专利名称：梓油环氧树脂增韧剂及其改性环氧树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机合成和高分子材料改性领域。
在环氧树脂应用中，如何降低固化物脆性，减少固化成型时因收缩应力而产生的开裂、微裂纹，是提高产品质量，增加应用可靠性的关键，也是技术上的一个难题，虽然可以采用在配方中加入一些中、高分子量环氧树脂，低分子橡胶类化合物，增韧性固化剂来降低固化物的脆性，但无法满足既要有低粘度，又不需加入(或不能加入，如用于浇铸制品)有机溶剂的使用要求，给成型工艺带来困难。美国专利3.974.113虽然介绍了用干性植物油改性环氧树脂，但对如何控制反应产物粘度未提出具体方法。该专利文件介绍的方法，主要是用亚麻油、桐油之类干性油改性液型环氧树脂，以增加环氧树脂固化物的韧性，而不是将干性植物油改性物作为环氧树脂增韧剂，加入到各种环氧树脂中使用;该专利文献介绍的干性油未包括我国南方特产的梓油，由于梓油含有亚麻酸、亚油酸、油酸、癸二烯酸、棕榈酸的甘油酯(主要用于制造油漆和油墨等)，其成份要比该专利文献介绍的其它干性油复杂特殊，用它来制备环氧树脂改性物，尚无一先例;干性植物油用于环氧树脂加工改性相关的技术还有从植物油提取可用于二聚酸合成的植物油脂肪酸，用这种原料合成二聚酸后，再用二聚酸生产二聚酸缩水甘油酯环氧树脂，改性酸固化剂，加入到环氧树脂应用配方，其工艺方法较为复杂，生产成本比较高。
本发明的目的在于提供一种利用国产原料、制备粘度比较低，增韧效果好的增韧剂和增韧改性环氧树脂的方法，由此方法制备的增韧剂和改性环氧树脂可广泛用于环氧树脂加工。
本发明是这样实现的依据在一定条件下，环氧树脂中羟基可与油脂中的酯基发生酯交换反应;环氧树脂的环氧基可与油脂中游离脂肪酸进行加成反应的基本原理，利用梓油作为改性剂，桐油作改性物粘度调节剂，制备梓油环氧树脂增韧剂再由所制得的环氧树脂增韧剂改性环氧树脂。本发明所制得的梓油环氧树脂增韧剂，其粘度可在300至10万mPa·S之间任意变化;所制得的改性环氧树脂，粘度可降至3000至7000mPa·S范围。这样，可为多种环氧树脂应用提供增加韧性的手段，以适应环氧树脂浇铸、层压粘合剂防腐材料、绝缘涂料等多种应用目的。
本发明用梓油制成梓油环氧树脂增韧剂，再将此种增韧剂取代一部份环氧树脂用于环氧树脂成型如工，其主要特点是，可以较用同种数量梓油(或加入少量桐油)制得的改性环氧树脂固化物，有较高的热变形温度，达到了既可增加韧性，又尽可能减少耐热性降解的目的。
本发明所用原料1、梓油.工业一级品或二级品，以其色度低，游离酸值低者为好。
2、桐油.工业一级品或二级品，以其色度、酸值低者为好。
3、液型环氧树脂。如，国产CyD128型、E-51型、E-44型及及同类型环氧树脂均可。
4、催化剂。可选用碱性金属化合物，要求可与反应物均匀混溶，以保证反应顺利进行。
合成方案在装有搅拌、冷凝器的玻璃三口瓶或不锈钢反应釜中，按梓油(或少量桐油与大量梓油混合物)∶液型环氧树脂＝30～70∶70～30投料，并投入投料总量0.02～0.1%的催化剂，升温至170～250℃，反应时间2-6小时，可制得低粘度的梓油环氧树脂增韧剂，如用大量桐油与少量梓油混合物代替梓油，则可制得粘度较高的增韧剂，其收率≥98%。
在同样反应装置中投入5～30份梓油(或梓油与少量桐油混合物)，95～70份液型环氧树脂，加入总投料量0.02～0.1 0.1%的催化剂，在170～250℃之间反应2～6小时，可制得梓油改性的液型环氧树脂。
用本发明的梓油环氧树脂增韧剂，可取代30～40%液型环氧树脂用于实际配方，由于本发明所制得的增韧剂价格要较液型环氧树脂便宜，固而可以降低环氧树脂成型材料的原料成本。
在本发明增韧剂或改性环氧树脂的应用配方中，如加入咪唑类固化促进剂可在中温(120～140℃)、较短时间(2～6小时)使产品固化，其热变形温度可满足一般应用要求，抗冲击强度有较大提高，固化物抗弯曲强度、电绝缘性能良好，并具有一定耐冷热冲击性能，可适应于多种目的。由于缩短了固化时间，减少了固化物应力开裂，大大提高了产品使用的可靠性，因而可使用户产生好的经济效益，提高产品使用可靠性的本身又具有良好的社会效益。
利用本发明制得的改性环氧树脂，由于粘度比较低，既可用于浇铸层压材料，又可用于无溶剂或低溶剂的环氧树脂涂料，不仅可以减少有害溶剂用量，同时提高了漆膜粘接强度，减少微裂纹，具有较高的使用可靠性。
实施例和应用例实施例1在带搅拌冷凝器的300ml玻璃三口瓶中加入工业级梓油1200克，CyD128环氧树脂800克，催化剂1.0克，升温至190～250℃，反应4小时，然后冷却放料，所得产品环氧值0.192(当量/100克)，25°粘度(用旋转粘度计测定)350mPa·S。
实施例2在带搅拌冷凝器的1000毫升玻璃三口瓶中加入CyD128环氧树脂160克，桐油144克，梓油96克，催化剂0.2克，按实施例1同样反应条件，制取产品环氧值0.188当量/100克，25℃粘度2860mPa·S。
实施例3在带搅拌冷凝器的十立升不锈钢釜中加入E-44型环氧树脂2800克，梓油3360克，桐油840克，催化剂3.5克，控制反应温度200～250℃，反应4小时，所制取的梓油环氧树梓增韧剂粘度1421mPa·S，环氧值0.145当量/100克。
实施例4在与例3相同的不锈钢反应釜中，加入CyD128环氧树脂(环氧值0.515～0.543当量/100克，25℃粘度10000～14000mPa·S)5320克，梓油1344克，桐油336克，催化剂3.5克，在200～250℃反应4小时，制得的改性环氧树脂，环氧值0.378当量/100克，25℃粘度3708mPa·S。
应用例1取按实施例1所取得的增韧剂160克，CyD环氧树脂1250克，在80℃混合1小时，制得一种改性环氧树脂，25℃粘度7560mPa·S，环氧值0.391当量/100克。往本例所制得的100克改性环氧树脂中加入邻苯二甲酸钾(固化剂)51克，400目微硅粉(填料)180克，咪唑类促进剂0.6克配制成浇铸料，125℃～130℃，固化2小时后，固化物热变形温度86.5℃，抗冲击强度(无缺口)8.75KJ/m2，抗弯曲强度76.54mPa，表面电阻3.18×1015欧姆，体积电阻率1.68×1014欧姆-厘米，击穿电压29.2千伏/毫米，经130℃至140℃三个循环冷热冲击，浇铸物不开裂。
应用例2取CyD128环氧树脂56克，实施例1制得的增韧剂44克配成改性环氧树脂(内含油26.4%)，另外，取实施例4制取的改性树脂100克(内含油24%)，对此两种改性环氧树脂分别加入邻苯二甲酸酐50克，微硅粉180克，咪唑促进剂0.6克，配制成的浇铸物同时在135℃固化3小时，155℃固化3小时，冷却后测得加了样油环氧树脂增韧剂的改性环氧树脂热变形温度为116℃，抗冲击强度7.22KJ/m2。而用实施例4制得的改性环氧树脂的热变形强度为90.5℃，抗冲击强度12.14KJ/m2。
应用例3取E-44环氧树脂60份，实施例3制取的样油环氧树脂增韧剂40份配成改性环氧树脂，并往其中加入邻苯二甲酸酐40份，微硅粉180份，咪唑促进剂0.6份，于125℃～130℃固化2小时后，固化物热变形温度82℃，抗冲击强度8.64KJ/m2，抗弯曲强度73.53MPa·S。
权利要求
1.一种梓油环氧树脂增韧剂及其改性环氧树脂的制备方法，其特征是以梓油为改性剂，桐油为改性物粘度调节剂，制备梓油环氧树脂增韧剂，并由此制备的梓油环氧树脂增韧剂与液型环氧树脂配合制备改性环氧树脂或直接由梓油和桐油与液型环氧树脂配合制备改性环氧树脂，所述制备梓油环氧树脂增韧剂的配方为梓油(或少量桐油与大量梓油混合物)液型环氧树脂=30～70∶70～30，催化剂用量为总投料量的0.02～0.1%，反应温度为170～250℃，反应时间为2～6小时，制备梓油改性环氧树脂的配方为梓油(或梓油与少量桐油混合物)液型环氧树脂=5～30∶95～70，催化剂用量为总投料量的0.02～0.1%，反应温度为170～250℃，反应时间2～6小时。
全文摘要
本发明涉及一种梓油环氧树脂增韧剂及其改性环氧树脂的制备方法，其特征是，以梓油为改性剂，桐油为改性物粘度调节剂，按适当的比例制备低粘度的梓油环氧树脂增韧剂，其收率可达98％以上，其粘度可在300～10万mPa·s之间任意变化，所制备的改性环氧树脂的粘度可降至3000～7000mPa·s范围，用本发明制备的梓油环氧树脂增韧剂取代一部分环氧树脂用于环氧树脂成型加工，较用同种数量的梓油制备的改性环氧树脂固化物，有较高的热变形温度，并大大增加了其固化物的韧性。
文档编号C08L63/00GK1058604SQ9010551
公开日1992年2月12日 申请日期1990年8月2日 优先权日1990年8月2日
发明者李亮本, 黄家骅, 甄月燕 申请人:岳阳石油化工总厂研究院