专利名称：烃类的脱氢方法
技术领域：
本发明涉及一种可脱氢的C2-C30烃类的多相催化脱氢方法。
脱氢的烃类作为许多工业方法的起始原料需求量大。例如，脱氢的烃类用于洗涤剂、抗爆汽油和药品的生产。同样，许多塑料也是通过烯烃的聚合来生产的。
例如，丙烯腈、丙烯酸或C4羰基合成醇就是由丙烯制备的。目前，丙烯主要通过适合的烃类或烃混合物如石脑油的蒸汽裂化或催化裂化来制备。
丙烯还可通过丙烷的多相催化脱氢来制备。
为了甚至凭借单程通过反应器也能在多相催化脱氢中获得可接受的转化率，通常必须采用较高的反应温度。气相脱氢的典型反应温度是300-700℃。一般而言，每分子烃产生1分子氢气。
烃类的脱氢以吸热方式进行。必需预先和/或在催化脱氢过程中将为获得所需转化率所必需的脱氢热量引入到反应气体中。在大多数已知的脱氢方法中，脱氢的热量在反应器外部产生并从外部引入到反应气体中。然而，这要求复杂的反应器及工艺原理，并且尤其在高转化率下在反应器中导致陡峭的温度梯度，这附带有副产物生成增加的风险。因此，例如，许多绝热催化剂床可置于串联连接的环形间隙反应器中。使反应气体混合物通过换热器在其由一个催化剂床到下一个催化剂床的路径中过热，并且在途经后续反应器的过程中再次冷却。为了在使用这种反应器原理时获得高转化率，有必要增加串联连接的反应器的数量或增加气体混合物的反应器进口温度。由于裂化反应，所产生的过热不可避免地导致副产物生成增加。另一已知方法是将催化剂床置于管式反应器中，通过在管式反应器外部燃烧可燃气体来产生脱氢热量并经管壁将它引入反应器内部。在这些反应器中，高转化率使得反应管的壁和内部之间产生陡峭的温度梯度。
替代方法是通过用氧气氧化脱氢中形成的氢气或另外加入的氢气或者存在于反应气体混合物中的烃类而在脱氢的反应气体混合物中直接产生脱氢热量。为此，将含氧气体和可能的氢气加入到第一催化剂床上游或后续催化剂床上游的反应气体混合物中。氧化中释放的反应热也防止在高转化率下反应器中的高温度梯度。同时，非常简单的工艺原理通过省略反应器的间接加热来实现。
US 4 788 371描述了可脱氢烃类在气相中的蒸汽脱氢与中间产物的氧化再加热相结合的方法，其中氢气的选择性氧化与蒸汽脱氢使用相同的催化剂。这里，氢气可作为辅助原料引入。所用催化剂包含负载在无机氧化物载体如氧化铝上的VIII族的贵金属，碱金属和选自B、Ga、In、Ge、Sn和Pb的其它金属。该方法可在固定床或移动床中一步或多步进行。
WO 94/29021描述了包含基本由镁和铝的混合氧化物Mg(Al)O组成的载体和VIII族的贵金属(优选铂)，IVA族的金属(优选锡)，和可能的碱金属(优选铯)的催化剂。该催化剂用于烃类的脱氢，这可在氧气存在下进行。
US 5 733 518描述了在烃类如正丁烷存在下用包含锗、锡、铅、砷、锑或铋，优选锡的磷酸盐的催化剂通过氧气来选择性氧化氢气的方法。氢气的燃烧在至少一个反应区中产生了吸热脱氢所必需的反应热。
EP-A 0 838 534描述了用于链烷烃，尤其异丁烷在氧气存在下的无蒸汽脱氢的催化剂。所用催化剂包含应用于包含氧化锡/氧化锆且锡含量为至少10％的载体上的铂族金属。计算用于脱氢的原料流的氧气含量，使得通过氢气与氧气的燃烧反应所产生的热量等于脱氢所需的热量。
WO 96/33151描述了在没有氧气存在的情况下用包含Cr、Mo、Ga、Zn或VIII族金属的脱氢催化剂将C2-C5链烷烃脱氢和用可还原的金属氧化物，例如Bi、In、Sb、Zn、Tl、Pb或Te的氧化物同时氧化所得氢气的方法。脱氢必须在规定的间隔内中止，以便利用氧气源再氧化已还原的氧化物。US 5 430 209描述了其中脱氢步骤和氧化步骤顺序进行且相关催化剂通过物理方法彼此分离的相应方法。用于氢气的选择性氧化的催化剂是Bi、Sb和Te的氧化物以及它们的混合氧化物。
最后，WO 96/33150描述了一种方法，在该方法中，在第一步中C2-C5链烷烃在脱氢催化剂上脱氢，将来自脱氢步骤的输出气体与氧气混合，在第二步中使混合气体在氧化催化剂，优选Bi2O3上通过，以便将所形成的氢气选择性氧化成水，在第三步中，将来自第二步的输出气体再次在脱氢催化剂上通过。
所用催化剂体系必须满足有关可达到的链烷烃转化率，对形成链烯烃的选择性，机械稳定性，热稳定性，碳化性质，钝化性质，再生能力，氧气存在下的稳定性和对催化剂毒物如CO、含硫化合物和含氯化合物、炔类等的不敏感性和经济性方面的要求。
现有技术的催化剂没有令人满意地满足这些要求，尤其在可达到的转化率和选择性，工作寿命和再生能力方面。
本发明的目的是提供一种确保高的转化率、时空产率和选择性的烃类的脱氢方法。
我们发现，上述目的通过反应气体混合物中所含一种或多种可脱氢的C2-C30烃类在一个或多个反应区中的多相催化脱氢方法实现，其中所需脱氢热量的至少一部分通过氢气、所述烃和/或碳在含氧气体存在下的燃烧而直接在至少一个反应区的反应气体混合物中产生，其中使包含可脱氢烃的反应气体混合物与基本没有布朗斯台德酸性的路易斯酸脱氢催化剂接触。
本发明使用的脱氢催化剂基本没有布朗斯台德酸性，但具有高路易斯酸性。脱氢催化剂的路易斯酸性和布朗斯台德酸性的测定通过作为碱性探针分子的吡啶在活性催化剂上的吸附和随后的布朗斯台德特定被吸附物和路易斯特定被吸附物的定量FT-IR-光谱测定来进行。该方法利用吸附的探针分子根据它们是否结合布朗斯台德中心或路易斯中心而产生不同的IR光谱的事实。在布朗斯台德中心，发生了质子传递，形成吡啶鎓离子作为阳离子的局部离子对。吸附的吡啶鎓离子在IR光谱中在1545cm-1处显示出布朗斯台德特定吸收谱带。另一方面，在路易斯中心，探针分子吡啶由其在环氮上的自由电子对配位于电子缺失中心。这导致了不同于布朗斯台德被吸附物的IR光谱。路易斯谱带在1440cm-1处发现。布朗斯台德谱带和路易斯谱带的定量评价可分别测定布朗斯台德中心和路易斯中心。谱带归属以Turkevich的著作(C.H.Kline，J.TurkevichJ.Chem.Phys.(化学物理会报)，第12期，第300页(1994))为基础。
FT-IR光谱中所得吡啶谱带的归属如下所示路易斯(L)1440cm-1布朗斯台德(B)1545cm-1对照谱带B+L1490cm-1物理吸附吡啶1590cm-1(另外1440cm-1)用于测量的透射池是Gallei和Schadow的原型的改造物(E.Gallei等人Rev.Sci.Instrum.(科学仪表评论)，第45卷(12)，第1504页(1976))。该池包括具有由CaF2制成的平行IR透明窗的不锈钢体。窗的固有吸收使得可仅在约1200-4000cm-1的光谱范围内测量。在池体提供了用于冷却流体或加热流体的环路。在池的盖子中，具有带内置筒形加热(400℃)的实心板状样品夹持器。将自支持样品化合物放置在环形双模板上，并拧入加热板，再将池盖拧到池体上。测量池可抽空到10-5-10-6毫巴。
为了制备样品，将催化剂材料在研钵中细细研磨，并在50kN的压合压力下在膜压机中用云母垫物在两块不锈钢板之间压合，得到自支持圆片。其厚度取决于材料的固有IR吸收度，一般为30-100μm。由该圆片切取直径约5mm的丸粒。
样品在测量池中的活化在空气中于390℃下进行。在加热后，将池抽空到10-5-10-6毫巴。然后在高真空度下将它冷却到80℃的气体处理温度。
随后将样品在可为10-2到3毫巴的压力下用气态吡啶处理。记录具有被吸附物的样品的对照光谱，直到在所述气体处理压力下建立起稳定的吸附状态为止。随后将池抽空到高度真空(10-5毫巴)。由此除去物理吸附物。在抽空完成后，记录被吸附物光谱。
为了测定路易斯酸性和布朗斯台德酸性，将在样品的特定厚度和吡啶的固定平衡压力下所获得的在1440cm-1和1545cm-1处的谱带的强度进行相互比较来评价。如果在1545cm-1处没有发现谱带(无布朗斯台德酸性)，在1490cm-1处的谱带还可用于测定路易斯酸性。
测得的吸收度用与样品厚度的比率(按积分消光单位(IEE)/μm厚度计)来表示。未用吡啶气体(冷却到80℃)在高度真空下处理的样品的单光束光谱用作被吸附物光谱的背景。这完全抵销了基质谱带。
1AU对应于在使用探针气体吡啶测定脱氢催化剂的路易斯酸性和布朗斯台德酸性中所获得的吸收度测定值(按积分消光单位IEE计)除以样品厚度(按μm计)后的1000倍。
本发明使用的脱氢催化剂一般没有可检测得到的布朗斯台德酸性，即它们的布朗斯台德酸性低于0.1AU。然而，它们具有高路易斯酸性。脱氢催化剂的路易斯酸性一般大于1AU，优选大于3AU，特别优选大于6AU。
本发明使用的脱氢催化剂一般包含载体和活性组分。载体包含耐热的氧化物或混合氧化物。脱氢催化剂优选包含作为载体的选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、二氧化铈和它们的混合物的金属氧化物。优选的载体是二氧化锆和/或二氧化硅；特别优选的是二氧化锆与二氧化硅的混合物。
本发明使用的脱氢催化剂的活性组分一般包含VIII过渡族的一种或多种元素，优选铂和/或钯，特别优选铂。另外，脱氢催化剂可进一步包含I和/或II主族的一种或多种元素，优选钾和/或铯。脱氢催化剂还可以进一步包含包括镧系元素和锕系元素在内的III过渡族的一种或多种元素，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂可进一步包含III和/或IV主族的一种或多种元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素，特别优选锡。
在优选的实施方案中，脱氢催化剂包含VIII过渡族的至少一种元素，I和/或II主族的至少一种元素，III和/或IV主族的至少一种元素，和包括镧系元素和锕系元素在内的III过渡族的至少一种元素。
为了生产本发明使用的脱氢催化剂，可使用锆、硅、铝、钛、镁、镧或铈的氧化物的前体，它们可通过煅烧转化为其氧化物。它们可通过已知方法，例如通过溶胶-凝胶法、盐的沉淀、相应酸的脱水、干混、淤浆或喷雾干燥来制备。例如，为了生产ZrO2·Al2O3·SiO2混合氧化物，可首先通过适合的含锆前体的沉淀来制备式ZrO2·xH2O的富水氧化锆。锆的适合的前体例如是Zr(NO3)4、ZrOCi2或ZrCl4。沉淀本身通过添加碱如NaOH、KOH、Na2CO3或NH3来进行，例如描述在EP-A 0 849 224中。
为了生产ZrO2·SiO2混合氧化物，以上获得的含锆前体可与含硅前体混合。SiO2的非常适合的前体例如是SiO2的含水溶胶如LudoxTM。这两种组分例如可通过简单机械混合或通过在喷雾干燥器中喷雾干燥来混合。
为了生产ZrO2·SiO2·Al2O3混合氧化物，可将如以所述获得的SiO2·ZrO2粉末混合物与含铝前体混合。这例如可通过在捏合机中简单机械混合来实现。然而，ZrO2·SiO2·Al2O3混合氧化物还可在单一步骤中通过干混各前体来生产。
本发明使用的脱氢催化剂的载体尤其具有可容易成型的优点。为此，将所得粉末混合物与浓酸在捏合机中混合，然后例如通过柱塞式挤出机或螺杆挤出机转变为成型体。
本发明使用的脱氢催化剂在特定实施方案中具有规定的孔结构。当使用混合氧化物时，可以以目的方式影响孔结构。各种前体的粒度影响孔结构。因此，例如，可通过使用具有低灼烧损失和规定粒度分布的Al2O3在微结构中产生大孔。在本上下文中，已发现使用具有约3％灼烧损失的Al2O3(例如Puralox_)是有用的。
生产用于本发明使用的脱氢催化剂的具有特定孔半径分布的载体的其它可行方法是在载体的生产过程中添加各种聚合物且随后通过煅烧完全或部分除去它们，以便形成规定孔范围内的孔。聚合物与氧化物前体的混合例如可通过简单机械混合或通过在喷雾干燥器中喷雾干燥来进行。
已发现，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)的使用对于生产具有双峰型孔半径分布的载体特别有用。如果在生产步骤中将PVP加入到元素Zr、Ti、Al或Si的氧化物的一种或多种氧化物前体中，则在煅烧后形成尺寸为200-5000nm的大孔。使用PVP的其它优点是，它使载体成型更容易。这样，具有良好机械性能的挤出物可容易由新沉淀的含水ZrO2·xH2O(当添加PVP和甲酸时，将它在120℃下预先干燥)生产，即使不用其它氧化物前体亦如此。
本发明使用的脱氢催化剂的载体的煅烧有利地在施用活性组分之后进行，并且在400-1000℃、优选500-700℃、特别优选550-650℃、尤其560-620℃下进行。煅烧温度通常应该至少与脱氢的反应温度一样高，后者中根据本发明使用脱氢催化剂。
本发明使用的脱氢催化剂的载体一般在煅烧后具有高BET表面积。BET表面积一般高于40m2/g，优选高于50m2/g，特别优选高于70m2/g。本发明使用的脱氢催化剂的孔体积通常为0.2-0.6ml/g，优选为0.25-0.5ml/g。本发明使用的脱氢催化剂的平均孔径为3-20nm，优选为4-15nm，平均孔径可通过Hg孔隙率测定法来测定。
此外，本发明使用的脱氢催化剂具有双峰型孔半径分布。这些孔的尺寸至多20nm以及在40-5000nm范围内。这些孔全部一起构成了脱氢催化剂全部孔体积的至少70％。小于20nm的孔的比例一般为20-60％，而在40-5000nm范围内的孔的比例通常同样为20-60％。
脱氢活性组分，它通常是VIII过渡族的金属，一般通过用适合的金属盐前体浸渍来施用。代替浸渍，脱氢活性组分还可通过其它方法，例如将金属盐前体喷涂到载体上来施用。适合的金属盐前体例如是相应金属的硝酸盐、乙酸盐和氯化物；所使用金属的配合阴离子也是可行的。优选使用H2PtCl6或Pt(NO3)2形式的铂。金属盐前体的适合溶剂包括水和有机溶剂。特别有用的溶剂是水和低级醇如甲醇和乙醇。
当使用贵金属作为脱氢活性组分时，适合的前体还包括相应的贵金属溶胶，它们可通过已知方法之一，例如通过用还原剂在稳定剂如PVP存在下还原金属盐来制备。制备方法综合描述在德国专利申请DE 195 00 366中。
作为脱氢活性组分存在于本发明使用的脱氢催化剂中的贵金属的量为0-5重量％，优选为0.05-1重量％，特别优选为0.05-0.5重量％。
活性组分的其它成分可在载体的生产过程中，例如通过共沉淀或随后例如通过用适合的前体化合物浸渍载体来施用。所使用的前体化合物一般是可通过煅烧转化为相应氧化物的化合物。适合的前体例如是相应金属的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、氯化物或混合羟基碳酸盐。
在有利的实施方案中，活性组分进一步包含下列其它成分-I或II主族的至少一种元素，优选铯和/或钾，用量为0-20重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.2-10重量％；-包括镧系元素和锕系元素在内的III过渡族的至少一种元素，优选镧和/或铈，用量为0-20重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.2-10重量％；-III和IV主族的至少一种元素，优选锡，用量为0-10重量％。
脱氢催化剂优选不含卤素。
脱氢催化剂可以以反应器中的固定床形式，或者例如以流化床形式使用，并且可具有适宜的形状。适合的形状例如是颗粒、丸粒、整块、球体或挤出物(棒形、车轮形、星形、环形)。
作为可脱氢的烃类，可以使用含有2-30个碳原子的链烷烃、烷基芳香烃、环烷烃或烯烃。本方法特别可用于具有2-15个碳原子、优选2-5个碳原子链长的直链或支链烃类的脱氢。实例是乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷和正十五烷。特别优选的烃是丙烷。在本发明的进一步描述中，将频繁论述丙烷脱氢的这一特别优选的情形，但相应特征类似地适用于其它可脱氢的烃类。
由于脱氢反应伴随有体积的增加，所以转化率可通过降低反应物的分压来提高。这可以以简单方式例如通过在减压下的脱氢和/或通过在惰性气体中混合来实现。适合的惰性气体例如是氮气、蒸汽、二氧化碳和稀有气体如He、Ne或Ar。优选的是在反应条件下呈惰性的稀释剂，即化学变化程度低于5mol％、优选低于3mol％、甚至最好低于1mol％的稀释剂。用蒸汽稀释的其它优点一般是本发明使用的脱氢催化剂的碳化减少和因而导致的工作寿命延长，这是由于蒸汽与根据碳气化原理形成的碳反应的缘故。蒸汽与待脱氢的烃的比率为0-10mol/mol，优选为0.1-5mol/mol。
本发明方法在至少一个反应区中进行，同时伴随由氢气、烃和/或碳在含氧气体存在下的放热反应导致的生热。一般而言，氧气的总引入量基于待脱氢的烃的总量为0.001-0.5mol/mol，优选为0.005-0.2mol/mol，特别优选为0.05-0.2mol/mol。一般而言，加入到反应气体混合物中的含氧气体的量经选择后使得存在于反应气体混合物中的氢气或烃和/或以碳沉积物的形式存在的碳的燃烧产生烃脱氢成链烯烃所需的热量。在特定的实施方案中，通过与氧气的燃烧反应所产生的热量还可高于或低于烃脱氢所需的热量。氧气可以以纯净氧气形式使用或以与惰性气体如CO2、N2或稀有气体的混合物形式使用。空气特别优选作为含氧气体。作为分子氧的替代物，还可以使用其它含氧的气态氧化剂，例如氧化二氮或臭氧。惰性气体和所得燃烧气体一般具有额外稀释的效果并因而促进多相催化脱氢。
用于生热而燃烧的氢气可以是脱氢中形成的氢气或是加入到反应气体混合物中的另外的氢气。
在本发明的一个实施方案中，反应气体混合物中不加入氢气，脱氢所需的热量至少部分通过烃和脱氢中形成的氢气的燃烧(放热反应)来产生。
在另一个实施方案中，反应气体混合物中加入另外的氢气。
本发明使用的脱氢催化剂一般也催化烃类和氢气与氧气的燃烧，使得原则上不必需要与此不同的特定氧化催化剂。在一个实施方案中，除了脱氢催化剂以外，还使用选择性碳化用以生热的氢气的氧化的特定不同氧化催化剂，特别当添加另外的氢气时。
如在本发明的一个实施方案中那样，如果反应气体混合物中不添加另外的氢气，那么脱氢的热量可通过烃类和用脱氢催化剂在脱氢中形成的氢气的催化燃烧来容易地产生。催化烃类燃烧的适合的氧不敏感性脱氢催化剂是上述路易斯酸催化剂。优选的是上述那类脱氢催化剂，其包含负载在作为载体的氧化锆和/或二氧化硅上的VIII过渡族的至少一种元素、I和/或II主族的至少一种元素、III和/或IV主族的至少一种元素和包括镧系元素和锕系元素在内的III过渡族的至少一种元素。
在优选的实施方案中，将氢气加入到反应气体混合物中，以便通过燃烧直接生热。一般而言，加入到反应气体混合物中的氢气量应使得在添加之后反应气体混合物中H2/O2的摩尔比立刻为0.1-200mol/mol，优选为1-20mol/mol，特别优选为2-10mol/mol。在多级反应器的情况下，这适用于氢气和氧气各自中间引入的情况。
氢气的燃烧以催化方式进行。在本发明的一个实施方案中，不使用与脱氢催化剂不同的特定氧化催化剂。在特别优选的实施方案中，反应在一种或多种氧化催化剂存在下进行，所述催化剂选择性催化氢气与氧气在烃类存在下的燃烧反应。结果，产生CO和CO2的烃类与氧气的燃烧反应仅进行到次级程度，这对所获得的生成链烯烃的选择性具有显著的积极效果。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同的反应区中。
在多级反应中，氧化催化剂可仅存在于一个反应区、多个反应区或所有反应区中。
在烃类存在下选择性催化氢气的氧化的催化剂优选位于氧气分压高于反应器其它位置的位置，尤其位于含氧气体进料位置的附近。含氧气体和/或氢气可在反应器的一个或多个位置加入。
用于氢气选择性燃烧的优选催化剂包含选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和磷酸盐的氧化物或磷酸盐。
用于氢气催化燃烧的其它优选催化剂包含VIII或I过渡族的贵金属。
在烃类的多相催化脱氢中，在反应过程中通常形成了少量高沸点、高分子量有机化合物或碳，并且随着时间的延续它们沉积在催化剂表面上，使催化剂钝化。本发明使用的脱氢催化剂的碳化倾向性低且钝化速率低。
本发明使用的脱氢催化剂可获得高时空产率，对于丙烷的脱氢而言，时空产率高于2kg丙烯/kg催化剂×h，因此显著高于现有技术方法的时空产率。用惰性气体稀释反应气体混合物、增加反应温度和/或降低反应压力能够提高热力学上可能的极限转化率，使得它们显著高于目前搜寻到的反应转化率。这样，在本发明使用的催化剂存在下可获得6kg丙烯/kg催化剂×h以上的时空产率。
在亦称之为高负荷操作的该操作模式中，催化剂上的空速(GHSV)可大于8000h-1。
脱氢催化剂的再生可使用本身已知的方法进行。因此，如上所述，可将蒸汽加入到反应气体混合物中。将沉积的碳在这些反应条件下根据碳的气化原理部分或完全除去。
作为替代方案，可不时地在高温下将含氧气体在催化剂床上通过，烧尽沉积的碳。
在长时间操作之后，本发明使用的脱氢催化剂优选通过在300-600℃、通常350-500℃的温度下，首先用惰性气体进行吹洗操作，随后在第一再生步骤中将用氮气稀释的空气在催化剂床上通过来再生。催化剂上的空速优选是50-10 000h-1，氧气含量约0.5-2体积％。在后续再生步骤中，氧气含量逐渐增加到约20体积％(纯空气)。再生步骤优选进行2-10步，特别优选2-5步。一般而言，随后进一步使用纯氢气或用惰性气体稀释的氢气(氢气含量＞1体积％)在其他方面相同的条件下再生该催化剂。所有再生步骤优选在水蒸气存在下进行。
本发明方法原则上可在现有技术已知的所有反应器类型中且通过现有技术已知的所有操作工序进行。氧气的另外引入导致反应热或加热反应气体混合物所需能量的至少一部分由直接燃烧供给且不必由换热器间接引入。
在“Catalytica_Studies Division，氧化脱氢和其他脱氢方法，StudyNumber 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272 U.S.A.”中也给出了适合的反应器类型和操作工序的综合描述。
适合的反应器形式是固定床管式或多管式(管壳式)反应器。在这一点上，催化剂(脱氢催化剂和如果需要的话，特定氧化催化剂)作为固定床存在于反应管或一束反应管中。反应管通常通过气体，例如烃如甲烷在反应管周围的空间中燃烧来间接加热。在这种反应器中，有利的是该间接加热形式仅用于固定床长度的最先约20-30％且利用间接加热释放的辐射热量将该固定床的剩余长度加热到所需反应温度。根据本发明，反应气体的间接加热可有利地与通过反应气体混合物中的燃烧所进行的直接加热相结合。直接引入热量与间接引入热量的结合可获得大致等温的反应条件。反应管的内径通常约为10-15cm。用于脱氢的典型管壳式反应器具有约300-1000个反应管。反应管内部的温度一般为300-700℃，优选为400-700℃。操作压力通常为0.5-8巴，当使用低蒸汽稀释度时(对应于BASF Linde法)，通常是1-2巴，而当使用高蒸汽稀释度时(对应于Phillips Petroleum Co.的蒸汽活性重整法(STAR法)，参阅US 4 902 849、US 4 996 387和US 5 389342)，操作压力是3-8巴。一般而言，产物混合物在50-100℃的低温下离开反应管。在丙烷的情况下，催化剂上的典型空速为500-2000h-1。该催化剂几何结构例如是球形或圆柱形(中空或实心)。
本发明方法还可在移动床反应器中进行。例如，移动催化剂床可装在径流式反应器中。在这种情况下，催化剂从顶部缓慢向下移动，而反应气体混合物径向流动。该操作方法例如用于UOP-Oleflex脱氢方法中。由于反应器在该方法中以类绝热方式操作，有利的是使用串联连接的多个反应器(一般至多4个反应器)。在各反应器之前或在各反应器内，通过在供入的氧气存在下的燃烧将流入的气体混合物加热到所需反应温度。多个反应器的使用可避免反应器进口与反应器出口之间的反应气体混合物的大温度差，同时获得了高总转化率。
当催化剂离开移动床反应器时，将其再生并随后再使用。本发明使用的脱氢催化剂一般具有球形形状。还可将氢气加入到待脱氢的烃(优选丙烷)中，以避免快速的催化剂钝化。操作压力通常为2-5巴。氢气与丙烷的摩尔比优选为0.1-10。反应温度优选为550-660℃。
如Chem.Eng.Sci.(化学工程科学)，1992b，第47卷(9-11)，第2313页中所述，采用本发明方法的烃脱氢还可在多相催化剂存在下在流化床中进行，其中烃不稀释。在该方法中，两个流化床有利地并行操作，其中之一一般为再生模式。操作压力一般为1-2巴，脱氢温度一般为550-600℃。脱氢所需的热量通过将脱氢催化剂预热到反应温度来引入到反应体系中。本发明的含氧辅助原料的使用可省略预热器且通过在氧气存在下的燃烧在反应器体系中直接产生所需的热量。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，脱氢在盘式反应器中进行。它含有一个或多个连续催化剂床。催化剂床的数量可为1-20个，有利地为2-8个，尤其为4-6个。反应气体优选径向或轴向流经催化剂床。一般而言，这种盘式反应器采用固定催化剂床操作。
在最简化的情况中，固定催化剂床轴向安置于在竖式炉反应器中，或置于竖式炉反应器的同心立式网孔圆筒的环形间隙中。一个竖式炉反应器相当于一个盘。本发明方法可在单一竖式炉反应器中进行，但这不太优选。
在用氧气作为辅助原料的操作模式中，反应气体混合物在盘式反应器中由一个催化剂床到下一个催化剂床的途中进行中间加热，例如通过使它经过用热气体加热的换热器肋板，或通过使它经过用热燃烧气体加热的管。
在本发明方法中，上述中间加热至少部分通过直接方式进行。为此，将有限量的分子氧加入到流经第一催化剂床之前和/或在后续催化剂床之间的反应气体混合物中。因此，存在于反应气体混合物中的烃类、已沉积在催化剂表面上的碳或类碳化合物以及在脱氢过程中形成的氢气在本发明使用的催化剂上燃烧到有限程度。在该燃烧中释放出反应热，因此多相催化的烃脱氢可在基本上等温的条件下操作。该方法可引入或不引入另外的氢气来操作。
在本发明的一个实施方案中，含氧气体和可能的氢气的中间引入在盘式反应器每个盘的上游进行。在本发明方法的另一个实施方案中，含氧气体和可能的氢气的引入在除第一个盘之外的每一个盘的上游进行。在优选的实施方案中，采用氢气的中间引入；在它的特定实施方案中，特定氧化催化剂的床存在于每个引入位置的下游，它之后是脱氢催化剂床，以及在又一特定实施方案中，不存在特定氧化催化剂。在进一步优选的实施方案中，不引入氢气。
脱氢温度一般为400-800℃，压力一般为0.2-5巴，优选为0.5-2巴，特别优选为1-1.5巴。空速(GHSV)一般为500-2000h-1，在高负荷操作中，至多为16000h-1，优选为4000-16000h-1。
本发明方法中使用的烃不必是纯化合物。相反，所用的烃可包含其它可脱氢的气体如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丙炔、乙炔、H2S或戊烷。本发明的脱氢尤其还可使用工业上生产的且可以大量利用的链烷烃混合物，例如LPG(液化石油气)进行。还可使用由其它方法，例如如德国专利申请P 10028582.1中所述的方法获得的循环气体。
反应器输出的产物按本身已知的方式，例如通过分离除去存在于产物混合物中的分子氢，分离除去除链烷烃和链烯烃以外的成分，优选通过链烯烃/链烷烃混合物在有机溶剂中的选择性吸收，以及链烯烃/链烷烃混合物在C3分流器中的分馏和链烷烃再循环到脱氢来进行后处理。
本发明通过以下实施例来说明。
用旋转式汽化器脱除上层乙醇。混合氧化物颗粒随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。然后将7.68g CsNO3、13.54g KNO3与98.329g La(NO3)3·6H2O在23ml H2O中的溶液倾倒在所得催化剂上。用旋转式汽化器脱除上层水。物料随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。
该催化剂的BET表面积为85m2/g。水银孔隙率测定法测定表明孔体积为0.29ml/g。实施例2将0.6g SnCl2·2H2O与0.394g H2PtCl6·6H2O在300ml乙醇中的溶液倾倒在55g购自Norton的粒状ZrO2·SiO2混合氧化物(筛网级分1.6-2mm)上。
用旋转式汽化器脱除上层乙醇。混合氧化物颗粒随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。然后将0.386g CsNO3、0.680g KNO3与4.888g Ce(NO3)3·6H2O在130ml H2O中的溶液倾倒在催化剂上。用旋转式汽化器脱除上层水。物料随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。
该催化剂的BET表面积为72.4m2/g。水银孔隙率测定法测定表明孔体积为0.26ml/g。实施例3将0.684g SnCl2·2H2O与0.45g H2PtCl6·6H2O在342ml乙醇中的溶液倾倒在57g购自Norton的粒状ZrO2载体(筛网级分1.6-2mm)上。
用旋转式汽化器脱除上层乙醇。混合氧化物颗粒随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。然后将0.44g CsNO3、0.775g KNO3与5.604g Ce(NO3)3·6H2O在148ml H2O中的溶液倾倒在催化剂上。用旋转式汽化器脱除上层水。物料随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。
该催化剂的BET表面积为40m2/g。水银孔隙率测定法测定表明孔体积为0.25ml/g。实施例4在5升的搅拌烧瓶中，将521.3g Zr(OH)4悬浮在2000ml H2O中。将73.53g SiO2Ludox溶胶(SiO2含量47.6重量％)加入到悬浮液中。将悬浮液在室温下搅拌4小时。随后将产物喷雾干燥。将顶部的温度设定为350℃，出口温度为105-110℃，喷雾压力为2.5巴。喷雾器盘在28 000rpm的速度下旋转。所得白色粉末的灼烧损失为15.1％。
将471.15g白色粉末与133.30g Pural SCF(Al2O3)和30.22g浓HNO3一起捏合2小时。用柱塞式挤出机将膏状物成型，形成3mm挤出物(压合压力75巴)。将挤出物在200℃下干燥4小时，再在600℃下煅烧2小时。随后将挤出物破碎，获得筛网级分为1.6-2mm的颗粒。
将0.712g SnCl2·2H2O与0.468g H2PtCl6·6H2O在368ml乙醇中的溶液倾倒在60g这样生产的载体上。
用旋转式汽化器脱除上层乙醇。混合氧化物颗粒随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。然后将0.458g CsNO3、0.807g KNO3与5.838g La(NO3)3·6H2O在157ml H2O中的溶液倾倒在催化剂上。用旋转式汽化器脱除上层水。物料随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。
该催化剂的BET表面积为98m2/g。水银孔隙率测定法测定表明孔体积为0.35ml/g。实施例5将23g购自Giulini的粒状Mg(Al)O载体(筛网级分1.6-2mm)在700℃下煅烧2小时。随后将0.276g SnCl2·2H2O与0.181g H2PtCl6·6H2O在138ml乙醇中的溶液倾倒在载体上。
用旋转式汽化器脱除上层乙醇。混合氧化物颗粒随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。然后将0.177g CsNO3、0.313g KNO3与2.262g La(NO3)3·6H2O在60ml H2O中的溶液倾倒在催化剂上。用旋转式汽化器脱除上层水。物料随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。
该催化剂的BET表面积为103m2/g。水银孔隙率测定法测定表明孔体积为0.51ml/g。实施例6将0.3718g SnCl2·2H2O与0.245g H2PtCl6·6H2O在190ml乙醇中的溶液倾倒在57g购自Condea的粒状θ-Al2O3载体(筛网级分1.6-2mm)上。
用旋转式汽化器脱除上层乙醇。混合氧化物颗粒随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。然后将0.239g CsNO3、0.4214g KNO3与5.604g La(NO3)3·6H2O在80ml H2O中的溶液倾倒在催化剂上。用旋转式汽化器脱除上层水。物料随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。
该催化剂的BET表面积为119m2/g。水银孔隙率测定法测定表明孔体积为0.66ml/g。实施例7将0.2758g SnCl2·2H2O与0.1814g H2PtCl6·6H2O在138ml乙醇中的溶液倾倒在23g购自BASF的粒状θ-Al2O3载体(筛网级分1.6-2mm)上。
用旋转式汽化器脱除上层乙醇。混合氧化物颗粒随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。然后将0.1773g CsNO3、0.3127g KNO3与2.26g La(NO3)3·6H2O在60ml H2O中的溶液倾倒在催化剂上。用旋转式汽化器脱除上层水。物料随后在100℃下干燥15小时，并在560℃下煅烧3小时。
该催化剂的BET表面积为34m2/g。水银孔隙率测定法测定表明孔体积为0.23ml/g。实施例8将43.25g(NH4)2CO3溶解在1升水中，与849ml 25重量％浓度的氨溶液混合并加热到75℃。在搅拌下由滴液漏斗向该溶液中快速添加溶解在3升水中的2333.3g Mg(NO3)2·6H2O和337.6g Al(NO3)3·9H2O。在混合物于75℃下搅拌1小时后，滤出所得沉淀物，滤饼用水洗涤。固体随后在100℃下干燥15小时，再在900℃下煅烧2小时。
将该粉末与3重量％的硬脂酸镁混合并用偏心式压机预压制成20×2mm的片剂。
将33g这样生产的Mg(Al)O载体破碎(筛网级分1.6-2mm)，再在700℃下煅烧2小时。随后将0.398g SnCl2·2H2O与0.262g H2PtCl6·6H2O在200ml乙醇中的溶液倾倒在载体上。
用旋转式汽化器脱除上层乙醇。混合氧化物颗粒随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。然后将0.256g CsNO3、0.451g KNO3与3.265g La(NO3)3·6H2O在87ml H2O中的溶液倾倒在催化剂上。用旋转式汽化器脱除上层水。物料随后在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。
该催化剂的BET表面积为85m2/g。水银孔隙率测定法测定表明孔体积为0.28ml/g。实施例9催化剂试验将20ml先前生产的催化剂安装在内径为20mm的管式反应器中。催化剂用氢气在500℃下处理30分钟。然后将催化剂在相同的温度下暴露在80体积％氮气与20体积％空气的混合物(贫空气)中。在使用纯氮气吹洗15分钟之后，将催化剂用氢气还原30分钟。然后在610℃的反应温度下向催化剂按20标准升/小时供给丙烷/水蒸气摩尔比为1∶1的丙烷(99.5体积％)和H2O。压力是1.5巴，空速(GHSV)是2000h-1。反应产物用气相色谱法分析。结果总结在表中。
在实施例1-8中生产的催化剂的布朗斯台德酸性和路易斯酸性使用HV-FTIR测量池通过探针气体吡啶来测定。
将样品在空气于在390℃下烘烤1小时，随后抽空到10-5毫巴，冷却到80℃，用气态吡啶在3毫巴的平衡压力下处理。为了测试吡啶被吸附物的抽空稳定性，将已用气态吡啶在3毫巴下处理的样品在油泵真空(约10-2毫巴，3分钟)中和在高度真空(约10-5毫巴，1小时)下进行真空处理。物理吸附物因而被解吸。记录在高度真空中的被吸附物光谱。
测定的吸收度用与样品厚度的比率(按积分消光单位(IEE)/μm厚度计)来表示。未用吡啶气体处理且在高度真空下冷却到80℃的样品的单光束光谱用作被吸附物光谱的背景。基质谱带因而被完全抵销。
评价在1440cm-1处的谱带(对应于路易斯酸中心)和另外在1490cm-1处的对照谱带(如果不存在布朗斯台德酸中心，则对应于路易斯酸中心)。
结果总结在表中。
所有检测的样品都没有显示出可测量的布朗斯台德酸性。测定的路易斯酸性与在丙烷脱氢中的转化率很好地相关。
表
所有载体负载有Pt0.3/Sn0.6/Cs0.5/K0.5/La3.0。实施例10高负荷操作将2.5ml如实施例1中所述生产的催化剂用77.5ml滑石稀释，再安装在内径为20mm的管式反应器中。催化剂接连地首先用氢气，然后用贫空气(80体积％氮气和20体积％空气)，随后再次用氢气在500℃下分别处理30分钟。催化剂在各次处理之间用氮气吹洗15分钟。随后在600℃下向催化剂按20标准升/小时供给丙烷/H2O摩尔比为1∶1的丙烷(99.5体积％)和水蒸气。压力是1.5巴，空速(GHSV)是16 000h-1。反应产物用气相色谱法分析。在1小时的反应时间之后，30％的输入丙烷以95％的对丙烯的选择性转化。基于所使用的催化剂体积，丙烯的时空产率是8g丙烯/(g催化剂×h)。实施例11采用氧气的操作将20ml如实施例1中所述生产的催化剂安装在内径为20mm的管式反应器中。催化剂接连地首先用氢气，然后用贫空气(80体积％氮气和20体积％空气)，随后再次用氢气在500℃下分别处理30分钟。催化剂在各次处理之间用氮气吹洗15分钟。随后在610℃下向催化剂按20标准升/小时供给丙烷/H2O摩尔比为1∶1的丙烷(99.5体积％)和水蒸气。另外，以20∶1的丙烷/O2摩尔比引入氧气。压力是1.5巴，空速(GHSV)是2100h-1。反应产物用气相色谱法分析。在1小时的反应时间之后，50％的输入丙烷以90％的对丙烯的选择性转化。在16小时的反应时间后，转化率是44％，选择性是90％。实施例12采用氧气在低转化率下的操作将20ml如实施例1中所述生产的催化剂安装在内径为20mm的管式反应器中。催化剂接连地首先用氢气，然后用贫空气(80体积％氮和20体积％空气)，随后再次用氢气在500℃下分别处理30分钟。催化剂在各次处理之间用氮气吹洗15分钟。随后在500℃下向催化剂按20标准升/小时供给丙烷/H2O摩尔比为1∶1的丙烷(99.5体积％)和水蒸气。另外，以20∶1的丙烷/O2摩尔比引入氧气。压力是1.5巴，空速(GHSV)是2100h-1。反应产物用气相色谱法分析。在1小时的反应时间之后，16％的输入丙烷以99％的对丙烯的选择性转化。在100小时的反应时间后，转化率是14％，选择性是94％。在升温至510℃之后，300小时后的丙烷转化率是15％，选择性是94％。在进一步升温至530℃之后，在800小时后，15％的输入丙烷以94％的对丙烯的选择性转化。在1700小时后，停止供给丙烷和水，再在400℃下在催化剂上通入贫空气(80体积％氮气和20体积％空气)。然后在催化剂上通入纯空气达30分钟。在反应器用氮气吹洗15分钟之后，在催化剂上通入氢气达30分钟。在再次供给作为原料的丙烷、水蒸气和氧气之后，在505℃下可在92％的选择性下获得15％的丙烷转化率。在总共2300小时之后，丙烷在540℃下的转化率是15％，对丙烯的选择性是94％。实施例13使用额外N2稀释的采用氧气在低转化率下的操作在2300小时之后，将由实施例1得到的催化剂再次(在停止丙烷和水蒸气供给之后)用贫空气(80体积％氮气和20体积％空气)在400℃下处理。随后，在催化剂上通入纯空气达30分钟。在反应器用氮气吹洗15分钟之后，在催化剂上通入氢气达30分钟。随后在505℃下在催化剂上通入比率为5.8/7.8/0.4/5.8的丙烷/氮气/氧气/水蒸气。反应压力是1.5巴，空速(GHSV)是1300h-1。丙烷转化率在92％的选择性下是20％。在500小时后，20％的丙烷以92％的对丙烯的选择性转化。实施例14使用额外N2稀释和另外引入的H2采用氧气在低转化率下的操作利用实施例12的实验工序，另外将氢气混合到在2500小时的总运行时间之后的进料中。该进料于是具有以下组成C3/N2/O2/H2/H2O＝5.8/7.8/0.4/0.8/5.8。反应压力是1.5巴，空速(GHSV)是1300h-1。反应温度设定为575℃。丙烷转化率在92％的丙烯选择性下是20％。所引入的氧气完全反应。所引入氧气的60％与丙烷或丙烯反应，形成二氧化碳和一氧化碳，所引入氧气的40％与在脱氢中引入或形成的氢气反应，生成水。实施例15催化剂的再生将1000ml如实施例6中所述生产的催化剂用500ml滑石稀释，再安装在内径为40mm的管式反应器中。催化剂接连地首先用氢气，然后用贫空气(80体积％氮和20体积％空气)和随后再次用氢气在500℃下分别处理30分钟。催化剂在各次处理之间用氮气吹洗15分钟。随后在610℃下对催化剂按250标准升/小时供给丙烷/H2O摩尔比为1∶1的丙烷(99.5体积％)和水蒸气。压力是1.5巴，空速(GHSV)是500h-1。反应产物用气相色谱法分析。在1小时的反应时间之后，55％的输入丙烷以90％的对丙烯的选择性转化。在12小时的反应时间后，转化率是53％，选择性是93％。停止供给丙烷和水，再在400℃下在催化剂上通入贫空气(92体积％氮气和8体积％空气)。空气含量随后增加2次(第一次增加到83体积％的氮气和17体积％的空气，然后增加到64体积％的氮气和36体积％的空气)。然后在催化剂上通入纯空气，直到输出气体的CO2含量低于0.04体积％为止。在反应器用氮气吹洗15分钟之后，在催化剂上通入氢气达30分钟。在再次供给作为原料的丙烷、水蒸气和氧气之后，在610℃下可在92％的选择性下获得54％的丙烷转化率。在催化剂以上述方式再生10次后，在610℃下可在93％的丙烯选择性下获得54％的转化率。在催化剂再生30次后，在610℃下可在93％的丙烯选择性下获得54％的转化率。
权利要求
1.一种反应气体混合物中所含一种或多种可脱氢的C2-C30烃类在一个或多个反应区中的多相催化脱氢方法，其中所需脱氢热量的至少一部分通过氢气、所述烃和/或碳在含氧气体存在下的燃烧而直接在至少一个反应区的反应气体混合物中产生，其中使包含所述可脱氢烃的反应气体混合物与基本没有布朗斯台德酸性的路易斯酸脱氢催化剂接触。
2.如权利要求1所要求的方法，其中脱氢催化剂的路易斯酸性大于3个酸性单位(AU)，其可由吸附在催化剂上的吡啶的IR吸收光谱测定。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中脱氢催化剂包含选自二氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧和二氧化铈的金属氧化物。
4.如权利要求3所要求的方法，其中脱氢催化剂包含二氧化锆和/或二氧化硅。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中脱氢催化剂包含VIII过渡族的至少一种元素，I或II主族的至少一种元素，III或IV主族的至少一种元素和包括镧系元素和锕系元素在内的III过渡族的至少一种元素。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中脱氢催化剂包含铂和/或钯。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中脱氢催化剂包含铯和/或钾。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中脱氢催化剂包含镧和/或铈。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中脱氢催化剂包含锡。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中脱氢催化剂具有其中70-100％的孔具有小于20nm或在40-5000nm范围内的孔径的双峰型孔半径分布。
11.如权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中反应气体混合物包含水蒸气。
12.如权利要求1-11中任一项所要求的方法，其中将氢气加入到反应气体混合物中。
13.如权利要求12所要求的方法，其中至少一个反应区含有选择性催化氢气与氧气在烃类存在下的燃烧反应的催化剂。
14.如权利要求1-13中任一项所要求的方法，其中催化氢气燃烧的催化剂包含选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和磷酸盐的氧化物或磷酸盐。
15.如权利要求1-14中任一项所要求的方法，其中选择性催化氢气燃烧的催化剂包含VIII或I过渡族的贵金属。
16.如权利要求1-15中任一项所要求的方法，其中脱氢在盘式反应器中进行。
全文摘要
本发明涉及一种反应气体混合物中所含一种或多种可脱氢的C
文档编号B01J23/63GK1466558SQ01816339
公开日2004年1月7日 申请日期2001年9月14日 优先权日2000年9月26日
发明者G-P·申德勒, O·马赫哈默, K·哈特, K·J·米勒-恩格尔, P·策纳, G-P 申德勒, 展, 米勒-恩格尔 申请人:巴斯福股份公司