专利名称：低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛薄膜的制备方法，特别是涉及一种低温下制备二氧化钛薄膜 的方法。
背景技术：
随着信息、能源、环境等工业的快速发展，对材料性能提出更新更高的要求。因此， 新材料的研究和创新必然是未来科学研究的重要课题和发展基础，其中由于纳米材料的特 殊物理化学性能，以及由此产生的特殊应用价值，成为科学研究的热点。
二氧化钛具有稳定的化学性能，能耐受酸或者碱的腐蚀，在光照下不会发生分解。Ti02 具有光催化活性高、化学性质稳定、折射率高等特性，因而在光催化、涂料及光电子器件 等领域有着十分广泛的应用。利用其光催化消除和降解污染物成为环境领域较为活跃的一 个方向。目前常用的制备二氧化钛薄膜的方法主要有溅射技术，化学气相沉积技术，电沉 积法以及溶胶-凝胶法，这些方法的薄膜都需要高温焙烧才能得到晶态结构，这要求基底材 料耐受较高的温度；如何提高薄膜与基底的结合强度，也是目前薄膜制备方法所面临的挑 战。
经文献检索发现，公开号为CN 1843638A的中国发明专利，公开了一种"单晶硅片表 面磷酸基硅烷-稀土纳米薄膜的制备方法"，这种方法是在单晶硅表面自组装一层氨基硅烷 ，然后用三氯化磷和2， 3， 5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液处理，得到表面组装上了磷酸基 团的薄膜基片，再在此基础上进行稀土纳米薄膜的组装。其中预处理用的是王水，12(TC处 理5 6小时，这种条件对基底的要求有了很大的限制，氨基硅垸用时12小时，使得整个过 程周期过长，并且该方法只是制备了稀土的自组装膜层，没有涉及稀土之外的纳米薄膜自 组装。
发明内容
本发明的目有是克服现有技术中的不足，提供一种适合于不同形状和材质的基底材料 ，薄膜与基底结合牢固、且薄膜无需经过高温煅烧即具备一定晶型并具有很好的可见光透 过性的、操作简便的低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法。
本发明的技术方案概述如下
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤
(1) 基片清洗干燥；
(2) 将经步骤(1)处理的基片浸入浓度为IX l(T3M 5X IO-2M的X(CH2)nSi(OCH3)3的有 机溶剂溶液中，在15 5(TC浸泡30 180分钟，取出，依次用环己垸和水清洗或依次用.甲醇 和水清洗或依次用环己烷和乙醇清洗，空气或氮气吹干，所述有机溶剂为无水甲醇、无水 环己烷或无水甲苯，所述X(CH2)nSi(OCH3)3中X为-SH或-CH3或-Cl或-NH2， n为1~16之一；
(3) 将所述步骤(1)处理的基片或将经步骤(2)处理的基片在15。C 5(TC，在五氧化二 磷的过饱和甲醇溶液中或五氧化二磷的过饱和乙醇溶液中或五氧化二磷的过饱和水溶液中 浸泡30-120分钟，取出基片后依次用甲醇和水洗漆或依次用乙醇和水洗涤，吹干；
(4) 将经步骤(3)处理后的基片在20 90'C浸入含盐酸的浓度为2~20mM的TiCU水溶液 中，所述盐酸的浓度为0.003~0.2M，或浸入浓度为2~10mM的钛酸丁酯乙醇溶液中或浸入 浓度为2~10mM的钛酸异丙酯乙醇溶液中进行纳米二氧化钛薄膜的沉积生长2小时 72小 时，即制成二氧化钛晶态薄膜。
所述基片清洗干燥的步骤为将基片用水洗涤或依次用乙醇、水洗涤或依次用氯仿、 水洗涤或依次用丙酮、水洗涤或在超声强化下用水洗涤或在超声强化下依次用乙醇、水洗 涤或在超声强化下依次用氯仿、水洗涤或在超声强化下依次用丙酮、水洗涤，从洗涤液中 取出基片，放入双氧水中或体积比为1.5~4:1的醋酸与双氧水混合溶液中或体积比为1.5~4:1 的浓硫酸与双氧水的混合溶液中在15 9(TC，浸泡10 60分钟，取出后将基片用乙醇清洗 或依次用蒸馏水清洗或依次用蒸馏水、异丙醇清洗，用空气或氮气吹干，或者在洁净环境 中自然晾干，或者在真空下干燥。
所述基片为单晶硅片、玻璃片、陶瓷片、具有金镀层的玻璃片或功能塑料片。 所述步骤(2)中所述浸泡时间为30 60分钟。
所述步骤(4)中所述纳米二氧化钛薄膜的沉积生长时间为12小时 36小时。 本发明的制备方法简单，对环境无污染。在基底表面上实现了磷酸基硅烷的有序组装 ，并以此为模板在低温下引导了纳米二氧化钛薄膜的组装和生长。由于本发明在玻璃、单 晶硅、陶瓷、功能塑料、或具有金镀层的玻璃的材料等基底表面制备二氧化钛纳米晶态薄 膜，无需经过高温煅烧既具有一定晶体结构，且与基底表面结合牢固。
图1为本发明制备的二氧化钛晶态薄膜的XRD谱图，表明沉积的薄膜为锐钛矿型氧化钛。 图2为本发明制备的二氧化钛晶态薄膜的XPS谱图，表明沉积的薄膜组成为氧化钛。 图3为本发明制备的二氧化钛晶态薄膜原子力显微镜图，表明沉积的薄膜膜厚为30nm左 右。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。这并不限制本发明的范围。 实施例1
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤
(1) 将单晶硅片清洗干净；置于体积比为7:3的浓硫酸和双氧水的混合溶液中8(TC浸泡 20分钟，处理后的基片依次用蒸馏水、异丙醇清洗，氮气吹干，10(TC下真空干燥40分钟
(2) 用浓度为6X1(T3M巯丙基三甲氧基硅烷的无水环己烷溶液常温下浸泡处理基片30 分钟，取出后，依次用环己烷和乙醇冲洗，氮气吹干；(3) 配制五氧化二磷的过饱和甲醇或水溶液，将进行巯丙基三甲氧基硅垸自组装处理后的 基片放入其中，4(TC下反应30分钟，反应结束，取出依次用甲醇和水进行洗涤吹干；
(4) 最后将该基片放入5mMTiCU/0.1MHCl的水溶液中，于80。C沉积12小时，蒸馏水洗 涤，空气中干燥，即制成二氧化钛晶态薄膜。
图1所示的为本发明所制备的二氧化钛晶态薄膜的XRD光谱，图中表明沉积的二氧化 钛晶型为锐钛矿型；
图2所示的为本发明所制备的二氧化钛晶态薄膜的XPS光谱，表明沉积的薄膜组成为 氧化钛；
图3为本发明制备的二氧化钛晶态薄膜的原子力显微镜图，图中表明，沉积的二氧化 钛薄膜平均厚度约为30纳米左右。 实施例2
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤-
(1) 将玻璃片用水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入双氧水中在15'C浸泡60分钟，取出 后将基片用乙醇清洗，用空气吹干；
(2) 将经步骤(1)处理的基片浸入浓度为1X10—3!\4的SHCH2Si(OCH3)3的无水甲醇溶液 中在15'C浸泡180分钟，取出，依次用环己垸和水清洗，空气吹干；
(3) 将经步骤(2)处理后得到的基片在15°C，在五氧化二磷的过饱和甲醇溶液中浸泡120 分钟，取出基片后依次用乙醇和水洗涤，吹干；
(4) 将经步骤(3)处理后的基片在2(TC浸入浓度为5mM的钛酸异丙酯乙醇溶液中进行 纳米二氧化钛薄膜的沉积生长12小时，即制成二氧化钛晶态薄膜。
实施例3
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤
(1) 将陶瓷片依次用乙醇、水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入体积比为1.5:1的醋酸与 双氧水混合溶液中在9(TC，浸泡10分钟，取出后将基片依次用蒸馏水清洗，用氮气吹干
(2) 将经步骤(1)处理的基片浸入浓度为5X10—2M的SH(CH2)16Si(OCH3)3的无水甲醇溶 液中在5(TC浸泡30分钟，取出，依次用甲醇和水清洗，空气吹干；
(3) 将经步骤(2)处理后得到的基片在5(TC，在五氧化二磷的过饱和乙醇溶液中浸泡30 分钟，取出基片后依次用乙醇和水洗涤，吹干；
(4) 将经步骤(3)处理后的基片在9(TC浸入浓度为4mM的钛酸异丙酯乙醇溶液中进行 纳米二氧化钛薄膜的沉积生长36小时，即制成二氧化钛晶态薄膜。
实施例4
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤 (1)将具有金镀层的玻璃片依次用氯仿、水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入体积比为 4:1的醋酸与双氧水混合溶液中在60。C，浸泡20分钟，取出后将基片依次用蒸馏水、异丙 醇清洗，在洁净环境中自然晾干；(2) 将经步骤(1)处理的基片浸入浓度为5Xl(^M的C2H5Si(OCH3)3的无水环己垸溶液 中在40。C浸泡50分钟，取出，依次用环己垸和乙醇清洗，氮气吹干；
(3) 将经步骤(2)处理后得到的基片在25°C，在五氧化二磷的过饱和水溶液中浸泡60 分钟，取出基片后依次用甲醇和水洗涤，吹干；
(4) 将经步骤(3)处理后的基片在60。C浸入浓度为10mM的钛酸异丙酯乙醇溶液中进行 纳米二氧化钛薄膜的沉积生长2小时，即制成二氧化钛晶态薄膜。
实施例5
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤
(1) 将功能塑料片依次用丙酮、水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入体积比为3:1的醋酸 与双氧水混合溶液中在5(TC浸泡30分钟，取出后将基片依次用蒸馏水清洗，在真空下干 燥；
(2) 将经步骤(1)处理的基片浸入浓度为8Xl(^M的CnH35Si(OCH3)3的无水环己烷溶 液中在30'C浸泡100分钟，取出，依次用环己烷和水清洗，空气吹干；
(3) 将经步骤(2)处理后得到的基片在35'C，在五氧化二磷的过饱和甲醇溶液中浸泡40 分钟，取出基片后依次乙醇和水洗涤，吹干；
(4) 将经步骤(3)处理后的基片在45'C浸入浓度为2mM的钛酸异丙酯乙醇溶液中进行 纳米二氧化钛薄膜的沉积生长72小时，即制成二氧化钛晶态薄膜。
实施例6
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤
(1) 将单晶硅片在超声强化下依次用乙醇、水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入体积比为 1.5:1的浓硫酸与双氧水的混合溶液中在2(TC，浸泡30分钟，取出后将基片依次用蒸馏水 、异丙醇清洗，用空气吹干；
(2) 将经步骤(1)处理的基片浸入浓度为4X10—SM的C4H9Si(OCH3)3的无水甲苯溶液中 在25'C浸泡120分钟，取出，依次用甲醇和水清洗，氮气吹干；
(3) 将经步骤(2)处理后得到的基片在45'C，在五氧化二磷的过饱和乙醇溶液中浸泡60 分钟，取出基片后依次用甲醇和水洗涤，吹干；
(4) 将经步骤(3)处理后的基片在2(TC浸入浓度为6mM的钛酸丁酯乙醇溶液中进行纳 米二氧化钛薄膜的沉积生长48小时，即制成二氧化钛晶态薄膜。
实施例7
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤
(1) 将单晶硅片在超声强化下依次用氯仿、水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入体积比为 4:1的浓硫酸与双氧水的混合溶液中在4(TC，浸泡40分钟，取出后将基片依次用蒸馏水、 异丙醇清洗，用氮气吹干；
(2) 将经步骤(1)处理的基片浸入浓度为2X10^M的ClCH2Si(OCH3)3的无水甲苯溶液 中在3CTC浸泡60分钟，取出，依次用甲醇和水清洗，空气吹干；
(3) 将经步骤(2)处理后得到的基片在30'C，在五氧化二磷的过饱和乙醇溶液中，浸泡80分钟，取出基片后依次用乙醇和水洗涤，吹干；
(4)将经步骤(3)处理后的基片在卯。C浸入浓度为lOmM的钛酸丁酯乙醇溶液中进行纳 米二氧化钛薄膜的沉积生长48小时，即制成二氧化钛晶态薄膜。 实施例8
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤
(1) 将单晶硅片在超声强化下依次用丙酮、水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入体积比为
3:1的浓硫酸与双氧水的混合溶液中在5(TC，浸泡20分钟，取出后将基片用乙醇清洗，在 真空下干燥；
(2) 将经步骤(1)处理的基片浸入浓度为1Xl(^M的Cl(CH2;h6Si(OCH3)3的无水甲醇溶 液中在25'C浸泡140分钟，取出，依次用环己烷和水清洗，空气吹干；
(3) 将经步骤(2)处理后得到的基片在3(TC，在五氧化二磷的过饱和水溶液，浸泡100 分钟，取出基片后依次用甲醇和水洗涤，吹干；
(4) 将经步骤(3)处理后的基片在6(TC浸入浓度为2mM的钛酸丁酯乙醇溶液中进行纳 米二氧化钛薄膜的沉积生长72小时，即制成二氧化钛晶态薄膜。
实施例9
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤
(1) 将玻璃片用水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入双氧水中在15'C，浸泡60分钟，取 出后将基片用乙醇清洗，用空气吹干；
(2) 将经步骤(1)处理的基片浸入浓度为1X10—3 M的ClCH3Si(OCH3)3的无水环己垸溶 液中在45r浸泡60分钟，取出，依次用环己垸和乙醇清洗，氮气吹干；
(3) 将经步骤(2)处理后得到的基片在2(TC，在五氧化二磷的过饱和甲醇溶液中浸泡120 分钟，取出基片后依次用乙醇和水洗涤，吹干；
(4) 将经步骤(3)处理后的基片在4(TC浸入含盐酸的浓度为10mM的TiCl4水溶液中， 所述盐酸的浓度为0.009 M，进行纳米二氧化钛薄膜的沉积生长72小时，即制成二氧化钛 晶态薄膜。
实施例10
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤
(1) 将陶瓷片依次用乙醇、水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入体积比为1.5:1的醋酸与 双氧水混合溶液中在9(TC，浸泡10分钟，取出后将基片依次用蒸馏水清洗，用氮气吹干
(2) 将经步骤(1)处理的基片浸入浓度为5X10—2M的NH2CH2Si(OCH3)3的无水环己烷 溶液中在25'C浸泡55分钟，取出，依次用甲醇和水清洗，空气吹干；
(3) 将经步骤(2)处理后得到的基片在25'C，在五氧化二磷的过饱和乙醇溶液中，浸泡 60分钟，取出基片后依次用甲醇和水洗涤，吹干；
(4) 将经步骤(3)处理后的基片在50。C浸入含盐酸的浓度为2mM的TiCl4水溶液中，所 述盐酸的浓度为0.003 M，进行纳米二氧化钛薄膜的沉积生长72小时，即制成二氧化钛晶态薄膜。 实施例11
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤
(1) 将具有金镀层的玻璃片依次用氯仿、水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入体积比为
4:1的醋酸与双氧水混合溶液中在60'C，浸泡20分钟，取出后将基片依次用蒸镏水、异丙
醇清洗，在洁净环境中自然晾干；
(2) 将经步骤(1)处理的基片浸入浓度为5X10—3M的NH2 (CH2) 16Si(OCH3)3的无水甲 苯溶液中在2(TC浸泡120分钟，取出，依次用环己烷和乙醇清洗，氮气吹干；
(3) 将经步骤(2)处理后得到的基片在40°C，在五氧化二磷的过饱和水溶液浸泡80分 钟，取出基片后依次用乙醇和水洗涤，吹干；
(4) 将经步骤(3)处理后的基片在7(TC浸入含盐酸的浓度为20mM的TiCU水溶液中， 所述盐酸的浓度为0.2M，进行纳米二氧化钛薄膜的沉积生长12小时，即制成二氧化钛晶 态薄膜。
实施例12
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤
(1) 将功能塑料片依次用丙酮、水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入体积比为3:1的醋酸 与双氧水混合溶液中在50°C，浸泡30分钟，取出后将基片依次用蒸馏水清洗，在真空下 干燥；
(2) 将经步骤(1)处理的基片浸入浓度为8X10'SM的NH2 (CH2) 4Si(OCH3)3的无水甲 醇溶液中在40。C浸泡60分钟，取出，依次用环己烷和水清洗氮气吹干；
(3) 将所述步骤(1)处理的基片或将经步骤(2)处理后得到的基片在4CTC，在五氧化 二磷的过饱和甲醇溶液中浸泡60分钟，取出基片后依次用甲醇和水洗涤，吹干；
(4) 将经步骤(3)处理后的基片在70'C浸入含盐酸的浓度为lOmM的TiCLt水溶液中， 所述盐酸的浓度为0.1 M，进行纳米二氧化钛薄膜的沉积生长36小时，即制成二氧化钛晶 态薄膜。
实施例13
一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤
(1) 将功能塑料片依次用丙酮、水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入体积比为3:1的醋酸 与双氧水混合溶液中在50°C，浸泡30分钟，取出后将基片依次用蒸馏水清洗，在真空下 干燥s
(2) 将步骤(1)处理的基片在5(TC，在五氧化二磷的过饱和甲醇溶液中浸泡100分钟， 取出基片后依次用乙醇和水洗涤，吹干；
(3) 将经步骤(2)处理后的基片在6(TC浸入含盐酸的浓度为20mM的TiCU水溶液中， 所述盐酸的浓度为0.2M，进行纳米二氧化钛薄膜的沉积生长72小时，即制成二氧化钛晶 态薄膜。
实施例14一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括如下步骤
(1) 将功能塑料片依次用丙酮、水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入体积比为3:1的醋酸
与双氧水混合溶液中在50°C，浸泡30分钟，取出后将基片依次用蒸馏水清洗，在真空下 干燥；
(2) 将步骤(1)处理的基片在15'C'C，在五氧化二磷的过饱和水溶液浸泡60分钟，取 出基片后依次用甲醇和水洗涤，吹干；
(3) 将经步骤(2)处理后的基片在5(TC浸入含盐酸的浓度为2mM的TiCl4水溶液中，盐 酸的浓度为0.003 M，进行纳米二氧化钛薄膜的沉积生长2小时，即制成二氧化钛晶态薄 膜。
权利要求
1.一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，其特征是包括如下步骤(1)基片清洗干燥；(2)将经步骤(1)处理的基片浸入浓度为1×10-3M～5×10-2M的X(CH2)nSi(OCH3)3的有机溶剂溶液中，在15～50℃浸泡30～180分钟，取出，依次用环己烷和水清洗或依次用甲醇和水清洗或依次用环己烷和乙醇清洗，空气或氮气吹干，所述有机溶剂为无水甲醇、无水环己烷或无水甲苯，所述X(CH2)nSi(OCH3)3中X为-SH或-CH3或-Cl或-NH2，n为1～16之一；(3)将所述步骤(1)处理的基片或将经步骤(2)处理的基片在15℃～50℃，在五氧化二磷的过饱和甲醇溶液中或五氧化二磷的过饱和乙醇溶液中或五氧化二磷的过饱和水溶液中浸泡30～120分钟，取出基片后依次用甲醇和水洗涤或依次用乙醇和水洗涤，吹干；(4)将经步骤(3)处理后的基片在20～90℃浸入含盐酸的浓度为2～20mM的TiCl4水溶液中，所述盐酸的浓度为0.003～0.2M，或浸入浓度为2～10mM的钛酸丁酯乙醇溶液中或浸入浓度为2～10mM的钛酸异丙酯乙醇溶液中进行纳米二氧化钛薄膜的沉积生长2小时～72小时，即制成二氧化钛晶态薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，其特征是所述基片清 洗干燥的步骤为将基片用水洗涤或依次用乙醇、水洗涤或依次用氯仿、水洗涤或依次用 丙酮、水洗涤或在超声强化下用水洗涤或在超声强化下依次用乙醇、水洗涤或在超声强化 下依次用氯仿、水洗涤或在超声强化下依次用丙酮、水洗涤，从洗涤液中取出基片，放入 双氧水中或体积比为1.5~4:1的醋酸与双氧水混合溶液中或体积比为1.5~4:1的浓硫酸与双 氧水的混合溶液中在15 90。C，浸泡10 60分钟，取出后将基片用乙醇清洗或依次用蒸馏 水、乙醇清洗或依次用蒸馏水、异丙醇清洗，用空气或氮气吹干，或者在洁净环境中自然 晾干，或者在真空下干燥。
3. 根据权利要求1或2所述的一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，其特征是所述基 片为单晶硅片、玻璃片、陶瓷片、具有金镀层的玻璃片或功能塑料片。
4. 根据权利要求1或2所述的一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，其特征是所述步 骤(2)中所述浸泡时间为30~60分钟。
5. 根据权利要求1或2所述的一种低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，其特征是所述步 骤(4)中所述纳米二氧化钛薄膜的沉积生长时间为12小时 36小时。
全文摘要
本发明公开了低温下制备二氧化钛晶态薄膜的方法，包括步骤(1)基片清洗干燥；(2)将基片浸入X(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>Si(OCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>的有机溶剂溶液中，浸泡，取出清洗，吹干，X(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>Si(OCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>中X为-SH或-CH<sub>3</sub>或-Cl或-NH<sub>2</sub>，n为1～16之一；(3)将基片在五氧化二磷的过饱和甲醇溶液中浸泡，取出洗涤，吹干；(4)将基片浸在含盐酸的TiCl<sub>4</sub>水溶液中进行纳米二氧化钛薄膜沉积生长，即制成二氧化钛晶态薄膜。本发明的方法简单，对环境无污染。在基底表面上实现了磷酸基硅烷的有序组装，并以此为模板在低温下引导纳米二氧化钛薄膜的组装生长，无需经过高温煅烧既具有一定晶体结构，且与基底表面结合牢固。
文档编号C08J7/00GK101314481SQ20081005383
公开日2008年12月3日 申请日期2008年7月11日 优先权日2008年7月11日
发明者张楠革, 张金利, 李, 锦 杨, 宪 王, 蒋玉婷 申请人:天津大学