专利名称：采用反应器产物再循环的生产链烷二醇的催化方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在催化组合物存在下将氧化烯烃与水反应来生产链烷二醇的方法。
背景技术：
链烷二醇，特别是一亚烷基二醇已引起市场的关注。例如，一亚烷基二醇能用于抗冻组合物、用作溶剂、用作生产如纤维和塑料瓶的聚对苯二甲酸链烷二醇酯的原料。
通过氧化烯烃的液相水解反应生产链烷二醇的方法是众所周知的。水解反应是在无催化剂条件下通过加入大过量的水如每摩尔氧化烯烃加20到25摩尔水来进行的，或者在催化体系中用小过量的水来进行。反应被认为是一个亲核取代反应，由此发生氧化烯烃的开环反应，水的作用是亲核试剂。由于首先形成的一亚烷基二醇、通常是一亚烷基二醇的混合物也起亲核试剂的作用，会形成二亚烷基二醇和更高级的亚烷基二醇。为提高对一亚烷基二醇的选择性，需要抑制一级产物与氧化烯烃间的二级反应，该反应会与氧化烯烃的水解反应竞争。
抑制二级反应的一个有效手段是增加反应混合物中水的相对量。尽管该方法能改进对生产一亚烷基二醇的选择性，但它所产生的问题是必须将大量的水脱除来回收产物。
已做出大量努力来寻找替代方法，以在不使用大过量水的条件下提高反应的选择性。这些努力通常集中在选用更高活性水解催化剂方面，且已公开了许多催化剂。
已对一些酸和碱水解催化剂进行了调研，由此发现使用酸催化剂能提高反应速率，但对选择性没有显著效果，而使用碱催化剂通常会得到一亚烷基二醇的选择性降低的结果。
已知某些阴离子如碳酸氢根、亚硫酸氢根、甲酸根和钼酸根在氧化烯烃的转化反应中能呈现很好的催化活性和对一亚烷基二醇的选择性。但是当这些阴离子的盐用作均相体系的催化剂时，由于盐在二醇中的溶解性很差且有使其成为半固体的趋势，反应产物的蒸馏精制就会有一定的问题。
采用EP-A 0 156 449和EP-A 0 160 330(均属于Union Carbide)中公开的方法可获得高转化率、好选择性和低水/氧化烯烃比。按照这些文献，氧化烯烃的水解反应是在选择性增强的含金属酸根阴离子的材料、优选是一种带有对金属酸根阴离子有亲和力的电正性配位点的固体存在下进行的。所述固体优选是一种阴离子交换树脂，特别是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。电正性配位点具体是季铵、质子化叔胺或季鏻。金属酸根阴离子指定是钼酸根、钨酸根、偏钒酸根、焦钒酸氢根和焦钒酸根离子。该方法的复杂之处在于含链烷二醇的产物料流中还包括较大量的从固体含金属酸根阴离子的材料上置换下来的金属酸根阴离子。为减少链烷二醇产物料流中的金属酸根阴离子量，要将该料流与一种带有电正性配位点及与之缔合的可被金属酸根阴离子置换的阴离子的固体接触。
在US-A 5064804和EP-A 0529726(均属于Union Carbide)中，公开一种固体催化剂，包括复合有水滑石型粘土的金属酸根物。这两篇说明书中都提及其过程可以间歇工艺进行，或者以连续工艺进行，若需要可将未消耗的反应物再循环。未提及将反应器产物再循环。
RU-C 2002726(Shvets等人)中公开一种通过氧化烯烃的催化水合反应生产链烷二醇的方法，其中在起始原料中加入了链烷二醇，但未提及将反应器产物再循环。
WO 95/20559(Shell)中公开一种制备链烷二醇的方法，是在一种催化剂组合物存在下将氧化烯烃与水进行反应，所用催化剂组合物包括带有一到多个电正性配位点的固体材料，特别是季铵型强碱性阴离子交换树脂，其电正性配位点与一或多个非金属酸根阴离子或氢阴离子的阴离子如碳酸氢根、亚硫酸氢根和羧酸根配位。前提条件是当固体材料是季铵型阴离子交换树脂且阴离子是碳酸氢根时，该方法在基本无二氧化碳的条件下进行。
常规阴离子交换树脂的一个共有缺点是它们的耐热性有限且它们易于溶胀。
例如WO 99/31033(Dow)中述及包括如WO 95/20559所述阴离子交换树脂的过程如何耐受不期望的溶胀、特别是在温度高于95℃的情况下。此文献进一步描述了使这种溶胀程度最小化的方法，包括在反应混合物中加入一种包括二氧化碳和碱(用量足以维持pH在5.0到9.0之间)的组合添加剂。
并且，WO 99/31034(Dow)提出了一种通过使用绝热反应器使阴离子交换树脂的溶胀程度最小化的方法。在一个具体实施方案中，两或多个绝热反应器串联操作，每个反应器装有不同批次的催化剂。
催化剂溶胀程度是一个问题，因为它可导致通过反应器的反应物流动缓慢或阻塞。因此，若有一种能使氧化烯烃转化为链烷二醇的反应中常规使用的基于阴离子交换树脂的催化剂的溶胀程度最小化和/或使催化剂寿命延长的手段最为理想。
现已意外发现，通过将反应器产物从包含基于阴离子交换树脂的催化剂的反应器再循环回同一反应器的方法可减少催化剂的溶胀程度。
发明内容
本发明提供一种生产链烷二醇的方法，其中-将含相应氧化烯烃和水的进料混合物导入反应器的至少一个进料口，反应器包含一个基于阴离子交换树脂的固体催化剂固定床；和-将含链烷二醇和未反应的进料混合物的反应器产物混合物从反应器的至少一个出料口移出；特征在于至少一部分反应器产物混合物要再循环到同一反应器的至少一个进料口。
具体实施例方式
在本发明中，至少一部分反应器产物要再循环到同一反应器的至少一个进料口。反应器产物离开反应器后适宜将再循环部分的反应器产物与不循环的部分进行分离；或者适宜借助一个与移出反应器产物不循环部分的出料口不同的反应器的出料口将再循环部分的反应器产物移出。
因此，在本发明的一个具体实施方案中，反应器产物混合物再循环部分出料口位于反应器产物混合物不循环部分出料口的上游。
在另一个优选实施方案中，反应器产物混合物再循环部分出料口位于反应器产物混合物不循环部分出料口的下游。
在一个最优选实施方案中，在反应器产物离开反应器后将再循环部分的反应器产物与不循环的部分进行分离。
在本发明中，再循环部分的反应器产物可直接再循环到反应器进料导管，或者在去往反应器的管线中先与水和/或氧化烯烃进料流混合。反应器产物混合物再循环部分适宜先与包括氧化烯烃和水的进料混合物进行混合，然后将再循环的反应器产物、氧化烯烃和水的合并混合物导入反应器的至少一个进料口。
反应器产物混合物的再循环量可视所采用的其他反应参数而变动，以获得最佳操作性能。但是，优选反应器产物再循环部分为反应器产物总量的从50到99.5％(重)范围，更优选在从75到99.5％(重)范围且最优选在从80到99.5％(重)范围。
本方法所用温度优选在从60℃到200℃范围，更优选从70℃到110℃范围，且最优选从80℃到110℃范围。
在本发明中，已表明将反应器产物混合物的一部分再循环回同一反应器能减少催化剂的溶胀程度。此意外效果的确切原因迄今未知。但一个可能的解释是反应器产物的组分能减少溶胀程度，即产生了有利的回混效果，其中反应器产物包括一或多种在反应物中没有的能减少溶胀程度的组分。或者，溶胀程度减少是由于反应物通过催化剂床的速度意外提高；反应器进料口和反应器出料口间的温度梯度减低；或这些因素和/或其它因素综合效果。
在本发明的方法中，催化剂的溶胀速度优选保持在小于1％/100小时。
本发明还有一个优点是，通过将反应器产物混合物的一部分再循环回反应器可使反应器从底部到顶部出现的任何温差最小化。因此，维持反应温度所需的外部温控设备比常规反应器要少。当优选等温条件时，这一点特别有利。
本发明方法可在等温或绝热反应器内实施。但是，本发明已发现当反应器为等温反应器时，在减少催化剂溶胀程度方面可得到特别好的效果，且在本发明一个特别优选的具体实施方案中反应器就是等温反应器。
等温反应器一般是壳管反应器，更常见的是多管式反应器，其中管内装有催化剂且通过将管外流体或气体通过管子的方法进行温度控制。在本发明之前，等温反应器被认为是不适合应用于阴离子交换树脂，是因为要想在反应过程中对温度进行有效控制，等温反应器的反应管必须长且窄。因此催化剂膨胀会导致反应物通过催化剂床的流动受阻。
本发明能减少在等温反应器内催化剂的溶胀程度，这一点特别出乎意料，因为以前的观点(WO 99/31034Dow)认为需要用绝热反应器来使催化剂的溶胀程度最小化。
本发明方法可用单反应器操作，或使用两或多个串联反应器，其中反应器产物混合物的不循环部分要通过至少一个另外反应器。在此情况下，至少一个另外反应器可以是常规反应器或适宜是一个按本发明方法操作的循环反应器。
本发明中使用的催化剂基于阴离子交换树脂。许多阴离子交换树脂的任何一种可用于本发明的固体催化剂。催化剂适宜基于的阴离子交换树脂的实例包括碱性季铵树脂、季鏻树脂、脱质子的叔胺树脂、乙烯基吡啶树脂和聚硅氧烷。
催化剂优选基于强碱性季铵树脂或季鏻树脂。催化剂最优选是基于包括三甲基苄铵基团的阴离子交换树脂。
本发明催化剂基于的市售阴离子交换树脂的实例包括Lewatit M500 WS(Lewatit是注册商标)、Duolite A 368(Duolite是注册商标)和Amberjet 4200(上述所有树脂都基于聚苯乙烯，用二乙烯基苯交联)以及Reillex HPQ(基于聚乙烯基吡啶，用二乙烯基苯交联)。
固体催化剂固定床中的阴离子交换树脂可包括多于一种阴离子。优选阴离子选自碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属酸根或羧酸根阴离子。
当阴离子是羧酸根阴离子时，优选阴离子是链分子中有一或多个羧基和一或多个羧酸根的多元羧酸阴离子，链分子中的各个羧基和/或羧酸根彼此被至少一个原子构成的分隔基团隔开。优选多元羧酸阴离子是一种柠檬酸衍生物，更优选是柠檬酸的单阴离子。
阴离子最优选是碳酸氢根阴离子。
用于本发明时可获得特别好效果的固体催化剂是一种基于季铵树脂的催化剂，优选树脂包括三甲基苄铵基团，且其中的阴离子是碳酸氢根阴离子。
催化剂阴离子可通过将适当的中性或弱酸性前体化合物的水溶液加入到阴离子交换树脂中而与阴离子交换树脂配位，可以相应配备或不配备预先准备步骤。例如，当阴离子交换树脂是季铵树脂且阴离子是碳酸氢根时，可通过将碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠的水溶液加入到氯化物形式的阴离子交换树脂中，然后用水洗涤的方法来一步法制备催化剂，或者可通过先用氢氧化物如氢氧化钠的水溶液将树脂转化为氢型，随后加入二氧化碳气体，最后用水洗涤的方法来两步法制备催化剂。
催化剂床中可任选加入稳定剂，稳定剂优选是一种酸性离子交换树脂，例如一种甲基丙烯酸型弱酸性离子交换树脂。
用作本发明方法起始原料的氧化烯烃具有常规定义，即它们是分子中有相邻氧化(环氧)基团的一类化合物。优选的氧化烯烃是通式如下的氧化烯烃 其中R1到R4各自独立代表一个氢原子或任选取代的1到6个碳原子的烷基。R1、R2、R3和/或R4所代表的任何烷基优选有从1到3个碳原子。烷基上的任选取代基是无活性的部分如羟基。优选R1、R2和R3代表氢原子，且R4代表无取代的C1-C3烷基，更优选R1、R2、R3和R4全代表氢原子。
适用的氧化烯烃的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷和环氧丙醇。优选氧化烯烃为环氧乙烷或环氧丙烷，乙二醇和丙二醇为具有特殊商业重要性的链烷二醇。最优选本发明的氧化烯烃为环氧乙烷且链烷二醇为乙二醇。
本发明方法优选在不用过量水的条件下操作。按本发明的方法中，水量范围优选为每摩尔氧化烯烃用从1到35摩尔的水，更优选在从1到25摩尔且最优选从1到15摩尔范围。
本发明中，通过反应器的最佳液时空速将根据其它反应器参数而变动，但是优选在从1到15l/l.h范围，更优选从1到10l/l.h范围且最优选从1到5l/l.h范围。
在本发明的某些具体实施方案中，将二氧化碳加入反应器是有利的。该二氧化碳可直接加入反应器中或是加入到氧化烯烃进料、水进料和/或再循环料流中。若加入二氧化碳，则所加二氧化碳的量可关联其它反应参数、特别是所用催化剂类型而变动，以在反应中获得最佳操作性能，但加入量优选少于反应物总量的0.1％(重)、更优选少于0.01％(重)。
本发明方法可任选在压力下操作。当反应在压力下操作时，压力适宜在从200到3000、更适宜200到2000KPa范围。
本发明进一步提供一种适合用于按本发明方法的反应器。
由下面例示说明的实施例可进一步理解本发明。
按本发明的实施例在等温循环反应器内操作，而对比实施例则是在常规绝热反应器内进行。
循环反应器循环反应器包括填充催化剂的反应管，反应管的内径为9.2mm且长度为53cm。反应器是等温反应器，装配一个由恒温控制的热油系统供热的加热夹套。反应器装配有从反应器产物出料管线到反应器进料管线的循环回路。循环回路用温控电线包布进行加热。循环料流用齿轮泵供料，且循环流量用Rosemount Corriolis流量计测定。在操作过程中，含氧化烯烃和水的进料混合物经反应器进料口送入反应器，通过反应器管后，作为反应器产物混合物从反应器出去，所述反应器产物混合物的一部分经循环回路再循环到氧化烯烃和水的进料混合物中。
常规反应器对比实施例是在一个绝热型反应器内操作，该反应器包括填充催化剂的反应管并装入到一个不锈钢管内。反应管的内径为20mm且长度为24cm。用反应管与不锈钢管之间放置的聚四氟乙烯层来对反应管进行隔热。不锈钢管被电加热，但仅为补偿热损失。在操作过程中，水在与氧化烯烃混合之前要进行预热，以达到所需的进料温度。
催化剂的制备通过下述方法制备基于季铵树脂且含碳酸氢根阴离子的固体催化剂(A)将氯化物形式的季铵型离子交换树脂(Amberiet 4200，前Rhom&Hass产品，交换容量1.3毫克当量/ml)按下文所述用水洗涤i)将150ml湿催化剂在一个装有水的玻璃管内制成悬浮液；ii)通过用碳酸氢钠溶液(在2500g水中10倍过量)处理约5小时的方法(液时空速＝4l/l.h)将氯阴离子交换出来；iii)将交换后的树脂用1200ml水洗涤2小时(LHSV＝4l/l.h)在得到的催化剂中，Amberjet 4200中的氯阴离子几乎完全被所期望的碳酸氢根阴离子交换出来，催化剂的最终氯含量为32ppm。
实施例1(按本发明)将水/环氧乙烷进料(摩尔比25∶1)在1000kPa压力下泵入到含15ml湿催化剂(A)的等温(70℃)循环反应器中。以83.3％的循环比维持来自反应器产物混合物的液体循环料流，通过反应器的液时空速(LHSV)为13.6l/l.h。环氧乙烷转化为乙二醇的总转化率为30％。
循环反应器的操作时间为507小时，此后通过测定催化剂使用前后的体积，确定催化剂的溶胀量为2.5％，得到溶胀速度为0.49％/100小时。
实施例2(对比)将水/环氧乙烷进料(摩尔比36.5∶1)在1000kPa压力下泵入到含60ml湿催化剂(A)的绝热反应器中。通过反应器的液时空速(LHSV)为3.9l/l.h，进料温度从68-69℃且出料温度从79-82℃。环氧乙烷转化为乙二醇的总转化率为60-70％。
反应器的操作时间为500小时，此后通过测定催化剂使用前后的体积，确定催化剂的溶胀量为5.6％，得到溶胀速度为1.12％/100小时。
实施例3(按本发明)将水/环氧乙烷进料(摩尔比5-25∶1)在1000kPa压力下泵入到含25ml湿催化剂(A)的等温循环反应器中。水/氧化烯烃进料含20ppm另加的二氧化碳。在运行期间按下文变动工艺参数以从98.7％到99.3％的循环比维持来自反应器产物混合物的液体循环料流，通过反应器的液时空速(LHSV)从2.0到3.2l/l.h，且温度范围从75到105℃。环氧乙烷转化为乙二醇的总转化率从55-91％。
循环反应器的操作时间为922小时，此后通过测定催化剂使用前后的体积，确定催化剂的溶胀量为8.4％，得到溶胀速度为0.91％/100小时。
实施例4(对比)将水/环氧乙烷进料(摩尔比20-32∶1)在1000kPa压力下泵入到含60ml湿催化剂(A)的绝热循环反应器中。在运行期间按下文变动工艺参数通过反应器的液时空速(LHSV)从2.4到2.6l/l.h，进料温度从67-74℃且出料温度从93-98℃。环氧乙烷转化为乙二醇的总转化率从94-99％。
循环反应器的操作时间为900小时，此后通过测定催化剂使用前后的体积，确定催化剂的溶胀量为19.8％，得到溶胀速度为2.22％/100小时。
通过将工作实施例1和3与对比实施例2和4分别进行比较，可以看出在类似条件下，采用按本发明方法时所产生的溶胀程度显著低于常规绝热过程。
实施例5(按本发明)为显示本发明的效用，将实施例1和3所用循环反应器用于在宽范围的反应条件下环氧乙烷(EO)转化为乙二醇的过程(5a-5u)。反应器以连续操作方式运行，记录每一组条件下反应的氧化烯烃转化率和转化为一亚乙基二醇(MEG)的选择性。
按下文将二氧化碳加入反应器进料(5m-5u)根据水料流中饱和量计算的二氧化碳与水进料进行预混，以得到所期望的二氧化碳加入量。当改变反应参数时，使转化率和选择性稳定，然后记录下数据。
在实施例5中，反应器连续操作1050小时后，溶胀量为10％，得到溶胀速度为0.95％/100小时。
结果示于下表1。
表1
权利要求
1.一种生产链烷二醇的方法，其中-将含相应氧化烯烃和水的进料混合物导入反应器的至少一个进料口，反应器包含一个基于阴离子交换树脂的固体催化剂固定床；和-将含链烷二醇和未反应的进料混合物的反应器产物混合物从反应器的至少一个出料口移出；特征在于至少一部分反应器产物混合物要再循环到同一反应器的至少一个进料口。
2.按权利要求1的方法，特征在于反应器产物再循环部分为反应器产物总量的从50到99.5％(重)范围。
3.按权利要求1或2的方法，特征在于反应器产物混合物再循环部分出料口位于反应器产物混合物不循环部分出料口的上游。
4.按权利要求1或2的方法，特征在于反应器产物混合物再循环部分出料口位于反应器产物混合物不循环部分出料口的下游。
5.按权利要求1到4任一项的方法，特征在于反应器是一个等温反应器，
6.按权利要求1到5任一项的方法，特征在于阴离子交换树脂是强碱性季铵树脂或季鏻树脂。
7.按权利要求1到6任一项的方法，特征在于催化剂阴离子选自碳酸氢根、羧酸根、亚硫酸氢根或金属酸根阴离子。
8.按权利要求7的方法，特征在于阴离子是羧酸根阴离子，其中羧酸根阴离子是链分子中有一或多个羧基和一或多个羧酸根的多元羧酸阴离子，链分子中的各个羧基和/或羧酸根彼此被至少一个原子构成的分隔基团隔开。
9.按权利要求1到8任一项的方法，特征在于阴离子交换树脂是季铵树脂且催化剂阴离子是碳酸氢根阴离子。
10.按权利要求1到9任一项的方法，特征在于氧化烯烃是环氧乙烷且链烷二醇是乙二醇。
全文摘要
一种生产链烷二醇的方法，其中将含相应氧化烯烃和水的进料混合物导入反应器的至少一个进料口，反应器包含一个基于阴离子交换树脂的固体催化剂固定床；和将含链烷二醇和未反应的进料混合物的反应器产物混合物从反应器的至少一个出料口移出；特征在于至少一部分反应器产物混合物要再循环到同一反应器的至少一个进料口。
文档编号B01J31/08GK1501901SQ01816543
公开日2004年6月2日 申请日期2001年9月28日 优先权日2000年9月28日
发明者W·德克斯, E·M·G·A·范克鲁奇顿, G A 范克鲁奇顿, W 德克斯 申请人:国际壳牌研究有限公司