专利名称：一种镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种含吡啶官能化的咪唑硫酮[N,S]配体 或[S,N，S]配体与乙二醇二甲醚二溴化镍反应形成的镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应 用。
背景技术：
作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重 要标志，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地发展，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业 的关键和核心。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了Ziegler-Natta催 化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。近十年来，国内外的学 术界和工业界都将研究的目光集中在后过渡金属催化剂体系。这是由于后过渡金属烯烃聚合 催化剂具有稳定性好、价格便宜、对各类极性官能团容忍性好、有优良的聚合特征等优点。
聚合方式不同将导致所得降冰片烯聚合物的结构和性质截然不同。加成型降冰片烯均聚 物具有优异的电性能、极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值和低张力,对金属 具有很好的粘连性,具有很强的抗紫外辐射能力和优异的光学性能,在卤代芳烃中具有较好的 溶解性,可以应用于微电子器件和液晶显示器保护涂层等，亦可用于耐高温的防护材料。正因为 如此，降冰片烯加成聚合的研究近年来引起了大家越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的是提出一种由具体涉及含吡啶官能化的咪唑硫酮[N,S]配体或[S,N,S]配体 与乙二醇二甲醚二溴化镍反应形成的镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。
本发明提出的镍系烯烃聚合催化剂，该催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为 NiLBr2， L表示含有可与金属配位的[N,S]原子的双齿配体或[S,N,S]原子的三齿配体，具体结 构如下所示2a: R = 'Bu; 2b: R = 2，6-diisopropylphenyl
4b: R = 'Bu; 4c: R = benzyl
B组分表示为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧垸(MMAO)。
本发明以2-溴吡啶或者2， 6-二溴吡啶和取代基咪唑为起始原料，经一系列反应步骤制 得含吡啶宫能化的咪唑硫酮配体，配体分别与1倍物质的量的乙二醇二甲醚二溴化镍反应， 经过过滤、洗涤等处理过程，抽真空干燥得到相应的镍系催化剂。
本发明提出的镍系烯烃聚合催化剂A组分的制备方法，以甲苯、二氯甲垸或四氢呋喃中 任一种为溶剂，氮气保护下，以2-吡啶咪唑溴化嗡盐或2，6-二咪唑吡啶溴化嗡盐、叔丁醇钾及 单质硫粉为起始原料，经一系列反应歩骤制得所需产物。具体步骤如下
G)含[N,S]原子的双齿配体的制备
在氮气保护下，将O.l-l.Omol叔丁醇钾加入到含O.l-l.Omol 2-吡啶咪唑溴化嗡盐的50-500 mL甲苯或二氯甲烷或四氢呋喃溶液中，室温下搅拌5-60分钟，加入O.l-l.Omol单质硫粉， 室温条件下继续搅拌2-24小时，过滤，除去溶剂，快速柱层析(CH2Cl2)得到无色固体粉末； 其中，2-吡啶咪唑溴化嗡盐、叔丁醇钾与单质硫粉的摩尔比为1:1:1，所述2-吡啶咪唑溴化嗡 盐为N-叔丁基-N'-2-吡啶咪唑溴化嗡盐或N-2， 6-二异丙基苯基-N'-2-吡啶咪唑溴化嗡盐，制 得相应的2-吡啶咪唑硫酮[N,S頂5体，分别标记为la和lb;
(2) 含[S,N,S]原子的三齿配体的制备
在氮气保护下，将0.2-2.0mol叔丁醇钾加入到含O.l-l.Omol 2,6-二咪唑吡啶溴化嗡盐的 50-500 mL甲苯或二氯甲烷或四氢呋喃溶液中，室温下搅拌5-60分钟，加入0.2-2.0mol单质 硫粉，室温条件下继续搅拌2-24小时后，过滤，除去溶剂，快速柱层析(CH2Cl2)得到无色固 体粉末；其中，2，6-二咪唑吡啶溴化嗡盐、叔丁醇钾与单质硫粉的摩尔比为2:1:2，所述2,6-二咪唑吡啶溴化嗡盐为1,1，-二甲基-3,3'-吡啶二咪唑溴化嗡盐、1,1'-二叔丁基-3,3'-吡啶二咪唑 溴化嗡盐或l,l'-二 (2， 6-二苄基)-3,3'-吡啶二咪唑溴化嗡盐中任一种，制得相应的吡啶咪 唑硫酮[S,N，S]配体，分别标记为3a, 3b和3c;
(3) 单核镍系烯烃聚合催化剂A组分的制备
在无水无氧及高纯氩气保护下，将0.03-300mmd步骤(1)或步骤(2)所得配体溶于15-250mL经无水无氧处理的二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入NiBr2(DME)， 室温搅拌12-24小时后，过滤，乙醚洗涤，真空干燥，得到相应的单核镍系烯烃聚合催化剂 2a-2b,4a-4c;其中，步骤(1)或步骤(2)所得配体NiBr2(DME)的摩尔比为1: 1。
含[N,S]原子的配体吡啶咪唑硫酮镍系催化剂A组分2a-2b的合成，其反应式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
含[S,N，S]原子的配体吡啶咪唑硫酮镍系催化剂A组分4a-4c的合成，其反应式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
将本发明所得的单核镍系烯烃聚合催化剂用于催化降冰片烯的加成聚合反应，具体步骤
如下
降冰片烯加成聚合在无水无氧氩气氛条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶 中依次加入2-10 mL、 0.2-lnmol所得单核镍系烯烃聚合催化剂的氯苯溶液，搅拌下 加入3-30mL、 20-200 mmol降冰片烯的氯苯溶液和3-30mL的氯苯，25。C-30。C温度 下，保持5min-10min，加入0.067-1.32 mL助催剂MAO或MMAO的甲苯溶液，铝 镍的摩尔比为500: 1-10000:1，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10-100 mL (不同体积可用溶剂氯苯调节)，聚合温度为0-90'C，反应时间5分钟--24小时， 将混合物倒入盐酸酸化的乙醇溶液中，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，50-100°C 下真空干燥24-48小时，Ni催化剂活性最高数量级为107 gPNB/(molNi*h)，聚降冰片 烯分子量数量级为105-106 g/mol。
本发明制备的单核镍系烯烃聚合催化剂在甲基铝氧垸(MAO)或改性甲基铝氧烷 (MMAO)等中性Lewis酸的作用下，在温和的条件下具有很高的催化降冰片烯加成聚合活性，通过改变配体上的取代基团R,能够以不同的活性催化降冰片烯均聚制备不同分子量的 聚降冰片烯。
图l为配合物2b的晶体结构图。 主要键长(A)键角
Br(l),103.51(9);N(l)-Ni(l)-Br(2),103.1(2);S(l)-Ni(l)-Br(2),108.47(9);C(5)-N(l)-Ni(l),122.8(7);C( 6)-S(l)-Ni(l),94.1(4);C(6)-N(2)-C(5),126.2(8);C(10)-C(9)-N(3),118.6(9);C(14)-C(9)-N(3),118.8(10)。
图2.为配合物4c的晶体结构图。 主要键长(A)键角(。)Ni(l)-N(l)，2.129(4); M(l)-S(l),2.4525(13); Ni(l)-Br(l),2.4241(8); S(l)-C(6),L701(3);N(l)-Ni(l)-Br(l),121.523(19);S(l)-Ni(l)-S(lA),165.60(5);N(l)-Ni(l)-S(1),82.8
),122.07(19)。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。 实施例l:配体la的制备
氮气保护下，将叔丁醇钾(0.1mol)加入到N-叔丁基-N'-2-吡啶咪唑溴化嗡盐(O.lmol)的甲 苯或二氯甲烷或四氢呋喃(50mL)溶液中，室温下搅拌5分钟，加入单质硫粉(0.1 mol)(三者之 间物质的量之比为l:l:l)，室温条件下继续搅拌2小时后，过滤，除去溶剂，快速柱层析(CH2Cl2) 得到无色固体粉末，产率68%。
元素分析C12H15N3S: C， 61.77; H， 6.48; N, 18.01. Found: C, 61.75; H, 6.47; N, 18.04. NMR (400 MHz, CDC13， ppm): S 1.87 (s, CH3,9H)， 6.98 (d, J = 2.92, 1H, H4-Im), 7.36 (d， J = 2.92， 1H, H5-Im), 7.28 (m, 1H, H5- Py), 7.86 (t, 1H, H3-Py)， 8.51 (m, 1H, H4-Py), 8.68 (d, J = 8.32, 1 H, H6-Py). 13C NMR (CDC13, ppm): 28.2 (CH3), 59.8 ('C), 115.3 (C5-Im), 115.8 (C3-Py)， 120.6 (C4-Im)， 122.7 (C5-Py), 137.4 (C4-Py)， 147.2 (C2-Py), 148.5 (C6-Py), 164.6 (C2-Im). IR (KBr cm"): 1158 (C=S). 实施例2:配体lb的制备
氮气保护下，将叔丁醇钾(l mol)加入到N-2， 6-二异丙基苯基-N，-2-吡啶咪唑溴化嗡盐 (lmol)的甲苯或二氯甲垸或四氢呋喃(500 mL)溶液中，室温下搅拌60分钟，加入单质硫粉(1 mol)(三者之间物质的量之比为l:l:l)，室温条件下继续搅拌24小时后，过滤，除去溶剂，快速柱层析(CH2Cl2)得到无色固体粉末，产率58%。
元素分析C20H23N3S: C， 71.18; H， 6.87; N， 12.45. Found: C, 71.15; H， 6.89; N， 12.46. NMR (400 MHz， CDC13， ppm): S 1.13 (d, J = 6.88, 6H, CH3), 1.28 (d, J = 6.88, 6H, CH3), 2.65(m, 2H， CH)， 6.77 (d, J = 2.72, 1H, H4-Im), 7.29-7.31 (m, 3H， Ph)， 7.47 (t， 1H， H5-Py), 7.85 (d, J = 2.72, 1H， H5-Im), 7.89 (m， 1H， H2-Py)， 8.53 (m， 1H, H4-Py), 9.21 (d, J = 8.28, 1H, H6-Py). 13C NMR (CDC13, ppm): 23.5 (CH3)， 28.8 (CH), 116.5 (C5陽Im), 118.2 (C3-Py), 119.2 (C4-Im)， 122,5 (C5-Py), 124.4 (C3-Ph), 130.3 (C4-Ph), 133.3 (Cl-Ph), 138.0 (C4-Py), 146.6 (C2-Ph), 148.3 (C2-Py)， 150.5 (C6-Py)， 164.4 (C2-Im). IR (KBr cm-1): 1178 (C=S). 实施例3:配体3a的制备
氮气保护下，将叔丁醇钾(0.2 mol)加入到1,1，-二甲基-3，3'-吡啶二咪唑溴化嗡盐(0.1mo1) 的甲苯或二氯甲烷或四氢呋喃(50mL)溶液中，室温下搅拌5分钟，加入单质硫粉(0.2mol)(三 者之间物质的量之比为2:1:2)，室温条件下继续搅拌2小时后，过滤，除去溶剂，快速柱层析 (CH2Ch)得到无色固体粉末，产率48%。
元素分析C13H13N5S2: C, 51.46; H， 4.32; N, 23.08. Found: C, 51.43; H， 4.33; N, 23.10. 'H 画R (400 MHz, CDC13, ppm): 5 3.69 (s, 6H, CH3，)， 6.80 (d, J = 2,76, 2H, H4-lm), 7.50 (d, J = 2.76, 2H， H5-Im), 8.04 (t, 1H， H4- Py), 8.92 (d, J = 7.8, 2H, H3誦Py). 13C NMR (CDC13, ppm): 5 35.3 (CH3)， 115.9 (C5-Im)， 116.7 (C3-Py), 118.6 (C4-Im)， 140.0 (C4-Py), 148.5 (C2-Py)， 162.9 (C2-Im). IR (KBr cm國l): 1143 (m) (OS).
实施例4:配体3b的制备
氮气保护下，将叔丁醇钾(2 mol)加入到l,'-二叔丁基-3,3，-吡啶二咪唑溴化嗡盐(lmol)的 甲苯或二氯甲烷或四氢呋喃(500mL)溶液中，室温下搅拌60分钟，加入单质硫粉(2 mol)(三者 之间比物质的量之为2:1:2)，室温条件下继续搅拌24小时后，过滤，除去溶剂，快速柱层析 (CH2Cl2)得到无色固体粉末，产率47%。
元素分析C19H25N5S2: C, 58.88; H, 6.50; N, 18.07. Found: C, 58.86; H, 6.52; N, 18.09,丄H 丽R (400 MHz, CDC13, ppm): S 1.88 (s, 18H, CH3), 6.96 (d, J = 2.76, 2H, H4-Im), 7.31 (d, J = 2.76, 2H， H5-Im), 7.97 (t， 1H, H4- Py)， 8.60 (d, J = 8.28， 2H, H3-Py). 13C NMR (CDC13， ppm): 28.2 (CH3), 59.8 ((C), 115.4 (C5-Im), 116.1 (C3隱Py), 119.3 (C4-Im), 138.8 (C4-Py), 148.7 (C2-Py), 161.6 (C2-Im). IR (KBr cm—1): 3183， 3145， 3116, 2970, 2923, 1629, 1603, 1573, 1466, 1408, 1362， 1332,1273, 1218, 1136， 968,804,781,720,677,565.
实施例5:配体3C的制备
氮气保护下，将叔丁醇钾(l mol)加入到l,l，-二 (2， 6-二苄基)-3,3，-吡啶二咪唑溴化嗡盐 (0.5mol)的甲苯或二氯甲浣或四氢呋喃(250mL)溶液中，室温下搅拌30分钟，加入单质硫粉(1molX三者之间物质的量之比为2:l:2)，室温条件下继续搅拌12小时后，过滤，除去溶剂，快速 柱层析(CH2Cl2)得到无色固体粉末，产率38%。
元素分析C25H21N5S2: C, 65.91; H, 4.65; N，15.37; S， 14.08. Found: C, 65.83; H, 4.61; N, 15.31; S, 14.11%. 1H-NMR (d, CDC13): 5.35 (s， 4H, CH2), 6.68 (d， J=2.7 Hz, 2H， H4-Im), 7.36—7.39 (m， 10H, Ph)， 7.48 (d, J=2.7 Hz， 2H, H5誦Im)， 8.06 (t, J=8.1 Hz， 1H, H4-Py), 8.95 (d, J=8.1 Hz，2H， H3-Py). 13C-NMR (d, CDC13): 51.0 (CH2), 116.3(C5隱Im), 117.0 (C3-Py)' 117.2 (C4-Im), 128.3 (C4-Ph), 128.4 (C2-Ph)， 128.9 (C3-Ph), 135.3 (Cl-Ph), 139.8 (C4画Py), 148.4 (C2-Py)， 162.8 (C2-Im).
实施例6:与配体la配位的单核镍系烯烃聚合催化剂2a的制备
在无水无氧及高纯氩气保护下，将0.03mmol上一步制备的配体溶于15mL经无水无氧处理 的二氯甲垸或三氯甲垸或四氢呋喃或甲苯中，加入NiBr2(DME)(0.03mmo)(二者物质的量之比 为l:l)，室温搅拌12小时后，过滤，乙醚洗涤，真空干燥，得到相应的单核镍系烯烃聚合催化 剂2a,产率76%。元素分析C12Hi5N3SNiBr2: C, 31.90; H， 3.35; N, 9.30, Found: C, 31.88; H, 3.34; N, 9.32. IR (KBr cm-1): 1156 (C=S).
实施例7:与配体lb配位的单核镍系烯烃聚合催化剂2b的制备
在无水无氧及高纯氩气保护下，将300mmol上一步制备的配体溶于150mL经无水无氧 处理的二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入NiBr2(DME)( 300mmo )(二者物质的量 之比为1:1)，室温搅拌124小时后，过滤，乙醚洗涤，真空干燥，得到相应的单核镍系烯烃 聚合催化剂2b,产率74%。元素分析C20H23N3SNiBr2: C， 43.21; H, 4.17; N, 7.56. Found: C， 43.24; H, 4.19; N, 7.54. IR (KBr cm—1): 1154 (C=S).该配合物的晶体结构见附件. 实施例8:与配体3a配位的单核镍系烯烃聚合催化剂4a的制备
在无水无氧及高纯氩气保护下，将0.03mmol上一步制备的配体3a溶于15mL经无水无氧处 理的二氯甲烷或三氯甲垸或四氢呋喃或甲苯中，加入NiBr2(DME)(0.03mmo)(二者物质的量之 比为l:l)，室温搅拌12-24小时后，过滤，乙醚洗涤，真空干燥，得到相应的单核镍系烯烃聚 合催化剂4a,产率72%。元素分析C13H13N5S2NiBr2: C, 29.92; H， 2.51; N, 13.42. Found: C, 29.95; H， 2.52; N, 13,41. IR (KBr cm"): 1138 (m) (OS).
实施例9:与配体3b配位的单核镍系烯烃聚合催化剂4b的制备
在无水无氧及高纯氩气保护下，将0.10mmol上一步制备的配体3b溶于15mL经无水无氧处 理的二氯甲烷或三氯甲院或四氢呋喃或甲苯中，加入NiBr2(DME)(0.10mmo)(二者物质的量之 比为l:l)，室温搅拌12小时后，过滤，乙醚洗涤，真空干燥，得到相应的单核镍系烯烃聚合催 化剂4b,产率68%。元素分析C19H25N5S2: C， 37.65; H, 4.16; N, 11.56. Found: C, 37.67; H, 4.17;N, 11.53. IR (KBr cm-'): 3073, 2974， 2920, 2851, 1629， 1604, 1457, 1412, 1365, 1282, 1209， 1132, 1096, 1038， 973， 809, 774, 731, 688， 602， 564.
实施例10:与配体3C配位的单核镍系烯烃聚合催化剂4c的制备
在无水无氧及高纯氩气保护下，将lmmol上-步制备的配体3c溶于15mL经无水无氧处理 的二氯甲垸或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入NiBr2(DME)(lmmo )(二者物质的量之比为 1:1)，室温搅拌12小时后，过滤，乙醚洗涤，真空干燥，得到相应的单核镍系烯烃聚合催化剂 4c，产率64%。元素分析C25H21N5S2MBr2: C， 44.54; H， 3.14; N, 10.39. Found: C, 44.56; H, 3.15; N, 10.42. IR(KBrcm.1》3160, 3109， 3067, 2955, 1603, 1496, 1459, 1425， 1400, 1352, 1327, 1284, 1235， 1200, 1149， 1105, 1025, 948， 806， 780, 719， 692， 616， 562， 532.该配合物的晶体结构见附 件。
实施例ll:催化降冰片烯加成聚合反应
采用实施例6制备的催化剂2a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧 条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2 mL催化剂2a的氯苯溶液 (0.2jxmo1)，强烈搅拌下加入6mL降冰片烯的氯苯溶液(20mmo1)和lOmL的氯苯， 25°。下，保持5-10 min,加入0.13 mL (500:1 AI/Ni)助催剂MAO的甲苯溶液，引 发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在20 mL (不同体积可用溶剂氯苯调节)， 室温下反应10min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇与盐酸体积比为95:5)。 将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80 。C下真空干燥48小时。Ni催化剂活性为7.8xl07g PNB/(molNi'h)，分子量4.7xl05g mol.1。
实施例12:催化降冰片烯加成聚合反应
采用实施例7制备的催化剂2b催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧
条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2 mL催化剂2b的氯苯溶液 (0.2pmo1)，强烈搅拌下加入6mL降冰片烯的氯苯溶液(20mmo1)禾卩lOmL的氯苯， 25。C下，保持5-10 min，加入0.13 mL (500:1 Al/Ni)助催剂MAO的甲苯溶液，引 发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在20 mL (不同体积可用溶剂氯苯调节)， 室温下反应10min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇与盐酸体积比为95:5)。 将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，8 0 °C下真空千燥4 8小时。N i催化剂活性为7.1 x 107 g PNB/(molNi,h)，分子量4.4><105gmor1。 实施例13:催化降冰片烯加成聚合反应
采用实施例8制备的催化剂4a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧 条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2 mL催化剂4a的氯苯溶液(0.2pmol)，强烈搅拌下加入6mL降冰片烯的氯苯溶液(20mmol)和lOmL的氯苯， 25。C下，保持5-10 min，加入0.13 mL (500:1 Al/Ni)助催剂MAO的甲苯溶液，引 发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在20 mL (不同体积可用溶剂氯苯调节)， 室温下反应10min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇与盐酸体积比为95:5)。 将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80 。C下真空干燥48小时。Ni催化剂活性为l.lxl07g PNB/(mol Ni*h),分子量3.4x 105g mol"。 实施例14:催化降冰片烯加成聚合反应
采用实施例9制备的催化剂4b催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧 条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2 mL催化剂4b的氯苯溶液 (0.2nmo1)，强烈搅拌下加入6mL降冰片烯的氯苯溶液(20mmo1)和10mL的氯苯， 25。C下，保持5-10min，加入0.13 mL (500:1 Al/Ni)助催剂MAO的甲苯溶液，引 发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在20 mL (不同体积可用溶剂氯苯调节)， 室温下反应10min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇与盐酸体积比为95:5)。 将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80 r下真空干燥48小时。Ni催化剂活性为0.9xl07g PNB/(molNi'h)，分子量2.4xl05gmol"。
实施例15:催化降冰片烯加成聚合反应
采用实施例10制备的催化剂4c催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧 条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2 mL催化剂4c的氯苯溶液 (0.2pmo1)，强烈搅拌下加入6mL降冰片烯的氯苯溶液(20mmo1)禾P lOmL的氯苯， 25。C下，保持5-10 min，加入0.13 mL (500:1 Al/Ni)助催剂MAO的甲苯溶液，引 发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在20 mL (不同体积可用溶剂氯苯调节)， 室温下反应10min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇与盐酸体积比为95:5)。 将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80 'C下真空干燥48小时。Ni催化剂活性为0.8xl07g PNB/(molNi*h)，分子量1.4><105g mol"。 实施例16:催化降冰片烯加成聚合反应
采用实施例6制备的催化剂2a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧 条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2 mL催化剂2a的氯苯溶液 (0.2|imol)，强烈搅拌下加入6mL降冰片烯的氯苯溶液(20mmo1)和lOmL的氯苯， 25。C下，保持5-10min，加入0.13 mL ( 500:1 Al/Ni)助催剂MMAO的甲苯溶液，引 发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在20 mL (不同体积可用溶剂氯苯调节)，室温下反应10min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇与盐酸体积比为95:5)。 将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80 'C下真空干燥48小时。Ni催化剂活性为7.6xl07g PNB/(molNi'h)，分子量4.8xl05gmor1。
实施例17:催化降冰片烯加成聚合反应
采用实施例6制备的催化剂2a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧 条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入10mL催化剂2a的氯苯溶液 (1 pmol)，强烈搅拌下加入10mL降冰片烯的氯苯溶液(200 mmo1)和10 mL的氯苯， 25。C下，保持5-10min，加入0.65 mL ( 500:1 Al/Ni)助催剂MAO的甲苯溶液，引 发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在20 mL (不同体积可用溶剂氯苯调节)， 室温下反应lOmin后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇与盐酸体积比为95:5)。 将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80 。C下真空干燥48小时。Ni催化剂活性为4.6xl(^g PNB/(molNi.h)，分子量4.5xl05gmol"。
实施例18:催化降冰片烯加成聚合反应
采用实施例6制备的催化剂2a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧 条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2 mL催化剂2a的氯苯溶液 (0.2pmo1)，强烈搅拌下加入6mL降冰片烯的氯苯溶液(20mmo1)禾B 10mL的氯苯， 9(TC下，保持5-10 min，加入0.13 mL (500:1 Al/Ni)助催剂MAO的甲苯溶液，引 发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在20 mL (不同体积可用溶剂氯苯调节)， 室温下反应10min后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇与盐酸体积比为95:5)。 将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80 'C下真空干燥48小时。Ni催化剂活性为0.6xl07g PNB/(mol Ni*h)，分子量1.1 x 105g mol"。
实施例19:催化降冰片烯加成聚合反应
采用实施例6制备的催化剂2a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧 条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2 mL催化剂2a的氯苯溶液 (0.2 pmol)，强烈搅拌下加入6mL降冰片烯的氯苯溶液(20 mmol)， 90。C下，保持5-10 min，加入5 mL ( 10000:1 Al/Ni)助催剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体 系的总体积一般保持在20 mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，室温下反应10min后， 将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCle。n^ 95:5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗 涤3次，80 。C下真空干燥48小时。Ni催化剂活性为2.6xl07gPNB/(molNi，h)，分子量 1.05xl()5gmor10实施例20:催化降冰片烯加成聚合反应
采用实施例6制备的催化剂2a催化降冰片烯聚合反应，降冰片烯加成聚合在无水无氧 条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入2 mL催化剂2a的氯苯溶液 (0.2 pmol)，强烈搅拌下加入6mL降冰片烯的氯苯溶液(20 mmol)， 90。C下，保持5-10 min，加入0.13 mL (500:1 Al/Ni)助催剂MAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体 系的总体积一般保持在20 mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，室温下反应60 min后， 将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇与盐酸体积比为95:5)。将聚合物过滤，并用 乙醇洗涤3次，80 。C下真空干燥48小时。Ni催化剂活性为9.6x 107g PNB/(mo1 Ni'h)， 分子量7.3xl05g mor1。
权利要求
1、一种镍系烯烃聚合催化剂，其特征在于该催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为NiLBr2，L表示含有可与金属配位的[N，S]原子的双齿配体或[S，N，S]原子的三齿配体，具体结构如下所示或B组分表示为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
2、 一种如权利要求l所述的镍系烯烃聚合催化剂的制备方法，以甲苯、二氯甲垸或四氢 呋喃中任一种为溶剂，氮气保护下，以2-吡啶咪唑溴化嗡盐或2，6-二咪唑吡啶溴化嗡盐、叔丁 醇钾及单质硫粉为起始原料，经一系列反应步骤制得催化剂A组分；具体步骤如下(1) 含[N,S]原子的双齿配体的制备在氮气保护下，将O.l-l.Omol叔丁醇钾加入到含O.l-l.Omol 2-吡啶咪唑溴化嗡盐的50-500 mL甲苯或二氯甲垸或四氢呋喃溶液中，室温下搅拌5-60分钟，加入O.l-l.Omol单质硫粉， 室温条件下继续搅拌2-24小时，过滤，除去溶剂，快速柱层析得到无色固体粉末；其中，2-吡啶咪唑溴化嗡盐、叔丁醇钾与单质硫粉的摩尔比为1:1:1，所述2-吡啶咪唑溴化嗡盐为N-叔丁基-N'-2-吡啶咪唑溴化嗡盐或N-2， 6-二异丙基苯基-N'-2-吡啶咪唑溴化嗡盐，制得相应 的2-吡啶咪唑硫酮[N,S]配体，分别标记为la和lb;(2) 含[S,N,S]原子的三齿配体的制备在氮气保护下，将0.2-2.0mol叔丁醇钾加入到含0.1-l.Omol 2,6-二咪唑吡啶溴化嗡盐的 50-500 mL甲苯或二氯甲垸或四氢呋喃溶液中，室温下搅拌5-60分钟，加入0.2-2.0mol单质 硫粉，室温条件下继续搅拌2-24小时后，过滤，除去溶剂，快速柱层析得到无色固体粉末； 其中，2,6-二咪唑吡啶溴化嗡盐、叔丁醇钾与单质硫粉的摩尔比为2:1:2，所述2,6-二咪唑吡 啶溴化嗡盐为1,1'-二甲基-3，3'-吡啶二咪唑溴化嗡盐、1,1'-二叔丁基-3,3'-吡啶二咪唑溴化嗡盐 或1,1'-二(2， 6-二苄基)-3,3'-吡啶二咪唑溴化嗡盐中任一种，制得相应的吡啶咪唑硫酮[S，N,S] 配体，分别标记为3a,3b和3c;(3)镍系烯烃聚合催化剂A组分的制备在无水无氧及高纯氩气保护下，将0.03-300mmo1步骤(1)或步骤(2)所得配体溶于 15-250mL经无水无氧处理的二氯甲烷或三氯甲垸或四氢呋喃或甲苯中，加入0.03-300mmo1 NiBr2(DME)，室温搅拌12-24小时后，过滤，乙醚洗涤，真空干燥，得到镍系烯烃聚合催化 剂A组分；其中，步骤(l)或步骤(2)所得配体NiBr2(DME)的摩尔比为1: 1。
3、 一种如权利要求1所述的镍系烯烃聚合催化剂在催化降冰片烯的加成聚合反应中的应 用，其特征在于具体步骤如下降冰片烯加成聚合在无水无氧氩气氛条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶 中依次加入2-10 mL、 0.2-lpmol所得单核镍系烯烃聚合催化剂的氯苯溶液，搅拌下 加入3-30mL、 20-200 mmol降冰片烯的氯苯溶液和3-30 mL的氯苯，25。C-30。C温度 下，保持5min-10min，加入0.067-1.32 mL助催剂MAO或MMAO的甲苯溶液，铝 镍的摩尔比为500: 1-10000:1，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10-100 mL，聚合温度为0-90。C，反应时间5分钟—24小时，将混合物倒入盐酸酸化的乙醇 溶液中，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，50-100 'C下真空干燥24-48小时。
全文摘要
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种含吡啶官能化的咪唑硫酮[N，S]配体或[S，N，S]配体与乙二醇二甲醚二溴化镍反应形成的镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为L-NiBr<sub>2</sub>，L表示含有可与金属配位的[N，S]原子的双齿配体或[S，N，S]原子的三齿配体，B组分表示为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。该类催化剂催化降冰片烯聚合具有很高的催化活性，并且催化剂制备简单，稳定性好，同时能够获得高分子量、高玻璃化转变温度、具有较好溶解性的聚降冰片烯产品。
文档编号C08F132/08GK101440138SQ200810202678
公开日2009年5月27日 申请日期2008年11月13日 优先权日2008年11月13日
发明者金国新, 黄远标 申请人:复旦大学