、锆、铬或铌或它们的两种或两种以上金属的混合物替代。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的总量的摩尔比通常为0.01∶1至0.1∶1。
钛沸石、尤其是具有MFI型晶体结构的那些钛沸石和制备它们的可能方式例如描述在WO 98/55228、WO 98/03394、WO 98/03395、EP-A 0 311983或EP-A 0 405 978中，关于此本申请全面引入其相关内容。
具有MFI型结构的钛沸石已知可通过有关确定它们的X-射线衍射图的特定图样来鉴定，也可通过约960cm-1处的红外区(IR)中的骨架振动带来鉴定，从而将其与碱金属钛酸盐或结晶和无定形TiO2相区分开。
关于此，应该提及以下具有五硅(Pentasil)沸石结构的含钛、含锗、含碲、含钒、含铬、含铌和含锆沸石，尤其是X-射线照相属于ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构和两种或两种以上上述结构组成的混合结构的那些类型。另外，可想到用于本发明方法的其它沸石是具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石。应提及的其它含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
对于本发明方法，应该认为具有MFI、MEL或MFI/MEL混合结构的Ti沸石是特别优选的。还优选提及的是一般称作“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti沸石催化剂，以及具有与β-沸石同晶的框架结构的Ti沸石。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中催化剂是具有TS-1结构的硅酸钛(Titansilikalit)。
在本发明范围内，术语“烯烃”指所有含有至少一个C-C双键的化合物。
可提及的这些含有至少一个C-C双键的有机化合物的实例是下列烯烃乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、戊间二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三聚丙烯和四聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢化茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、芪、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、偏二氟乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不饱和类固醇、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑、不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸)、不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸、棕榈酸)、天然产生的脂肪和油类。
用于本发明方法的烯烃优选含有2-8个碳原子。特别优选乙烯、丙烯和丁烯进行反应。尤其优选丙烯进行反应。
因此，本发明方法还涉及其中烯烃为丙烯的如上所述的方法或如上所述的联合法。
本发明使用的氢过氧化物可通过技术人员已知的所有方法来获得。为了制备优选使用的过氧化氢，关于此，例如可以利用蒽醌法，实际上目前全世界生产的所有过氧化氢都是利用该方法制备的。该方法基于如下蒽醌化合物的催化加氢，生成对应的蒽氢醌化合物，然后是其与氧气的反应，生成过氧化氢，随后萃取脱除所生成的过氧化氢。催化循环通过重新生成的蒽醌化合物的重新氢化而闭合。
对蒽醌法的总览记载在“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”(Ullmann工业化学百科全书)，第5版，第13卷，第447-456页。
同样可想到的是，过氧化氢也可通过硫酸阳极氧化生成过氧二硫酸，同时在阴极生成氢气来获得。然后，过氧二硫酸经由过氧硫酸的水解生成过氧化氢和硫酸，进而回收硫酸。
当然，过氧化氢也可从元素(Elementen)制备。
在本发明方法中，在使用过氧化氢之前也可例如除去市购过氧化氢溶液中不需要的离子。对此可想到的方法尤其是描述在例如WO 98/54086、DE-A 42 22 109或WO 92/06918中的那些。同样也可利用具有至少一种非酸性离子交换床的装置通过离子交换从过氧化氢溶液中除去过氧化氢溶液中存在的至少一种盐，该离子交换床的横截面积为A，高度为H，H小于或等于2.5×A1/2，尤其小于或等于1.5×A1/2。在本发明框架内，原则上可使用具有阳离子交换剂和/或阴离子交换剂的所有非酸性离子交换床。也可在离子交换床中使用阳离子交换剂和阴离子交换剂，作为所谓的混合床。在本发明的优选实施方案中，仅使用一类非酸性离子交换剂。还优选使用碱性离子交换剂，特别优选碱性阴离子交换剂，非常特别优选弱碱性的阴离子交换剂。
本发明还同样涉及在水中具有小于6的pKa的酸在从沸石催化剂中除去碱金属中的用途。
本发明还进一步涉及再生沸石催化剂的方法，包括(a)用包含在水中pKa小于6的至少一种酸的溶液洗涤如权利要求1-8任一项所要求的方法中所用的沸石催化剂，其中该酸在烯烃与过氧化氢的反应中产生，(b)用甲醇洗涤从(a)所得的催化剂，以及(c)使从(b)所得的催化剂与氧气或含有氧气的气体混合物接触。
在以下实施例中将更详细地解释本发明。
实施例
实施例1用磷酸氢二钾作为碱的环氧化(对比例)丙烯与过氧化氢的环氧化在直径为45mm、长度为2m、配备有冷却夹套且装填有约620g新鲜环氧化催化剂(直径为1.5mm、碱金属含量＜200ppm的丸粒状硅酸钛TS-1)的管式反应器中进行。各前体的给料速率如下甲醇 1.834g/h过氧化氢(40％浓度水溶液) 332g/h丙烯 224g/hK2HPO4溶液(1.25重量％水溶液)4g/h将各前体在加压(约20巴)下在反应器的上游合并，并通过反应器。选择冷却夹套空间中冷却介质的温度，使得反应器出口处过氧化氢转化率为大约90％(这种情况下的温度为25-45℃，这取决于催化剂的钝化程度)。300小时后停止反应，在室温下用甲醇洗涤催化剂，直到无氧化丙烯为止，随后在氮气流中在40℃的温度下干燥。在取出催化剂后，分析它的钾含量。干燥催化剂中的钾浓度是反应器入口处 1400ppm(重量)反应器中部 1000ppm(重量)反应器出口处 800ppm(重量)有机碳含量为1.1重量％。然后用循环空气在马弗炉中于550℃的温度下将取出的催化剂加热2小时，以便通过燃烧除去有机沉积物。燃烧之后，有机碳含量＜0.1重量％。将催化剂(小于约5g用于分析)返回到反应器，将反应进行另外300小时。从为了获得相同过氧化氢转化率而需要升高约2℃(与第一轮试验相比)的温度明显表明催化剂活性稍微下降。在第二轮试验后，再次洗涤催化剂，干燥，对钾进行分析。钾浓度是反应器入口处 1500ppm(重量)反应器中部1100ppm(重量)反应器出口处 900ppm(重量)实施例2
用焦磷酸钠作为碱的环氧化(对比例)重复实施例1，但使用1.25重量％的焦磷酸钠溶液(Na4P2O7，2g/h)作为碱以代替磷酸氢二钾溶液。
第一次反应同样在300小时后停止，在室温下用甲醇洗涤催化剂，直到不含氧化丙烯为止，随后在氮气流中在40℃的温度下干燥。在取出催化剂后，分析它的钠含量。干燥催化剂中的钠浓度是反应器入口处 700ppm(重量)反应器中部 500ppm(重量)反应器出口处 400ppm(重量)有机碳含量为1.3重量％。在再生之后(与实施例1类似；燃烧后的有机碳含量＜0.1重量％)，将催化剂使用另外300小时，同样可以检测到活性比第一轮试验稍低。在洗涤和干燥之后，分析催化剂的钠含量。干燥催化剂中的钠浓度是反应器入口处 800ppm(重量)反应器中部 600ppm(重量)反应器出口处 400ppm(重量)实施例3用磷酸氢二铯作为碱的环氧化(对比例)重复实施例1，但使用2.5重量％的磷酸氢二铯溶液(Cs2HPO4，3.6g/h，由Cs2CO3和磷酸在溶液中制备)作为碱以代替磷酸氢二钾溶液。
第一次反应同样在300小时后停止，在室温下用甲醇洗涤催化剂，直到不含氧化丙烯为止，随后在氮气流中在40℃的温度下干燥。在取出催化剂后，分析它的铯含量。干燥催化剂中的铯浓度是反应器入口处 4400ppm(重量)反应器中部2800ppm(重量)反应器出口处 2100ppm(重量)有机碳含量为2.4重量％。在再生之后(与实施例1类似；燃烧后的有机碳含量＜0.1重量％)，将催化剂使用另外300小时，当与第一轮试验比较时，可以检测到活性损失(在第二轮试验中相同转化率所需的温度比第一轮试验高大约3℃)。在洗涤和干燥之后，分析催化剂的铯含量。干燥催化剂中的铯浓度是反应器入口处 4600ppm(重量)反应器中部3100ppm(重量)反应器出口处 2300ppm(重量)实施例4用磷酸氢二钾作为碱的环氧化(本发明)重复实施例1的第一轮试验。300小时后，停止丙烯、过氧化氢和磷酸氢二钾给料，用甲醇洗涤1小时。然后，将约2g/h甲酸计量加入到甲醇料流中。催化剂用这种～0.1重量％溶液洗涤1小时。然后停止计量添加酸，再用甲醇洗涤另外1小时。在排出甲醇后，将催化剂按实施例1那样在氮气流中干燥。钾含量如下反应器入口处＜100ppm(重量)反应器中部 ＜100ppm(重量)反应器出口处100ppm(重量)有机碳含量为0.9重量％。然后用循环空气在马弗炉中于550℃的温度下将取出的催化剂加热2小时，以便通过燃烧除去有机沉积物。燃烧之后，有机碳含量＜0.1重量％。将催化剂(小于约5g用于分析)返回到反应器，将反应进行另外300小时。与第一轮试验相比，没有检测到活性下降。
实施例5用焦磷酸钠作为碱的环氧化(本发明)重复实施例2的第一轮试验。在实验结束前10小时，停止焦磷酸钠的计量加入。300小时后，停止丙烯和过氧化氢给料，用甲醇洗涤3小时。在排出甲醇后，将催化剂按实施例1那样在氮气流中干燥。钠含量如下反应器入口处 200ppm(重量)反应器中部 200ppm(重量)反应器出口处 100ppm(重量)有机碳含量为1.3重量％。然后用循环空气在马弗炉中于550℃的温度下将取出的催化剂加热2小时，以便通过燃烧除去有机沉积物。燃烧之后，有机碳含量＜0.1重量％。将催化剂(小于约5g用于分析)返回到反应器，将反应进行另外300小时。与第一轮试验相比，没有检测到活性下降。
实施例6用磷酸氢二铯作为碱的环氧化(本发明)重复实施例3的第一轮试验。300小时后，停止丙烯、过氧化氢和磷酸氢二铯给料，用甲醇洗涤1小时。然后，将约2g/h磷酸计量加入到甲醇料流中。催化剂用这种～0.1重量％溶液洗涤1小时。然后停止计量添加酸，用甲醇的洗涤持续另外1小时。在排出甲醇后，将催化剂按实施例1那样在氮气流中干燥。铯含量如下反应器入口处 100ppm(重量)反应器中部 200ppm(重量)反应器出口处 200ppm(重量)有机碳含量为2.0重量％。然后用循环空气在马弗炉中于550℃的温度下将取出的催化剂加热2小时，以便通过燃烧除去有机沉积物。燃烧之后，有机碳含量＜0.1重量％。将催化剂(小于约5g用于分析)返回到反应器，将反应进行另外300小时。与第一轮试验相比，没有检测到活性下降。
权利要求
1.一种在沸石催化剂存在下制备环氧化物的方法，其中(i)使烯烃与氢过氧化物在催化剂存在下反应，以获得环氧化物，其中在至少一种前体料流中将至少一种碱金属盐供入反应，其中(ii)在反应过程中，停止添加该至少一种碱金属盐，但仍然将氢过氧化物和烯烃供入反应。
2.如权利要求1所要求的方法，其中(iii)停止添加烯烃和氢过氧化物，催化剂用包含在水中pKa低于6的至少一种酸的溶液洗涤。
3.如权利要求2所要求的方法，其中(iv)从(iii)所得的催化剂用至少一种溶剂洗涤。
4.如权利要求2或3所要求的方法，其中(v)使从(iii)或(iv)所得的催化剂与氧气或含有氧气的气体混合物接触。
5.一种制备环氧化物的联合法，包括如权利要求1-4所要求的步骤(i)、(ii)、(iii)、(v)和适当的话，(iv)，其中(vi)从(v)所得的催化剂用来使烯烃与氢过氧化物如(i)中那样反应。
6.如权利要求1-5任一项所要求的方法，其中催化剂是具有TS-1结构的硅酸钛。
7.如权利要求1-6任一项所要求的方法，其中烯烃是丙烯。
8.如权利要求1-7任一项所要求的方法，其中氢过氧化物是过氧化氢。
9.在水中pKa低于6的酸在从沸石催化剂中除去碱金属中的用途。
10.一种再生沸石催化剂的方法，包括(a)用包含在水中pKa小于6的至少一种酸的溶液洗涤如权利要求1-8任一项所要求的方法中所用的沸石催化剂，其中该酸在烯烃与氢过氧化物的反应中产生，(b)用甲醇洗涤从(a)所得的催化剂，以及(c)使从(b)所得的催化剂与氧气或含有氧气的气体混合物接触。
全文摘要
本发明涉及一种在沸石催化剂存在下制备环氧化物的方法，其中(i)使烯烃与氢过氧化物在催化剂存在下反应，以获得环氧化物，其中在至少一种料流中将至少一种碱金属盐供应给反应。本发明方法特征在于(ii)在反应过程中，切断至少一种碱金属盐的供应，但仍然继续氢过氧化物和烯烃的供应。
文档编号B01J38/62GK1494534SQ01816940
公开日2004年5月5日 申请日期2001年9月6日 优先权日2000年9月11日
发明者J·H·特莱斯, A·雷菲格尔, U·穆勒尔, A·文泽尔, P·鲁道夫, W·哈德, N·里贝尔, P·巴斯勒, J H 特莱斯, 估, 婪, 斩 , 炊, 聘穸, 蠖 申请人:巴斯福股份公司