液氨法与氨水法联产乙醇胺的工艺方法与流程

本发明涉及一种液氨法和氨水法联产乙醇胺的工艺。可用于乙醇胺的工业生产和扩能改造中。

背景技术：

乙醇胺为环氧乙烷重要下游产品之一，主要用于气体净化剂、表面活性剂、农药、聚氨酯与生产乙撑胺等方面，具有非常广阔的应用前景。近年来乙醇胺在二次采油、气体净化以及医药中间体等方面发挥着愈来愈重要的应用价值。由于乙醇胺的应用领域非常广泛，因此国外从19世纪早期就对此技术开展了研究，生产乙醇胺的方法主要有以下几种：

(1)甲醛氰醇催化加氢法。该法利用甲醛氰醇和氢气在镍催化剂存在的条件下反应，生产一乙醇胺、二乙醇胺和氨。

(2)氯乙醇氨解法。将氯乙醇和氨水在封闭管中加热合成乙醇胺，但缺点是反应产物中的氯化铵难以分离。

(3)硝基乙醇还原法。该法既可用于硝基乙醇在镍催化剂下还原，也可用于电解还原和酸性铁还原。

(4)环氧乙烷氨解法。利用环氧乙烷和氨水反应，合成并通过精馏分离可达到一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。该法反应过程的催化剂是水或醇胺等羟基，不需要特殊的催化剂。该法是目前世界上应用最广泛的方法。

前三种方法由于能耗和质量上的原因，目前已基本淘汰。随着世界环氧乙烷工业的发展，利用环氧乙烷合成乙醇胺的技术路线得到了迅速发展，逐步取代了其他工艺路线。此后，世界范围内大规模乙醇胺的生产，使乙醇胺的生产技术逐渐成熟。

环氧乙烷氨化制备乙醇胺是一个传统的课题，国内以氨水法研究为主，催化 液氨法在国内研究较少。环氧乙烷氨化是一个强放热反应，氨水体系中可自发反应，反应条件温和。由于产物分离上的能耗较高，且产物分布不具有选择性，所以在生产上面临着很大的竞争压力。催化液氨法的研究主要针对液相高压或超临界反应的催化剂进行开发。尽管催化液氨法具有非常多的优点，但是由于液氨的临界温度较低，在该反应中如果不加以调控将会非常高，所以催化剂的低温反应活性成为首当其冲的问题。

液氨法和氨水法的反应产物乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺等胺类物质均属于热敏性物质，温度过高会发生分解结焦，污染设备，造成产品收率降低，影响工艺经济性。因此选择合适的操作压力区间，保证较低的塔釜温度，降低全塔压降对产品精制分离至关重要。

CN101885686A公开了一种生产乙醇胺的方法。采用环氧乙烷和液氨为原料，以ZSM-5为催化剂，氨与环氧乙烷的摩尔比值为0.5～15，反应温度为50～100℃，系统压力为4～12MPa，液相空速在0.5～4h^-1的条件下，反应生成乙醇胺。解决了现有技术中反应温度高，系统压强高及环氧乙烷转化率低与乙醇胺选择性低的技术问题。

CN101555208A公开了一种乙醇胺的蒸氨脱水工艺。将含有氨、水的乙醇胺混合物送入蒸氨塔，塔顶冷凝回收液氨，塔釜含大部分水和少量氨的乙醇胺混合液经过闪蒸罐，气化后从闪蒸罐顶部蒸出，经压缩机、冷凝器冷凝成液氨后返回液氨罐。乙醇胺混合液进入脱水塔脱水回收利用，从塔顶冷凝器出来的残余氨气进入尾氨吸收塔喷淋吸收。该方法可回收乙醇胺生产中全部的水和氨。

本发明将液氨法与氨水法生产乙醇胺的工艺相结合联产乙醇胺，共用一套精制系统，有效的回收氨和水，利用塔顶轻组分循环精制分离，侧线采出产品，提高了产品收率，保证了产品质量，无废水排放，安全环保。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的工艺流程复杂，不易操作，产品质量差等问题，提供了一种新的液氨法与氨水法联产乙醇胺的工艺方法，该方法用于液氨法与氨水法联产乙醇胺时，具有工艺流程简单，易操作，产品质量好等优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种液氨法和氨水法联产乙醇胺的工艺方法，主要包括以下步骤：

(1)包含液氨、环氧乙烷的原料I和包含氨水、环氧乙烷的原料II分别送入液氨法反应器和氨水法反应器，反应生成含一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和胺醚的反应产物；

(2)上述反应产物混合后进入蒸氨塔，塔顶氨气冷凝得到液氨；塔釜液与一乙醇胺塔塔顶轻组分进入脱水塔，从脱水塔顶部馏出的水返回至氨水法反应器；塔釜混胺与二乙醇胺塔塔顶轻组分混合进入一乙醇胺塔，从侧线采出一乙醇胺，塔顶轻组分循环回脱水塔；一乙醇胺塔塔釜液与三乙醇胺塔塔顶轻组分混合进入二乙醇胺塔，侧线采出二乙醇胺，塔顶轻组分循环返回一乙醇胺塔；二乙醇胺塔塔釜液进入三乙醇胺塔，侧线采出三乙醇胺，塔顶轻组分循环回二乙醇胺塔。

上述技术方案中，优选的，三乙醇胺塔釜液作为三乙醇胺合格品采出。

上述技术方案中，优选的，三乙醇胺塔侧线采出的三乙醇胺为一级品。

上述技术方案中，优选的，液氨法反应器的原料I氨与环氧乙烷摩尔比为(1:1)～(65:1)；更优选的，液氨法反应器的原料I氨与环氧乙烷摩尔比为(1:1)～(10:1)。

上述技术方案中，优选的，氨水法反应器的原料II氨与环氧乙烷摩尔比为(1:1)～(65:1)；更优选的，氨水法反应器的原料I氨与环氧乙烷摩尔比为(1:1)～(10:1)。

上述技术方案中，优选的，蒸氨塔的操作压力为1～5MPaA，塔顶温度为30～90℃，塔釜温度为160～190℃，回流比为0.1～10；更优选的，蒸氨塔的操作压力为1.3～3MPaA。

上述技术方案中，优选的，脱水塔的操作压力为0～100kPaA，塔顶温度为20～100℃，塔釜温度为120～200℃，回流比为0.1～10；更优选的，脱水塔的操作压力为30～80kPaA。

上述技术方案中，优选的，一乙醇胺塔的操作压力为0～30kPaA，塔顶温度为40～130℃，塔釜温度为150～200℃，回流比为50～500；更优选的，一乙醇胺塔的操作压力0～10kPaA。

上述技术方案中，优选的，二乙醇胺塔操作压力为0～20kPaA，塔顶温度为 50～150℃，塔釜温度为150～200℃，回流比为50～500；更优选的，二乙醇胺塔操作压力为0～5kPaA。

上述技术方案中，优选的，三乙醇胺塔操作压力为0～20kPaA，塔顶温度为60～160℃，塔釜温度为150～200℃，回流比为10～400；更优选的，三乙醇胺塔操作压力为0～2kPaA

上述技术方案中，优选的，蒸氨塔顶设置高效气液分离器，将夹带液滴中水的含量控制在50ppm以下；更优选的，夹带液滴中水的含量控制在20ppm以下。

上述技术方案中，优选的，一乙醇胺塔、二乙醇胺塔和三乙醇胺塔釜设有再沸器；更优选的，再沸器选用降膜蒸发器、升膜蒸发器和刮膜蒸发器中的一种。

上述技术方案中，优选的，一乙醇胺塔、二乙醇胺塔、三乙醇胺塔塔顶冷凝器采用内置于精馏塔或外置于精馏塔中的一种。

上述技术方案中，优选的，一乙醇胺塔、二乙醇胺塔、三乙醇胺塔塔釜直径为上段塔径的0.2～0.8倍。

上述技术方案中，优选地，蒸氨塔塔釜温度不超过180℃；

上述技术方案中，优选地，脱水塔塔釜温度不超过180℃；

上述技术方案中，优选地，一乙醇胺塔塔釜温度不超过180℃；

上述技术方案中，优选地，二乙醇胺塔塔釜温度不超过180℃；

上述技术方案中，优选地，三乙醇胺塔塔釜温度不超过180℃。

由于液氨法和氨水法的反应产物乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类物质均属于热敏性物质，当温度高于180℃时会发生分解结焦，污染设备，造成产品收率降低，影响工艺经济性。因此，产品精制塔采用负压操作，可选用高效填料和冷凝器内置来减小全塔压降，塔釜通过缩径的方式减小塔釜液的停留时间，且再沸器可优选薄膜蒸发器。

由于液氨法是无水体系，不需要水作为催化剂，反应系统中没有水，在后续分离过程中降低了能耗，节省了设备投资，具有很好的经济效益；但液氨法对原料水含量要求苛刻，原料含水量大会造成催化剂的失活加快，而氨水法能很好的解决原料水含量高的问题。本发明采用氨水法和液氨法联产乙醇胺工艺，可用于工业化生产，更适合用于乙醇胺生产装置的扩能改造中。

采用此种技术方案，将液氨法与氨水法两种工艺相结合联产乙醇胺，共用一 套精制系统，有效的回收氨和水，利用塔顶轻组分循环精制分离，侧线采出产品，提高了产品收率，保证了产品质量，无废水排放，安全环保，非常适合乙醇胺的扩能改造。

附图说明

图1为本发明液氨法与氨水法联产乙醇胺的工艺流程示意图。

图1中，R-101为液氨法反应器，R-102氨水法反应器，T101为蒸氨塔，T102为脱水塔，T103为一乙醇胺塔，T104为二乙醇胺塔，T105为三乙醇胺塔，1为液氨法反应器R101的原料I，2为氨水法反应器R102的原料II，3为液氨法反应器R101与氨水法反应器R102的反应产物混合物料，4为蒸氨塔T101塔顶液氨，5为蒸氨塔T101塔釜液与一乙醇胺塔T103塔顶轻组分混合物料，6为脱水塔T102塔顶水，7为脱水塔T102塔釜液与二乙醇胺T104塔顶轻组分混合物料，8为一乙醇胺T103塔顶轻组分，9为产品一乙醇胺，10为一乙醇胺塔T103塔釜液与三乙醇胺塔T105塔顶轻组分混合物料，11为二乙醇胺T104塔顶轻组分，12为二乙醇胺，13为二乙醇胺T104塔釜液，14为三乙醇胺塔T105塔顶轻组分，15为三乙醇胺，16为三乙醇胺合格品。

图1中，包括液氨、环氧乙烷的原料I通入液氨法反应器R-101、包括氨水、环氧乙烷的原料II通入氨水法反应器R-102，发生反应生成含一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的反应产物。反应产物混合后物流3进入蒸氨塔T101，塔顶氨气冷凝得到液氨4，回收利用；塔釜液与一乙醇胺塔T103塔顶轻组分进入脱水塔T102，从脱水塔T102顶部馏出水6回收利用，塔釜混胺与二乙醇胺塔T104塔顶轻组分混合进入一乙醇胺塔T103，从侧线采出一乙醇胺9，塔顶轻组分8循环回脱水塔，一乙醇胺塔T103塔釜液与三乙醇胺塔T105塔顶轻组分混合进入二乙醇胺塔T104，侧线采出二乙醇胺12，塔顶轻组分11循环返回一乙醇胺塔T103，二乙醇胺塔T104塔釜液进入三乙醇胺塔T105，侧线采出三乙醇胺15，塔顶轻组分14循环回二乙醇胺塔T104，塔釜液至三乙醇胺合格品16。

图2是单独采用液氨法和氨水法的工艺流程示意图。

图2中，R-101为液氨法反应器，R-102氨水法为反应器，T101为蒸氨塔，T102为氨回收塔，T103为脱水塔，T104为一乙醇胺塔，T105为二乙醇胺塔， T106为三乙醇胺塔，E101为一乙醇胺塔顶冷凝器，K101为压缩机。

图2中，包括液氨和环氧乙烷的原料通入液氨法反应器R101进行反应，反应产物经脱氨后得到混胺I，氨返回液氨法反应器R101循环利用；包括氨水和环氧乙烷的原料通入氨水法反应器R102进行反应，反应产物脱氨脱水得到混胺II，氨和水返回氨水法反应器R102循环利用；混胺I和混胺II混合后经过一乙醇胺塔T104、二乙醇胺塔T105、三乙醇胺塔T106精制从侧线得到产品一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)，塔顶轻组分分别返回至前一个塔循环精制，一乙醇胺塔T104塔顶未冷凝的含氨气体经压缩机K101增压后返回氨回收塔T102，三乙醇胺塔T106塔釜采出三乙醇胺合格品。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

包括液氨、环氧乙烷的原料I通入液氨法反应器R-101和包括氨水、环氧乙烷的原料II通入氨水法反应器R-102，发生反应生成含一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的反应产物。反应产物混合后物流3进入蒸氨塔T101，塔顶氨气冷凝得到液氨4，回收利用；塔釜液与一乙醇胺塔T103塔顶轻组分进入脱水塔T102，从脱水塔T102顶部馏出水6回收利用，塔釜混胺与二乙醇胺塔T104塔顶轻组分混合进入一乙醇胺塔T103，从侧线采出一乙醇胺9，塔顶轻组分8循环回脱水塔，一乙醇胺塔T103塔釜液与三乙醇胺塔T105塔顶轻组分混合进入二乙醇胺塔T104，侧线采出二乙醇胺12，塔顶轻组分11循环返回一乙醇胺塔T103，二乙醇胺塔T104塔釜液进入三乙醇胺塔T105，侧线采出三乙醇胺15，塔顶轻组分14循环回二乙醇胺塔T104，塔釜液至三乙醇胺合格品16。

原料I中，氨与环氧乙烷摩尔比为8.2；原料II中氨与环氧乙烷摩尔比为8.5。

氨水法反应器操作温度为50℃，压力为1.6MPaA，以质量百分数计，反应产物组成为氨65.83％，水5.72％，乙醇胺13.74％，二乙醇胺9.46％，三乙醇胺5.24％。

液氨法反应器操作温度为90℃，压力为8.4MPaA，以质量百分数计，反应 产物组成为氨68.77％，乙醇胺15.55％，二乙醇胺14.14％，三乙醇胺1.54％。

蒸氨塔的操作压力1.55MPaA，塔顶温度40℃，回流比1，以质量百分数计，塔釜氨<2％。

脱水塔的操作压力49kPaA，塔顶温度21℃，回流比5，以质量百分数计，塔釜水<0.1％。

一乙醇胺塔的操作压力0.2kPaA，塔顶温度62℃，回流比500，以质量百分数计，侧线一乙醇胺>99.9％，水分<0.1％，色度<5。

二乙醇胺塔的操作压力0.1kPaA，塔顶温度47℃，回流比140，以质量百分数计，侧线二乙醇胺>99.0％，水分<0.1％，色度<10。

三乙醇胺塔的操作压力接近绝对真空，塔顶温度118℃，回流比400，以质量百分数计，侧线三乙醇胺>99.0％，水分<0.2％，色度<10；塔釜三乙醇胺>85％，水分<0.2％，色度<30。

本实施例中，蒸氨塔，脱水塔，一乙醇胺塔，二乙醇胺塔，三乙醇胺塔的塔釜温度均<180℃。

【实施例2】

实施方式与实施例1相同，不同的是：

原料I中，氨与环氧乙烷摩尔比为5；原料II中氨与环氧乙烷摩尔比为5。

氨水法反应器操作温度为50℃，压力为1.6MPaA，以质量百分数计，反应产物组成为氨:53.12％，水8.16％，乙醇胺18.67％，二乙醇胺12.78％，三乙醇胺7.27％。

液氨法反应器操作温度为90℃，压力为8.4MPaA，以质量百分数计，反应产物组成为氨57.39％，乙醇胺21.21％，二乙醇胺19.29％，三乙醇胺2.11％。

蒸氨塔的操作压力1.30MPaA，塔顶温度34℃，回流比0.5，以质量百分数计，塔釜氨<2％。

脱水塔的操作压力10kPaA，塔顶温度20℃，回流比1，以质量百分数计，塔釜水<0.1％。

一乙醇胺塔的操作压力10kPaA，塔顶温度79℃，回流比300，以质量百分数计，侧线一乙醇胺>99.9％，水分<0.1％，色度<10。

二乙醇胺塔的操作压力0.5kPaA，塔顶温度147℃，回流比500，以质量百分数计，侧线二乙醇胺>99.0％，水分<0.1％，色度<10。

三乙醇胺塔的操作压力0.1kPaA，塔顶温度153℃，回流比400，以质量百分数计，侧线三乙醇胺>99.0％，水分<0.2％，色度<10；塔釜三乙醇胺>85％，水分<0.2％，色度<30。

本实施例中，蒸氨塔，脱水塔，一乙醇胺塔，二乙醇胺塔，三乙醇胺塔的塔釜温度均<180℃。

【实施例3】

实施方式与实施例1相同，不同的是：

原料I中，氨与环氧乙烷摩尔比为65；原料II中氨与环氧乙烷摩尔比为65。

氨水法反应器操作温度为50℃，压力为1.6MPaA，以质量百分数计，反应产物组成为氨::92.87％，水1.18％，乙醇胺2.87％，二乙醇胺1.97％，三乙醇胺1.12％。

液氨法反应器操作温度为90℃，压力为8.4MPaA，以质量百分数计，反应产物组成为氨93.91％，乙醇胺3.03％，二乙醇胺2.76％，三乙醇胺0.3％。

蒸氨塔的操作压力5MPaA，塔顶温度89℃，回流比5，以质量百分数计，塔釜氨<2％。

脱水塔的操作压力100kPaA，塔顶温度60℃，回流比10，以质量百分数计，塔釜水<0.1％。

一乙醇胺塔的操作压力20kPaA，塔顶温度104℃，回流比80，以质量百分数计，侧线一乙醇胺>99.9％，水分<0.1％，色度<5。

二乙醇胺塔的操作压力1kPaA，塔顶温度125℃，回流比100，以质量百分数计，侧线二乙醇胺>99.0％，水分<0.1％，色度<10。

三乙醇胺塔的操作压力0.1kPaA，塔顶温度153℃，回流比10，以质量百分数计，侧线三乙醇胺>99.0％，水分<0.2％，色度<10；塔釜三乙醇胺>85％，水分<0.2％，色度<30。

本实施例中，蒸氨塔，脱水塔，一乙醇胺塔，二乙醇胺塔，三乙醇胺塔的塔釜温度均<180℃。

【实施例4】

实施方式与实施例1相同，不同的是：

原料I中，氨与环氧乙烷摩尔比为13；原料II中氨与环氧乙烷摩尔比为8。

氨水法反应器操作温度为50℃，压力为1.6MPaA，以质量百分数计，反应产物组成为氨::92.87％，水1.18％，乙醇胺2.87％，二乙醇胺1.97％，三乙醇胺1.12％。

液氨法反应器操作温度为90℃，压力为8.4MPaA，以质量百分数计，反应产物组成为氨93.91％，乙醇胺3.03％，二乙醇胺2.76％，三乙醇胺0.3％。

蒸氨塔的操作压力2MPaA，塔顶温度49℃，回流比9，以质量百分数计，塔釜氨<2％。

脱水塔的操作压力80kPaA，塔顶温度40℃，回流比3，以质量百分数计，塔釜水<0.1％。

一乙醇胺塔的操作压力30kPaA，塔顶温度130℃，回流比200，以质量百分数计，侧线一乙醇胺>99.9％，水分<0.1％，色度<10。

二乙醇胺塔的操作压力0.5kPaA，塔顶温度147℃，回流比500，以质量百分数计，侧线二乙醇胺>99.0％，水分<0.1％，色度<10。

三乙醇胺塔的操作压力接近绝对真空，塔顶温度118℃，回流比400，以质量百分数计，侧线三乙醇胺>99.0％，水分<0.2％，色度<10；塔釜三乙醇胺>85％，水分<0.2％，色度<30。

本实施例中，蒸氨塔，脱水塔，一乙醇胺塔，二乙醇胺塔，三乙醇胺塔的塔釜温度均<180℃。

【比较例1】

实施方式与实施例1～4相同，不同的是：一乙醇胺塔的操作压力提高至50kPaA，塔釜温度>180℃，乙醇胺产品收率降低≥1％，二乙醇胺，三乙醇胺产品色度增加10～40。

【比较例2】

对比图2单独采用液氨法和氨水法，分别脱氨脱水后进行精制得到产品一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺的工艺方法，能耗相近，但对设备来说，本发明减少了一氨回收塔，一压缩机(如图2中虚线所示)，节省设备投资约5～15％。