一种聚合物及其应用的制作方法

专利名称：一种聚合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于能源技术和食品技术领域，具体地说，它涉及一种聚合物一 一三赞胶及其应用。
背景技术：
自然界中的许多微生物都具有合成聚合物的能力，这些聚合物粘附在细 胞表面或以不定形粘液状分泌到培养液中，对微生物起到保护作用。微生物 产生的聚合物除了对其自身的生物学意义之外，由于它具有安全无毒、理化性 质独特、生产周期短、不受季节和地理环境条件的限制，具有较强的巿场竞 争力和广阔的发展前景。 一些聚合物已经成为重要的生物技术产品，例如黄 原胶、结冷胶、沃仑胶等已作为增稠剂、稳定剂、乳化剂和胶凝剂，广泛应 用于石油、化工、制药和食品等多个领域。
在石油开釆领域，聚合物泥浆处理剂是重要的油田作业外加助剂，其作 用不仅可以将钻屑携带到地面，而且可以降低磨阻，提高钻速并有效抑制失 水，提高固井率。聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和磺甲基化共聚物等化学泥浆处理 剂的广泛使用带来极其严重的环境污染问题，而具有增稠和假塑性的黄原胶 等多糖类聚合物，不仅环保，而且其用于钻井泥浆处理剂的效果也优于化学 泥浆。为了提高油田的采收率，在油田堵水、调剖处理中还经常使用冻胶类 聚合物，这类聚合物可以依靠其物理堵塞、捕集作用以及堵剂在地层中的吸 附提高水流阻力，从而改善注水井吸水的不均勻性，提高注水井纵向的波及 系数，增加油田的可采储量。聚合物具有更优良的增粘性、抗盐性、抗剪切 性，不仅水溶液具有假塑性，而且交联后的冻胶体也具有良好的假塑性，是 用于地层深部调剖的理想堵剂，目前作为堵水调剖剂使用的聚合物主要有多
糖G和黄原胶等。矿场试验结果表明，聚合物调剖比注入人工合成有机聚合
物或凝胶更为有效，对后续水驱、对油水分离和原油性质无影响，经济、环 保，设备简单、施工简便，有效期长、降水增油效果好。
聚合物的增稠、胶凝、稳定泡沫、乳化和分散等特性，使其能有效地控 制食品中的水份，改善肉制品、乳制品、糖果、糕点的外观、形状、质构特 征、口感和风味等。此外，聚合物具有生物相容性、安全性和低热量的优点， 因而被广泛用于生产和开发各种功能性健康食品。
随着对聚合物功能和活性的认识，其相关开发技术被人们日益重视。目 前聚合物开发面临的主要问题是发酵产率和糖转化率较低，醇沉提取工艺 需消耗大量的酒精。因此开发高产的新型聚合物，降低生产成本，扩展其应 用领域成为首要问题。目前，囯内新型聚合物的生产和应用刚刚起步，有待 于进一步的研究和开发。

发明内容
本发明的目的在于针对微生物合成聚合物的开发和应用问题，提供一种 聚合物一三赞胶，并提供该聚合物在石油和食品领域的应用。 本发明的整体技术构思是
一种聚合物一三赞胶，该聚合物是由如下百分含量的糖、脂、多肽构
成的聚合物，其中糖34. 8%、脂63. 1%、多肽1.5%,糖组分中含葡萄糖、鼠李 糖、甘露糖和葡萄糖醛酸；脂组分中包含如下百分含量的酯类组份，其中十 六酸甲酯6.2%、十八酸甲酯93.8%;多肽组分中分别含有如下百分含量的氨 基酸，其中门冬氨酸11.6%、苏氨酸6.1%、丝氨酸4.8%、谷氨酸11.7%、甘 氨酸6. 7% 、丙氨酸9. 8%、缬氨酸6. 7%、蛋氨酸1.8%、异亮氨酸4. 6%、亮氨 酸9. 8%、酪氨酸3. 4%、苯丙氨酸5. 9%、赖氨酸3. 1%、组氨酸1. 3%、精氨酸 7.6%、脯氨酸5. 2%。由于其中酸性氨基酸-天冬氨酸和谷氨酸所占比例最高， 达23. 3%,因此调节pH至3. 0左右可以使三赞胶沉淀。
该聚合物一三赞胶应用于钻井、石油开釆和食品生产领域。
本发明中该聚合物的具体的理化特征还有
该聚合物的重均分子量(Mw)为408KDa,数均分子量(Mn)为382KDa，分子 量分布(Mw/Mn)为1.07,属于单分散物质。
该聚合物由下列重量百分含量的元素组成组成碳元素30.38%、氮元素
0.48%、氢元素6. 12%、氧元素63.02%。
该聚合物的红外扫描特征为在3441 cm"附近有羟基0-H伸缩振动的强 吸收峰，2934 cm-'有C-H的伸缩振动，1604 cm-1附近有一级氨基的N-H变角 振动；1414 cm"附近有羧基C-0的伸缩振动，1400-1200 ci^有羧基的CH的 变角振动吸收峰，1081 cm—'附近有C-0的伸缩振动，1037 cm—附近有0-H变 角振动，904 cm-i附近有吡喃环的非对称伸缩振动。
该聚合物为由保藏编号为CGMCC No. 1650的鞘氨醇单胞菌(Sp/zi/2go/no加s sp.)产生，也可由植物产生或化学方法合成获得。
该聚合物的水溶液具有很高的粘度，并呈现典型的假塑流体特性，且聚 合物溶液的粘度不随测定时间长短而变化，不属于触变性流体；作为胶凝剂， 将>0. 6%的聚合物溶液加热到75°C，冷却至室温后可形成凝胶；在Ca"存在 的条件下，>0.2%的聚合物溶液就能形成凝胶，且随聚合物浓度的提高，凝 胶硬度明显增大；在乳化活性方面，>0. 2%的聚合物在12h内即可以把0# 柴油完全乳化。
本发明提供的三赞胶的水溶液具有明显的粘度，按照黄原胶的粘度测定 标准，1。/。的三赞胶KC1溶液在6r/min的条件下粘度为13160mPa's ,相同条
件下黄原胶的粘度为12180 mPa.s,说明三赞胶具有良好的增稠效果。将三赞 胶配制成不同浓度梯度的水溶液，其流变学特性为三赞胶溶液的粘度随其 浓度的增大而增大，较高浓度时粘度增幅尤其显著，且一定浓度的三赞胶溶 液在恒定转速下，粘度不随测定时间长短而变化，即没有时间相关性，因此 不属于触变性流体。三赞胶水溶液粘度随着剪切速率的增大而降低，转速降 低后，粘度又逐渐增大，最后恢复到测试开始时的状态，曲线于x轴的最高 转速为分界线，左右两边对称，表明该溶液粘度恢复时无滞后性，三赞胶水 溶液属于典型的假塑流体。
将O. 6。/。的三赞胶溶液加热到75'C,冷却至室温后可形成凝胶。加入Ca" 后，将0.2。/。的三赞胶溶液加热至75。C并维持10分钟，冷却后成凝胶，随三赞 胶浓度的提高，凝胶硬度明显增大。随着"2 +浓度的增加，凝胶硬度先增大后基本保持不变；不同三赞胶浓度，达到最大硬度值时所需Ca"加入量不同，三 赞胶浓度越高，所需"2+的量越大，具体为三赞胶浓度0.2%-0.4%,所需 Ca2 + 10 ~ 15mmol/L;三赞胶浓度O. 6 % ~ 1. 2 % ，所需Ca"20 mmol/L ~ 25mmol/L; 加入过量离子(>25mmol/L)凝胶硬度有所下降。
三赞胶的乳化活性将不同浓度的三赞胶水溶液与0#柴油混合，涡旋振 荡2min静置24h后，可观察到明显稳定的乳化层，且随三赞胶浓度的增加， 乳化性能提高，0. 1。/。聚合物的EIw为72%， 0. 2%聚合物的￡124达100%。说 明三赞胶具有良好的乳化性能，可将石油烃完全乳化，并形成稳定的乳状液。
本发明所取得的实质性优点和显著的技术进步是
本发明提供的三赞胶是一种由糖脂肽结合构成的高分子新型聚合物，由 于多肽部分中酸性氨基酸-天冬氨酸和谷氨酸所占比例最高，达23. 3%，因 此调节发酵液的PH至3. O左右可使三赞胶沉淀。三赞胶的水溶液具有很高的粘 度，其粘度随三赞胶浓度的增大而增大，随着剪切速率的增大而降低，当剪 切速率再次增大时，三赞胶的粘度恢复无滞后性，呈现典型的假塑流体特性， 且三赞胶溶液的粘度不随测定时间长短而变化，不属于触变性流体。作为胶 凝剂，在10mmol/LCa〃存在的条件下，0. 2 %的三赞胶溶液就能形成凝胶，且 随聚合物浓度的提高，凝胶硬度明显增大。在乳化活性方面，0.2%的三赞胶 即可以把0#柴油完全乳化。三赞胶是一种具有增稠性、假塑性、成凝胶特性 和乳化活性的新型聚合物，作为钻井泥浆处理剂和油田堵水、调剖处理用冻 胶类聚合物应用于石油开釆取得良好的效果，其胶凝和增稠特性还可以使其 作为食品添加剂广泛应用于食品生产领域。


图l是三赞胶的红外吸收图谱。
图2是三赞胶的化学组分定性显色图。
图3是凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用技术测定聚合物的分子量。 图4是气相色谱法分析三赞胶的单糖组成。 图5是质谱法分析三赞胶的脂肪酸组成。
图6是三赞胶浓度与溶液粘度的关系曲线。
图7是剪切转速回环测试中三赞胶的粘度变化曲线。
图8是温度变化对三赞胶溶液粘度的影响。
图9是PH变化对三赞胶溶液粘度的影响。
图10是0. 8%的聚合物溶液加热到75'C冷却至室温后成凝胶图。 图11是三赞胶乳化柴油的效果图。
图2中糖脂肽显色用阳性对照分别为葡萄糖、卵磷脂和亮氨酸，图4中 保留时间12.389、 14.238、 14. 542和16. 032的组分依次为鼠李糖、甘露糖、 葡萄糖和内标肌醇六乙酸酯，图中A是十六酸甲酯，B是十八酸甲酯。
具体实施例方式
实施例1
本实施例中三赞胶的制备过程及工艺参数为
利用鞘氨醇单胞菌(Sp/n'"gOi720/ias sp. CGMCC No. 1650 )发酵制备获得， 发酵培养基为葡萄糖40g/L,蛋白胨2. 5g/L,酵母粉0. 15g/L,K2HP041. 6g/L， NaCl 0. 5 g/L， MgS04 0. 2 g/L， MnCl2 0. 004 g/L， FeS04 0. 005 g/L, CaC03l. 0g/L， pH7. 0。斜面菌种活化后制成种子液，250mL三角瓶装100mL培养基，灭菌并 接种后置于旋转式摇床上，180r/min, 3(TC培养72小时。此外，该聚合物也 可通过植物或以化学合成的方法合成获得。
本实施例中三赞胶的提纯步骤及工艺参数为。
将发酵液于10(TC加热30分钟，10000 r/min离心45分钟，去除沉淀，收 集上清液并于10000 r/min离心30min，如此重复3-4次，至镜检无菌体细胞。 合并上清液，加入等体积的5: l的氯仿正丁醇混合物，剧烈振荡30分钟， 8000 r/min离心20分钟，除去蛋白类杂质。向水相中加入lmol/L盐酸调节pH 值至3. 0左右，使三赞胶沉淀，在去离子水中用截留范围8000-15000的透析袋 透析至pH中性，过sephacryl s-400 (2. 6comx40cm)凝胶色谱柱，去离子水洗 脱，蒽酮-硫酸法示踪检测，收集主峰，反复层析后合并收集液，透析冻干后 得到三赞胶纯品。
本实施例提供三赞胶的定性分析。
三赞胶的水解取5mg三赞胶纯品，加加ol/L硫酸，置U(TC封管水解 12h,用碳酸钡中和，离心取上清备用。取0. 5%三赞胶水溶液和水解样品各 5微升，在硅胶板上点样，晾干。糖定性的显色剂为硫酸-蒽酮溶液(2%蒽 酮，85%浓硫酸)，ll(TC烘箱加热5~10min显色；肽定性时用0.1%茚三酮 溶液快速润湿，放入ll(TC烘箱中加热10-15min显色；脂定性在钼酸铵-高 氯酸溶液中快速润湿，于105。C加热20min显色。酸水解前后的三赞胶样品用 硫酸-蒽酮显色后都呈明显的蓝绿色斑点，说明样品中含有糖类成分；三赞胶 样品用钼酸铵-高氯酸显色呈浅蓝色斑点，酸解后的样品显色更明显，说明三 赞胶中含有脂类物质；用茚三酮显色未水解三赞胶样品无明显斑点，但水解 后的三赞胶样品呈紫黄色，说明三赞胶中含有多肽组分(图2)。
本实施例提供的三赞胶分子量测定。
用凝胶渗透色谱(GPC)-多角度激光光散射(MALLS)联用技术测定聚合 物的分子量。使用仪器为Agilent 1100液相色谱，TS1^000色谱株，WyaU OPTIL 示差折光检测器，Dawn EOS十八角激光散射检测器，以及dri/dc值测定用 OptilabDSP示差折射仪。测定缓冲液为超纯水，流速O. 5ml/min，样品浓度 lmg/ml，进样量100ml。以SEC-MALLS专用ASTRA软件进行数据采集和处理计 算。GPC-MALLS联用技术测定出聚合物的绝对分子量及分子量分布，纯化的聚 合物样品仅有一个对称的单峰(图3) ， Optilab DSP示差折射仪测定聚合物 的折光指数增量dn/dc值为0.135, ASTRA软件计算出聚合物的重均分子量 (Mw)为408KDa，数均分子量(Mn)为382KDa，分子量分布(Mw /M n)为 1.07，而Mw /Mn在l. 02-1.10范围内属于单分散样品。
本实施例提供的三赞胶组分分析。
采用苯酚-硫酸法(张维杰等1987 )测定三赞胶的糖含量为34.8%,用硫 酸-味唑法测定糖组分中葡萄糖醛酸占20. 4%。取三赞胶样品5mg，加2mol/L 三氟乙酸后，置12(TC封管水解8h，减压浓缩至干，加入10毫克盐酸羟胺和 7亳克内标肌醇六乙酸酯，再加入0.5毫升吡啶，放入90摄氏度水洛中加热反应30分钟并振荡，取出后冷却至室温；加入0.5亳升乙酸酐，在90摄氏 度继续反应30分钟进行乙酰化，反应产物用Agilent 68M气相色谱系统进 行分析，色谱柱为SPB -5 capillary column ( 30mx0. 53mm i.d. ， 1. thickness, Supelco)。色谱程序如下 进样口 280°C;
丄；、曰 c 10C/min程序升温^ ，cn" c -
枉温 120 C, 5min-^ 250 C, 5rain;
检测器(FID)温度280。C; 载气(N2) 35mL/min; 空气 400mL/min; 氢气(H2) 30mL/min; 尾吹(N2) 20mL/min。
根据与各种标准单糖保留时间的比较确定三赞胶的单糖组分(图4),相 对保留时间为16.032的峰为内标肌醇六乙酸酯，保留时间12.389、 H.238 和14. 542的组分依次为鼠李糖、
甘露糖和葡萄糖，根据各组分峰面积，由内标法计算可知样品中葡萄糖、 鼠李糖、甘露糖的比例为6: 1.5: 1。
将2克三赞胶样品置于水解管中，加入5mL 6mol/L的盐酸，抽真空封管， 在110。C水解24h，取O. 5mL蒸干，加入O. 02 mol/L的盐酸溶解，用HITACHI L -8800型氨基酸自动分析仪进行氨基酸组成分析。
用氯仿/甲醇法(翟永信，1991)测定三赞胶的脂类含量为63.1%，聚合 物样品经甲酯化后(SO CM，1999 )进行GC-MS分析，质谱条件HP G1800A型 质谱仪，HP-5毛细管色谱柱，电子轰击(EI)离子源，电离能量？OEv,扫描 范围/w/z 10~ 400。结果表明(图5)存在十六酸甲酯和十八酸甲酯。说明聚 合物的脂类组成为十六碳脂肪酸及十八碳脂肪酸，根据峰面积计算得出两者 所占的比例分别为6. 2 %和93. 8 % 。
本实施例提供的三赞胶的粘度测定和流变学性质。
三赞胶溶液的制备称取一定质量的三赞胶粉末，溶解于适量的去离子
水中，搅拌使之分散均匀，4。C溶胀过夜，恢复至室温待测。配制O. 05%、 0.1
%、 0.2%、 0.3%、 0.4%、 0.5%、 0.6%、 0.8%、 1. 0 %及l. 2 %的三赞胶 溶液，采用4号转子，转速250i7min，室温下测定溶液粘度，说明三赞胶溶液 的粘度随三赞胶浓度的增大而增大，较高浓度时粘度增幅尤其显著(图6)。
转速回环测试配制0.5%的三赞胶溶液，应用DV-1I+PR0控制软件 RHEOCALC编辑程序，采用4号转子，设定转速从5r/min连续增加到"0r/min, 之后立即从250r/min连续降低到5r/min，室温下测定粘度的变化值。 一定浓 度的三赞胶溶液在恒定转速下，粘度不随测定时间长短而变化，即没有时间 相关性，不属于触变性流体。三赞胶溶液粘度随转速增加而降低，60 r/min 后下降趋势平缓，说明该溶液具有剪切稀释性能，为典型的假塑性流体；转 速降低过程中，粘度逐渐增大，最后恢复到测试开始时的状态，曲线于x轴100 r/min的垂线作为分界线，左右两边对称，表明该溶液粘度恢复时无滞后性(图 7)。
温度变化对三赞胶溶液粘度的影响配制l. 0%的三赞胶溶液。应用 DV-II+PRO控制软件RHEOCALC编辑程序，釆用5号转子，转速250r/min，测定 温度为20。C、 30°C、 40°C、 5(TC、 60°C、 70。C及80。C时三赞胶溶液的粘度值
(图8)。在小于7(TC条件下，溶液粘度变化不大；升温至8(TC，粘度略有降 低，表明三赞胶具有良好的耐温性。
pH值变化对三赞胶溶液粘度的影响配制O. 1%的三赞胶溶液。用HC1或 NaOH调节溶液pH为4、 5、 6、 7、 8、叭及IO，釆用2号转子、转速250r/min， 室温下测定溶液的粘度值。从pH4. O到高碱性条件下，溶液粘度略有增加，表 明pH4以上的酸碱性对三赞胶溶液粘度影响不大，三赞胶具有良好的耐酸碱性
(图9)。
不同金属离子对三赞胶溶液粘度的影响配制三赞胶溶液，称取适量药 品，溶于去离子水中并搅拌，待其充分溶解后与三赞胶溶液混合(终浓度 聚合物0.25%，离子0.1mol/L)，用磁力搅拌器搅拌均匀并静置4 ~ 6h,使溶 液充分平衡。采用3号转子，转速250r/min，于室温下测定溶液的粘度值。钠、
钾、镁、钙、锌、铜、猛、钴和亚铁离子对三赞胶溶液的粘度影响不明显，1
y。的三赞胶在10。/。KCl溶液中的粘度为1520 mPa-s，而在l % KC1溶液中的粘度 为1538 mPa.s，表明该聚合物具有良好的耐盐性，可在矿化度较高的油田应用。 本实施例提供的三赞胶的成凝胶特性。
三赞胶溶液除了具有较高粘度外，加热到75。C以上冷却至室温还可形成 凝胶(图IO),在不加金属离子的条件下，形成凝胶所需聚合物浓度>0.6%; 加入金属离子，0. 2%的聚合物即可形成凝胶。常见的一价离子如K+、 Na+， 二价离子除Cu2+、 Fe"外,Ca2 + 、 Mg2+、 Zn2+、 Mn"均可使三赞胶溶液形成凝胶; 三价离子如Fe"和A广，可使三赞胶形成团块状沉淀。不论是否加入离子，所 形成的凝胶均为热可逆性凝胶。
本实施例提供的三赞胶的乳化活性。
取10亳升的刻度试管，加入6亳升0#柴油与4毫升不同浓度的三赞胶水溶 液，混匀并剧烈振荡2分钟，室温静置24小时后测量乳化指数，以乳化层的高 度除以总高度，再乘以100%,即El24值(图11)。静置24h后，可观察到明显 稳定的乳化层，且随三赞胶浓度的增加，乳化性能提高，0.1。/。三赞胶的EI"为 72%， 0. 2。/。三赞胶的El24达100。/。，说明El24具有良好的乳化性能，可将石油
烃完全乳化，并形成稳定的乳状液。在相同的实验条件下，水与0#柴油体系 涡旋振荡2min,仅静置2min便恢复到初始的油水分离状态。
权利要求
1.一种聚合物，其特征在于:该聚合物是由如下百分含量的糖、脂、多肽构成的聚合物，其中糖34.8％、脂63.1％、多肽1.5％，糖组分中含葡萄糖、鼠李糖、甘露糖和葡萄糖醛酸；脂组分中包含如下百分含量的酯类组份，其中十六酸甲酯6.2％、十八酸甲酯93.8％；多肽组分中分别含有如下百分含量的氨基酸，其中门冬氨酸11.6％、苏氨酸6.1％、丝氨酸4.8％、谷氨酸11.7％、甘氨酸6.7％、丙氨酸9.8％、缬氨酸6.7％、蛋氨酸1.8％、异亮氨酸4.6％、亮氨酸9.8％、酪氨酸3.4％、苯丙氨酸5.9％、赖氨酸3.1％、组氨酸1.3％、精氨酸7.6％、脯氨酸5.2％。
2、 根据权利要求l所述的聚合物，其特征在于该聚合物的重均分子量 (Mw)为408KDa，数均分子量(Mn)为382KDa,分子量分布(Mw/Mn)为1. 07。
3、 根据权利要求l所述的聚合物，其特征在于该聚合物由下列重量百分 含量的元素组成组成碳元素30.38%、氮元素0.48%、氢元素6.12%、氧元 素63, 02%。
4、 根据权利要求l所述的聚合物，其特征在于该聚合物的红外扫描特征 为在3441 cm-1t近有羟基0-H伸缩振动的强吸收峰，2934 cm-1有C-H的伸 缩振动，1604 cnT'附近有一级氨基的N-H变角振动；1414 cm-1附近有羧基C-O 的伸缩振动，1400—1200 cm—'有羧基的CH的变角振动吸收峰，1081 cm—1附近 有C-0的伸缩振动，1037 cm—]附近有O-H变角振动，904 cm—'附近有吡喃环 的非对称伸缩振动。
5、 根据权利要求l所述的聚合物，其特征在于该聚合物为由保藏编号为 CGMCC No. 1650的鞘氨醇单胞菌(Sp力i郞offlanas sp.)产生，也可由植物产 生或化学方法合成获得。
6、 根据权利要求l所述的聚合物，其特征在于水溶液具有很高的粘度， 并呈现典型的假塑流体特性，且聚合物溶液的粘度不随测定时间长短而变化， 不属于触变性流体；作为胶凝剂，将>0.6%的聚合物溶液加热到75°C，冷 却至室温后可形成凝胶；在C,存在的条件下，>0.2%的聚合物溶液就能形 成凝胶，且随聚合物浓度的提高，凝胶硬度明显增大；在乳化活性方面，>0.2%的聚合物在12h内即可以把0#柴油完全乳化。
7、根据权利要求l、 2、 3、 4、 5或6所述的聚合物的应用，其特征在于 用于钻井、石油开釆和食品生产领域。
全文摘要
本发明属于能源技术和食品技术领域，具体地说，它涉及一种聚合物及其应用。该聚合物是由糖、脂、多肽构成的聚合物，其中糖34.8％、脂63.1％、多肽1.5％，糖组分中含葡萄糖、鼠李糖、甘露糖和葡萄糖醛酸；脂组分中包含十六酸甲酯6.2％、十八酸甲酯93.8％；多肽组分中分别含有门冬氨酸11.6％、苏氨酸6.1％、丝氨酸4.8％、谷氨酸11.7％、甘氨酸6.7％、丙氨酸9.8％、缬氨酸6.7％、蛋氨酸1.8％、异亮氨酸4.6％、亮氨酸9.8％、酪氨酸3.4％、苯丙氨酸5.9％、赖氨酸3.1％、组氨酸1.3％、精氨酸7.6％、脯氨酸5.2％。三赞胶可作为钻井泥浆处理剂和油田堵水、调剖处理用冻胶类聚合物应用于石油开采，其胶凝和增稠特性使其可作为食品添加剂广泛应用于食品生产领域。
文档编号C08B37/00GK101372515SQ200810054929
公开日2009年2月25日 申请日期2008年5月8日 优先权日2008年5月8日
发明者刘如林, 禹 张, 张国佩, 张少华, 挺 马, 黄海东 申请人:禹 张