专利名称：纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种壳聚糖与胶乳复合抗菌材料的制备工艺，具体来讲是一种纳米级壳聚糖 与胶乳接枝共聚物的制备工艺。
背景技术：
壳聚糖是甲壳素的脱乙酞产物，广泛存在于自然界中，已经广泛用于水处理、医药、食 品、农业、生物工程、日用化工、纺织印染、造纸和烟草等领域。由于其无毒无害，良好的 细胞亲和性、组织相容性和生物可降解性等特性以及抗凝止血、抗菌消炎等多种生理效应， 使得壳聚糖在医学领域有着广泛的应用和发展前景。
公开号为CN1986606的"制备壳聚糖-接枝-聚乳酸纳米粒子的方法"发明专利，该发明 将壳聚糖-接枝-聚乳酸加入四氢呋喃中，充分溶解后，在磁力搅拌条件下，将溶液逐滴滴加 到水中，在常温下搅拌后，旋转蒸发除去四氢呋喃，过滤得到纳米粒子。该纳米粒子可以根 据壳聚糖-接枝-聚乳酸的聚乳酸接枝度控制，且完全满足纳米载体的靶向治疗要求，且制备 的纳米粒子无毒。
Xie等将壳聚糖与氯乙酸在碱催化剂的作用下反应生成羧甲基壳聚糖钠(CMCTS),再将丙 烯酸钠及甲基丙烯酸钠接枝到CMCTS上制备得水溶性较好的共聚物。此接枝过程用过硫酸铵 作引发剂,在7(TC反应2h。并通过活细胞计量法探察了壳聚糖衍生物对葡萄球菌和大肠杆菌 的抵抗能力。此衍生物虽然具有较好抗菌能力，但并不适用于抗菌医用导管材料。
公开号为CN1624043的"丁二烯-苯乙烯胶乳的制备方法"发明专利，该发明涉及了一 种制备丁二烯-苯乙烯胶乳的方法，包括A.制备待附聚丁二烯-苯乙烯胶乳，B.制备丙烯酸
酯附聚胶乳，C.将待附聚丁二烯-苯乙烯胶乳与丙烯酸酯附聚胶乳混合后制得丁二烯-苯乙烯
胶乳；其特征在于丙烯酸酯附聚胶乳由丙烯酸酯单体在碱性条件下制得，丙烯酸酯附聚胶乳 占待附聚胶乳的干基重量百分数为0.5% 5^%。所使用的原料常见易得，制备方法简单、 制备时间短。
公开号为CN1715559的"饮料过滤袋绵纸涂布用胶乳及其制备方法"发明专利，该发明 通过乳液聚合方式在乳化剂、引发剂的存在下共聚而成，胶乳的混合单体组分为(l)偏二 氯乙烯，用量为混合单体总量的60-85%; (2)丙烯酸酯类单体，用量为混合单体总量的5-30 %; (3)不饱和脂肪酸，用量为混合单体总量的5-10%。该发明具有能使涂布的绵纸具有较 高湿强度，渗透水能力强，无毒无味、可溶出物极少等特点。
上述专利仅将胶乳作接枝共聚处理，未将抗菌剂和胶乳有机的结合起来，且成本较高，无抗菌效果。故需制备成本低廉，使用安全，合成工艺简单，抗菌持续时间久的新材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺，以提高医用材 料的抗菌性能，优化使用效果，延长使用周期。以解决仅对胶乳作表面抗菌处理、成本较高、 所制备的抗菌物抗菌持续时间较短，抗菌剂和胶乳结合性差等问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案首先是将壳聚糖溶于醋酸溶液中搅拌，静置 除泡后加入多聚磷酸钠至溶液呈乳白色，用氢氧化钠溶液调节PH值；其次是将纳米化壳聚糖
通入N2，依次加入引发剂和胶乳，调pH值后加入过氧化氢异丙苯溶液搅拌，滴加四乙烯五胺
反应即得纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物。
本发明纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺的具体技术方案按下列步骤进行
(1) 壳聚糖纳米化
将壳聚糖溶于2%的醋酸溶液中，均匀搅拌、静置除泡后加入多聚磷酸钠至溶液呈乳白色；
用氢氧化钠溶液调节pH至4. 0 7. 0，再用氨水调节pH至7. 5~9. 0。
(2) 纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚
将纳米化壳聚糖通入N2，依次加入0. 5% 2%的引发剂和与纳米化壳聚糖的摩尔质量之比 为1:5 2:1的胶乳，调节pH到9，加入过氧化氢异丙苯溶液，室温搅拌200r/min 500r/min， 伴随滴加四乙烯五胺，反应12h 20h，即得纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物。
本发明纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺中所述的纳米级是4nm 10mn;所述 的壳聚糖接枝引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钾或过硫酸钾一亚硫酸氢钠。
本发明纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺中的组分和含量配比参数为纳米级 壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比1: 1 1: 2;壳聚糖引发剂的使用量0.5% 1%;搅拌速度 200r/min 400r/min;搅拌时间15h 20h。
本发明纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺其特出的特点在于采用了天然的壳聚 糖作为抗菌物质，安全有效，价格低廉，经济实用，为制备非金属的生物医用高分子材料提 供了一种新途径，也为人类健康带来更多的福音，同时也可以带动传统医用抗菌材料的进一 步发展，促进祖国医疗事业的快速进步。
本发明纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺简便、周期短，采用接枝共聚的方法 使胶乳与抗菌剂有机的结合在一起，延长了使用周期，优化了使用效果。特别是将该共聚物 用于医学领域制备纳米抗感染材料，高分子壳聚糖抗菌剂具有比小分子抗菌剂更好的抗菌性 能，不会渗透进人的皮肤，抗菌材料的抗菌效能使用时间长，效果良好，减轻了患者的痛苦， 减少了患者相关费用的支出。本发明纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺所制备的共聚物材料，采用国家消毒 标准的试验方法，对该共聚物材料进行体外抑菌环实验。试验菌种选用大肠杆菌和金黄色葡 萄球菌，同时选取单纯胶乳作为空白对照，试验结果是抑菌环》10mm，而对照组未见明显的 抑菌环(图2、 3)。说明该方法所制备的医用共聚物抗菌材料具有明显的抗菌效果。
图1是纳米级壳聚糖扫描电镜图。
图中黑色颗粒状物质为纳米级的壳聚糖，由标尺可看出纳米级壳聚糖粒子直径大约为 4nm 5nm左右，同时看到粒子分散均匀，证明壳聚糖成为了均匀的纳米级壳聚糖。 图2是接枝壳聚糖后的胶乳的大肠杆菌的抑菌环试验图。
图中看到空白试样周围长满了大肠杆菌的菌落，而接枝壳聚糖后的胶乳周围则形成了 》10mm的抑菌环，证明纳米级壳聚糖与胶乳接枝后的共聚物具备抗菌性能。 图3是接枝壳聚糖后的胶乳的金黄色葡萄球菌的抑菌环试验图。
图中看到空白试样周围长满了金黄色葡萄球菌的菌落，而接枝壳聚糖后的胶乳周围则 形成了》10mm的抑菌环，证明纳米级壳聚糖与胶乳接枝后的共聚物具备抗菌性能。
具体实施例方式
本发明下面通过实施例能够进一步详细说明本发明的具体实施方式
。 实施例1
将0. 04g壳聚糖溶于20ml 2%的醋酸溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌四十分钟；静置5min 除泡后加入分散剂多聚磷酸钠6. 7mg至溶液呈乳白色;用氢氧化钠溶液调节溶液的pH至5. 0 6. 0，再用氨水调节pH至8. 5 9. 0;用400目标准筛过滤胶乳。取10ml纳米化壳聚糖，通 入N"依次加入0. 05g硝酸铈铵(CAN)和10ml胶乳，用氨水调pH到9. 0，加入过氧化氢异 丙苯溶液，室温搅拌400r/min，伴随滴加四乙烯五胺，反应15h。 实施例2
按照实施例1的工艺方法，实施例2的区别在于壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为1: 2， 搅拌速度200r/min。 实施例3:
按照实施例1的工艺方法，实施例3的区别在于使用过硫酸钾作为引发剂；壳聚糖与 胶乳的摩尔质量之比为1: 5。 实施例4:
按照实施例1的工艺方法，实施例4的区别在于加入2%含量的引发剂，搅拌时间为18h。
权利要求
1.一种纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺，其特征是将壳聚糖溶于醋酸溶液中搅拌，静置除泡后加入多聚磷酸钠至溶液呈乳白色，用氢氧化钠溶液调节pH值；其次是将纳米化壳聚糖通入N2，依次加入引发剂和胶乳，调pH值后加入过氧化氢异丙苯溶液搅拌，滴加四乙烯五胺反应即得纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物。
2. 如权利要求1所述的纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺，其特征在于该制备 工艺的具体步骤如下(1) 壳聚糖纳米化将壳聚糖溶于2%的醋酸溶液中，均匀搅拌、静置除泡后加入多聚磷酸钠至溶液呈乳白色; 用氢氧化钠溶液调节pH至4. 0 7. 0，再用氨水调节pH至7. 5 9. 0;(2) 纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚将纳米化壳聚糖通入N2，依次加入0. 5% 2%的引发剂和与纳米化壳聚糖的摩尔质量之比 为h5 2:l的胶乳，调节pH到9，加入过氧化氢异丙苯溶液，室温搅拌200r/min 500r/min， 伴随滴加四乙烯五胺，反应12h 20h，即得纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物。
3. 如权利要求1或2所述的纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺，其特征在于该 接枝共聚物中的纳米级壳聚糖中所述的纳米级是4nra 10nm。
4. 如权利要求1或2所述的纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺，其特征在于壳 聚糖接枝引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钾或过硫酸钾一亚硫酸氢钠。
5. 如权利要求1或2所述的纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚物的制备工艺，其特征在于该 制备工艺的组分和含量配比参数为纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比1: 1 1: 2;壳聚 糖引发剂的使用量0.5% 1%;搅拌速度200r/min 400r/min;搅拌时间15h 20h。
全文摘要
本发明公开了一种纳米级壳聚糖与胶乳接枝共聚的制备工艺，该工艺是将壳聚糖溶于醋酸溶液中搅拌，静置除泡后加入多聚磷酸钠至溶液呈乳白色，用氢氧化钠溶液和氨水调节pH值；其次是将纳米化壳聚糖通入N<sub>2</sub>，依次加入引发剂和胶乳，调pH值后加入过氧化氢异丙苯溶液搅拌，伴随滴加四乙烯五胺反应。本发明合成工艺简单，成本低廉，所制备的抗菌材料抗菌性能优良，可应用于医学领域。
文档编号C08B37/08GK101314631SQ20081005543
公开日2008年12月3日 申请日期2008年7月16日 优先权日2008年7月16日
发明者于世平, 莹 侯, 利 张, 肖传实, 许并社, 鹏 贾, 魏丽乔 申请人:太原理工大学