专利名称：一种芳香氮杂烯丙基金属有机化合物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及后过渡金属有机化合物，具体属于一种芳香氮杂烯丙基后过渡金属有机化合 物及其合成方法。
背景技术：
自Ziegler-Natta催化剂在诞生以来，茂金属化合物催化剂存在着合成条件苛刻，催化 剂总收率低等缺陷；另外前过渡金属资源稀缺，其催化剂保存条件苛刻，容易失活(力6^7er Cafs,rs" ed. G. Fink， R. Mtllhaupt and H. H. Brintzinger, Springer-Verlag, Berlin. 1995)。因此，新型非茂催化剂在近年来受到人们的关注，成为烯烃聚合催化剂研究 的热点。由于前过渡金属资源稀缺，其催化剂保存条件苛刻，容易失活，且合成条件苛刻， 合成方法复杂，原料不宜制备等缺点。所以，以后过渡金属胺类配合物作为一类新型的非茂 金属催化体系，开发和研究新型，高效，反应条件更温和，易于保存和使用的胺类后过渡金 属配合物催化剂，具有实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳香氮杂烯丙基后过渡金属有机化合物，该化合物合成方法 简单，反应条件温和，原料易得，该化合物在助催化剂甲基铝氧垸的存在下，具有好的烯烃 催化活性。
本发明提供的芳香氮杂烯丙基金属有机化合物，结构式是
式中Bu、叔丁基，M二Fe或Ni。
本发明提供的芳香氮杂烯丙基金属有机化合物的制备方法，包括如下步骤
(1)在氮气的保护和冰水浴下，分别将苯甲基锂与三甲基氯硅垸按照摩尔比hl先后加
入三甲基氯硅烷体积10-20倍的正己垸中，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应10-20小时，过滤氯化锂沉淀，用真空泵抽去溶剂，得到液态的a-(三甲基硅基)甲苯;
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(2)在氮气的保护和冰水浴下，分别将a-(三甲基硅基)甲苯、正丁基锂溶液和
Me2NCH2CH2丽e2按照摩尔比1:1:1先后加入a -(三甲基硅基)甲苯体积10-20倍的正己烷中,
搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应10-20小时，得到a-(三甲基硅基)苯甲基锂；
<formula>formula see original document page 4</formula>(3)在氮气的保护和冰水浴下，分别将a-(三甲基硅基)苯甲基锂和叔丁腈按照摩尔 比1:1先后加入叔丁腈体积10-20倍的正己烷中，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应10-15 小时，得到芳香氮杂烯丙基锂；<formula>formula see original document page 4</formula>(4)在氮气的保护和冰水浴下，将芳香氮杂烯丙基锂加入50倍重量的乙醚中，再将无 水FeCU或NiCL)加入其中，芳香氮杂烯丙基锂和无水FeCU或NiCl2)的摩尔比为1.5-2.5:1， 搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应10-15小时，过滤沉淀(LiCl)，溶液浓缩得到芳香 氮杂烯丙基Fe (或Ni)金属有机化合物。
式中Bu、叔丁基；M二Fe或Ni 所述的正丁基锂可以用正丁基钠代替。
所述的traeda二 Me2NCH2CH2NMe2，俗名四甲基乙二胺，作用是解聚剂。 本发明的优点和效果本发明芳香氮杂烯丙基金属有机化合物合成方法简单，反应条件 温和，原料易得，该化合物在助催化剂甲基铝氧烷的存在下，具有好的烯烃催化活性。
图1芳香氮杂烯丙基Fe金属有机化合物的单晶X射线结构图 图2芳香氮杂烯丙基Ni金属有机化合物的单晶X射线结构图
具体实施例方式
实施例1芳香氮杂烯丙基Fe金属有机化合物的合成及表征
(1) 在氮气的保护和冰水浴下，分别将0.98g(10mmol)苯甲基锂与1. 3ml (lOmmol)三甲 基氯硅垸依次加入约30ml正己烷中，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应15小时，过滤 氯化锂沉淀，用真空泵抽去溶剂，得到液态的a-(三甲基硅基)甲苯。a -(三甲基硅基) 甲苯可以用减压蒸馏的方式提纯；
(2) 在氮气的保护和冰水浴下，分别将1.71g(10mmo1) a -(三甲基硅基)甲苯、5. 6mll.8M 正丁基锂溶液和1.5ml(10ramo1) Me2NCH2CH2NMe2 (俗名四甲基乙二胺)依次加入约30ml正己 烷中，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应15小时，得到浅黄色的a-(三甲基硅基)苯 甲基锂；
(3) 在氮气的保护和冰水浴下，分别将2.92g (lOnimol) Me2NCH2CH2NMe2配位的a -(三 甲基硅基)苯甲基锂和l. lml(10mmol)叔丁腈依次加入约30ml正己垸中，搅拌，自然升温到 室温，保持搅拌反应15小时，得到芳香氮杂烯丙基锂；
(4) 在氮气的保护和冰水浴下，把0.634g(5mmol)无水FeCl2加入3.75g(10陽l) Me2NCH2CH2隨e2配位的芳香氮杂烯丙基锂的30ml乙醚溶液中，反应，当溶液自然升温到室温以 后，保持搅拌反应15小时，保持在氮气的保护下过滤沉淀(氯化锂)，溶液浓縮得到深红色 晶体。产率78.2%。
熔点>250° C (分解)。
元素分析理论值(%): C， 65.66; H, 8.82: N， 5.11;实验值(%): C， 65.63: H， 8.76; N， 5.20。
部分键长(A)与键角(。):Fe-N 1.920(5), Fe-C(7) 2.110(7), Fe-C(8) 2.079(6)， N-Fe-C(7) 70.9(2), N-C(8)-C(7) 115.7(5)。
晶体参数化学式Cm H48 N2 Si2Fe，三斜晶系，空间群月，晶胞参数a=9.056(2) A, ^f9.141(2)A, cf10.682(2)A， a =72.36(2)。，》=69.99(2)。 ， r=77.32(3)° , 一 785(2) A3， A =1.059 g/cm3, and // (Mo-Abr) =0.58 mnf1, A = 0.089, 0.150。单晶X
射线结构图见图1。
实施例2芳香氮杂烯丙基Ni金属有机化合物的合成及表征
(1)在氮气的保护和冰水浴下，分别将0.98g(10mmol)苯甲基锂与1. 3ml (lOmmol)三甲基氯硅烷依次加入约30ml正己烷中，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应15小时，过滤 氯化锂沉淀，用真空泵抽去溶剂，得到液态的a-(三甲基硅基)甲苯。a -(三甲基硅基) 甲苯可以用减压蒸馏的方式提纯；
(2) 在氮气的保护和冰水浴下，分别将1. 71g(10mmo1) a -(三甲基硅基)甲苯、5. 6mll. 8M 正丁基钠溶液和1.5mia0mmo1) Me2NCH2CH2NMe2 (俗名四甲基乙二胺)依次加入约30ml正己 烷中，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应15小时，得到浅黄色的a-(三甲基硅基)苯 甲基钠；
(3) 在氮气的保护和冰水浴下，分别将3.10g (lOmmol) Me2NCH2CH2NMe2配位的a -(三 甲基硅基)苯甲基钠和l.lml(10mmol)叔丁腈依次加入约30ml正己烷中，搅拌，自然升温到 室温，保持搅拌反应15小时，得到芳香氮杂烯丙基钠；
(4) 在氮气的保护和冰水浴下，把0.648g(5mmol)无水NiCl2加入3. 93g(10mmo1) Me2NCH2CH2NMe2配位的芳香氮杂烯丙基钠的30ml乙醚溶液中，反应，当溶液自然升温到室温以 后，保持搅拌反应15小时，保持在氮气的保护下过滤沉淀(氯化钠)，溶液浓缩得到浅黄色 晶体。产率83.2%。
熔点〉250° C (分解)；
元素分析理论值(％): C, 65.33; H, 8.77; N, 5.08;实验值(％): C, 65.28; H， 8.82; N， 5.19。
部分键长(A)与键角(。):Ni-N 1.916(5)， Ni-C(7) 2.060(6)， Ni-C(8) 2.045(5), N-Ni-C(7) 71.7(2)， N-C(8)-C(7) 114.7(5)。
晶体参数化学式CaoH48N2Si2Ni，单斜晶系，空间群/^(X)//7，晶胞参数^ 10.309(6) A, Zf 9.289(6) A， f 16.521(9) A, 94.84(2)° , ^ 1576.4(2) A3， A= 1.162 g/cm3, and Z= 2, p (Mo-AVz) = 0.71 mnf1, f, = 0.096, 必=0.181。单晶X射线结构图见图2。
权利要求
1、一种芳香氮杂烯丙基金属有机化合物，特征在于，其结构式式中But＝叔丁基，M＝Fe或Ni。
2、 如权利要求1所述的芳香氮杂烯丙基金属有机化合物的制备方法，其特征在于，包括 如下歩骤(1) 在氮气的保护和冰水浴下，分别将苯甲基锂与三甲基氯硅烷按照摩尔比l:l先后加 入三甲基氯硅烷体积10-20倍的正己烷中，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应10-20小 时，过滤氯化锂沉淀，用真空泵抽去溶剂，得到液态的a-(三甲基硅基)甲苯；(2) 在氮气的保护和冰水浴下，分别将a-(三甲基硅基)甲苯、^丁基锂溶液和 Me2NCH2CH2丽e2按照摩尔比1:1:1先后加入a-(三甲基硅基)甲苯体积10-20倍的正己烷中， 搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应10-20小时，得到a-(三甲基硅基)苯甲基锂；(3) 在氮气的保护和冰水浴下，分别将a-(三甲基硅基)苯甲基锂和叔丁腈按照摩尔 比1:1先后加入叔丁腈体积10-20倍的正己垸中，搅拌，自然升温到室温，保持搅拌反应1()-15 小时，得到芳香氮杂烯丙基锂；(4) 在氮气的保护和冰水浴下，将芳香氮杂烯丙基锂加入50倍重量的乙醚中，再将无 水FeCl2加入其中，芳香氮杂烯丙基锂和无水FeCL的摩尔比为1.5-2.5:1，搅拌，自然升温 到室温，保持搅拌反应10-15小时，过滤沉淀，溶液浓缩得到芳香氮杂烯丙基Fe化合物。
3、 如权利要求2所述的芳香氮杂烯丙基金属有机化合物的制备方法，其特征在于，所述 步骤(4)在氮气的保护和冰水浴下，将芳香氮杂烯丙基锂加入50倍重量的乙醚中，再将无 水NiCl2加入其中，芳香氮杂烯丙基锂和无水NiCL的摩尔比为1.5-2.5:1，搅拌，自然升温 到室温，保持搅拌反应10-15小时，过滤沉淀，溶液浓縮得到芳香氮杂烯丙基Ni化合物。
4、 如权利要求2或3所述的芳香氮杂烯丙基金属有机化合物的制备方法，其特征在于， 所述的正丁基锂用正丁基钠代替。
全文摘要
本发明提供了一种芳香氮杂烯丙基后过渡金属有机化合物，是一种以Fe或Ni为中心原子的芳香氮杂烯丙基金属有机化合物，其合成方法是采用α-(三甲基硅基)苯甲基锂(或钠)与叔丁腈发生加成反应，生成的芳香氮杂烯丙基锂(或钠)再分别与无水FeCl<sub>2</sub>或者NiCl<sub>2</sub>发生反应制备而成。这种化合物在助催化剂甲基铝氧烷的存在下，具有好的烯烃催化活性，有较好的应用前景。
文档编号C08F4/00GK101302237SQ20081005515
公开日2008年11月12日 申请日期2008年5月23日 优先权日2008年5月23日
发明者刘滇生, 员海燕, 童红波 申请人:山西大学