并五苯聚合物及其在电子器件中的应用的制作方法

专利名称：并五苯聚合物及其在电子器件中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型有机半导体及包括此种材料的有源器件。
背景技术：
目前，对作为硅基半导体替代物的有机电子材料的研发和应用有着
具有最高迁移率。正如本领域技术人员公知，并苯是多环芳烃，由稠合 苯环沿直线排列组成。并苯如并五苯，其用途因不溶解以及易于氧化的 性质而受到限制。另外，低溶解性意味着必须采用相对昂贵的蒸汽沉积 技术以替代溶液法来成形这些组合物的薄膜。
发明概述
一种实施方案是一种组合物，它包含许多单体的聚合物或共聚物， 其中每个单体是并五苯或取代的并五苯。
另 一种实施方案是一种包含许多分子的组合物。每个分子包含2或 更多个借桥连亚单元彼此共价键合的并苯亚单元，该桥连亚单元包括含 有嚙二唑基团的吸电子基团，和含有非-芳烃的增溶基团。
又一种实施方案是一种设备。该设备包含基材和覆盖在基材上的有 机半导体基质。该有机半导体基质包括聚合物、共聚物或稳定化的并五 苯三者之一。聚合物和共聚物包括并五苯和/或取代的并五苯单体。稳定 化的并五苯是一种氧化速率低于并五苯的取代并五苯。
再一种实施方案是包括在基材上成形有机半导体基质的方法。该基 质包括上面描述的聚合物、共聚物或稳定化并五苯之一。
附图简述
本发明在研读下面的详细描述并参考附图之后将得到最好的理解。 为便于说明，各种各样特征可能未按比例画出，而是可能酌情放大或缩 小。下面将结合附图来说明本发明，其中附图包括


图1给出包含OFET器件的设备的一种范例实施方案的断面视图。图2给出包含OLED器件的设备的 一种范例实施方案的断面视图。 图3给出一幅流程图，表示一种在范例制造方法中所选择的步骤。
发明详述
虽然已展示可先利用溶液沉积成形为薄膜，随后转化为并五苯的并 五苯前体，但之前曾做过若干尝试来稳定该分子。以烷基曱硅烷基基团 对并五苯实施衍生处理已证明可改善稳定性。尽管如此，这些分子的稳 定性，尤其是处于薄膜形式时，依然不佳。况且，并五苯的薄膜发脆， 因此不能理想地适用于柔性器件。
本文公开并苯聚合物及取代并苯的新型组合物。该聚合物由并苯或 取代并苯的单体生成。该聚合物生成的层预期脆性小于由非聚合并苯单 体制成的层。并苯聚合物或取代并苯可具有吸电子取代基。正因为如此， 并苯聚合物或取代并苯，与未取代并苯相比，较不容易因在空气中氧化 而降解。并苯聚合物或取代并苯还可具有增溶基团。由于这样的并苯聚 合物或取代并苯较容易溶解在有机溶剂中，故包含这些分子的薄膜可利 用溶液沉积法进4亍沉积。因此，包括此类组合物的设备具有改进的操作 特性或寿命长，或者更容易制造。
一种实施方案是一种组合物。该组合物包含许多分子，每个分子包 含2或更多个并苯亚单元。该分子的氧化速率低于具有与该并苯亚单元 相同化学组成并在相同环境条件下(例如，在环境光之下和-波空气饱和的 溶液中)测定的并苯分子。例如，如果并苯亚单元包含并五苯基团，则该 分子具有低于并五苯的氧化速率。本领域技术人员熟悉测定有机分子氧 化速率的传统方法。例如，可以测定含并苯分子的紫外或可见吸收光语
上面描述的组合物的许多分子可用以下通式表征
-(A-B)m-(1)
其中m》1,"A"包含并苯亚单元其中n=l、 2、 3...并且"B，，包含桥连亚单元。正如结构式(l)表示的， 并苯亚单元和桥连亚单元可以重复m次，以形成低聚物或聚合物。
例如，该组合物的某些优选的实施方案包含具有至少2个借桥连亚 单元彼此共价键合的并苯亚单元(例如，m>2)。优选的是，桥连亚单元 包含吸电子基团和增溶基团至少之一。在其他优选的实施方案中，该分 子是具有至少10个重复并苯亚单元(例如，m》5)的聚合物。
并苯亚单元可以是任何多环芳烃，由稠合苯环沿直线排列而构成。 苯环可以是衍生的。例如，稠合苯环的1或多个碳原子可取代上鹵素原 子，例如，氟。作为另一个例子，并苯亚单元的端苯环之一或二者可通 过稠合到蓬吩上实现书t生，从而生成，例如，二p塞吩并苯亚单元
某些优选的二噻吩并苯基团包括蒽二噻吩(例如，在式(3)中n=l)， 以及并五苯二p塞口分(pentadithiophene)(例如，在式(3)中n=3)。
就本发明目的而言，吸电子基团是任何能使分子具有低于单个并苯 分子最低未占满分子轨道(LUMO)能级的LUMO能级的有机取代基。吸 电子基团亦称作电子受体，倾向于通过诱导或共振机理保持电子。虽不 拟将本发明范围局限于任何理论，但据信，降低分子的LUMO能级使其 不易氧化。本领域技术人员熟悉测定分子的LUMO能级的传统技术。此 类技术的例子包括循环伏安法、紫外光电子波谱法、x-射线光电子波i普 法或其组合。某些优选的吸电子基团的非限制性例子包括噹二唑基团、 羰基基团和卤代环，例如，全氟芳环、三氟取代的芳环，或三氟曱基取 代的芳环。
就本发明目的而言，增溶基团的定义是任何能使分子在有机溶剂中 的溶解度大于单个母体并苯分子在同样溶剂中的溶解度的有机取代基。在某些情况下，增溶基团包含非-芳烃基团，因为芳族基团的存在据认为 能降低分子的溶解度。合适的脂族烃基团可包括烷基、烷氧基、链烯基、 炔基，或环脂族基团。该烃基团可以被卣化，并且可以是支化或线型链。 在某些优选的实施方案中，非-芳烃基团包含6 ~ 20个碳原子，更优选8 ~
16个碳原子的烷基或烷氧基基团。非限制性例子包括线型或支化辛基、
壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等烷基基团。
些情况下r该取;使桥i亚单:以化学方式键合在并苯亚单元的稠合苯
环中任何可取代的碳部位上。在某些优选的实施方案中，每个并苯亚单
元具有奇数个稠合苯环(例如，n=l、 3、 5、...)。奇数个苯环，在任何希 望向并苯环中引入对称取代基的情况下，是优选的。另外，当并苯亚单
元具有奇数个稠合苯环并且实施了对称取代时，便获得"区域规整分 子，，。
作为例子，考虑当并苯亚单元包含并五苯基团时的情况。该并五苯 基团可具有对称取代，例如，在6和13碳部位。在其它情况中，并五 苯基团可在5和14部位被取代。当取代基是吸电子基团时，并五苯亚 单元的6与13部位(或，例如，蒽或并七苯亚单元的5与10,或7与16 部位)中的中间碳取代也是有利的。吸电子基团在这些部位的取代能促进 吸电子基团对并苯亚单元电子密度的效应。这，又能使吸电子基团对分 子LUMO能级的效应最大化。
在某些情况中，桥连亚单元对称地连接到并苯亚单元上。继续看并 苯亚单元包含并五苯基团时的同样例子，该桥连亚单元可键合到并五苯 基团的6或13部位上，从而将2个并五苯亚单元共价键合在一起。当 然，不对称连接，例如，在并五苯基团的5或14部位，也是可能的。
如上所述，桥连亚单元可包含吸电子基团或增溶基团至少之一。但 是在某些优选的实施方案中，桥连亚单元既包含吸电子基团，也包含增 溶基团。
在某些情况下，桥连亚单元包含以化学方式键合着增溶基团的吸电 子基团。继续看分子包含并五苯亚单元时的例子，该桥连亚单元可包含 苯基-1,3的吸电子基团<formula>formula see original document page 7</formula>其中m》1, R是增溶基团，包含，例如，非-芳烃，例如，上面讨论的 那些。在这一例子中，增溶基团(R)共价键合在嚙二唑环的5部位上。但 是在其他实施方案中，1或多个增溶基团可附加或替代地键合在苯基 -1,3,4-哺二唑的苯基环上。
在其他情况下，桥连亚单元还可包含将1或多个吸电子基团共价键 合在并苯亚单元至少之一上的连接基团。该连接基团可包含芳族或非芳 族烃。当连接基团包含非-芳烃时，连接基团也可以是增溶基团。继续看 分子包含并五苯亚单元时的例子，桥连亚单元包含苯基-l,3,4^恶二唑的 吸电子基团。该分子还可具有作为增溶基团(R),例如，非-芳烃的(m》 l)的连接基团
在又一种实施方案中，当桥连亚单元还包含一种含有芳烃的连接基 团时，增溶基团可连接到例如存在于上面结构(3)中的吸电子基团上。替 代地，增溶基团可连接到芳族连接基团上。
二唑的吸电子基团的例子。该分子可包含一种连接基团，后者包含芳烃 如均二苯代乙烯，例如，反式-l,2-二苯乙烯(m》1):<formula>formula see original document page 7</formula>当然，在其他实施方案中，均二苯代乙烯可以是顺式-l,2-二苯乙烯。
正如针对结构(6)所示，2或多个增溶基团R可连接到连接基团，例如，
连接到均二苯代乙烯的亚苯基基团上。本领域技术人员懂得，增溶基团 可连接到连接基团的不同碳原子上，或者既连接到连接基团上又连接到 吸电子基团上。
在某些优选的实施方案中，吸电子基团的7l-电子与至少一个并苯亚 单元的7l-电子形成共轭。例如，在结构(5)中，共轭作用预期将从并五苯
亚单元延伸到键合在并五苯亚单元上的苯基-l,3，4-噹二唑。据认为，照
此方式延长兀-7I共轭长度将增加作为有源器件中的半导体通道使用时该
分子的场效应迁移率。例如，延长蒽或并四苯亚单元的共辄长度预计将 显著增加，分別与蒽或并四苯相比，分子的迁移率。当然，正如本领域 技术人员所知，其他因素，例如，薄膜半导体的形态，也对迁移率具有 重要影响。
更优选地，吸电子基团和连接基团，若存在的话，使共轭在相邻并
苯亚单元之间保持延续。例如，正如针对结构(4)和(6)所示，共扼预计将 从一个并五苯亚单元，经过桥连亚单元一直延伸到第二个并五苯亚单 元。本领域技术人员懂得怎样估计分子的平均共轭长度，例如，根据其 紫外/可见和荧光光i普性质。
另 一种实施方案是一种包含许多单体的聚合物的组合物，其中每个 单体是并五苯或取^R的并五苯。例如，就式(1)和(2)而言，m>2并且n=5。 在某些优选的实施方案中，聚合物包含至少10个单体。这些单体可通 过任何传统桥连亚单元，包括但不限于，上面给出的桥连亚单元，共价 连接在一起。
在某些情况下，至少某些单体可包括取代的并五苯。这里，除了构 成并五苯聚合物所需取代之外，取代的并五苯(还)具有在并五苯基团的 1或多个稠合苯环上的取代。例如，稠合笨环的1或多个碳原子可键合到卤素原子取代基，例如，氟，上。作为另一个例子，每个取代的并五 苯可包括并五苯单元和以化学方式键合在并五苯单元上的吸电子基团。 该吸电子基团不必参与到桥连亚单元中，虽然，在某些情况中它可以参 与。在某些优选的实施方案中，吸电子基团包含哺二唑基团，例如，2-
苯基_1,3,4-嚙二唑。在其他情况下， 一个包含烃链的增溶基团键合在噹二 唑基团上，例如，在2-苯基-l,3，4-噹二唑的噹二唑环的5部位。更优选 的是，2个喁二唑基团以化学方式键合在并五苯单元的6和13部位。范 例分子包括6,13-双(2-苯基-1,3,4-《二唑)并五苯和5,14-双(2-苯基 -1,3,4-^恶二唑)并五苯。
本领域技术人员熟悉合成及提纯上面描述的分子的方法。可用来合 成这些分子的范例传统合成反应载于Anthony etal., J. Am. Chem. Soc. 2003, 123, 9482-83, and Vets et al., Synlett2005, No. 2, 217-222,在 此将它们全文 一 并收作参考。
作为例子， 一种生产结构(4)、("和(6)的可能合成路线涉及使一种 二溴4匕前体4里化(lithiatmg)并令其与并五苯苯醌(例如，6,13-并五苯二醌) 进4亍亲核加成反应。还原该反应的产物，便获得所要求的分子。例如， 为生成结构(4),则二溴化前体可以是2-(2,5-二溴苯基)-l,3，4-噹二唑
按类似方式，可用其他二溴化前体生成结构(5):
或者生成结构(6):<formula>formula see original document page 9</formula>在某些实施方案中，也可能具有1个以上芳族连接基团，带有，例 如，与之连接的烷基增溶基团，每个桥连单元。在又一种其他实施方案 中，单-溴化的前体可用来生成取代的并五苯。本领域技术人员熟悉实施
锂化(hthiation)、亲核加成和还原反应的程序和条件。
另一种实施方案是一种设备。该设备包含由许多任何一种上面描述 的分子组成的基质(例如，层)。
图1给出设备100的范例实施方案的断面视图，它包括有源器件， 例如，有机场效应晶体管(OFET)102。设备100可用于多种多样领域， 例如，生物传感器、集成电路、显示器、逻辑器件及存储器件。
OFET 102包含基材105和有机半导体基质110,后者起通道的作用， 覆盖在基材105的表面。有机半导体基质110包含聚合物或稳定化的并 五苯之一。
稳定化的并五苯具有低于并五苯的氧化速率。在优选的实施方案 中，稳定化并五苯包括以化学方式键合在并五苯单元上的吸电子基团。 例如，稳定化并五苯可包含6,13-双(2-苯基-1,3,4-噹二唑)并五苯或6-(2-苯基_1,3,4-嗜二唑)并五苯。
聚合物包括并五苯或取代的并五苯单体。在某些情况下，每个单体 包含1个共价键合在桥连亚单元上的并五苯亚单元，该桥连亚单元包含 吸电子基团或增溶基团至少之一。如上所述，桥连亚单元可既包含吸电 子基团也包含增溶基团，或包含l个以上此类基团。范例聚合物包括至 少10个单体。在某些优选的实施方案中，聚合物具有低于并五苯的氧 化速率。
在某些情况下，有机半导体基质110具有至少是并五苯构成的有机 半导体通道2倍长的半衰期，在，例如，环境光条件下和在该分子被空 气饱和的溶液中测定。半衰期可用众多对有机半导体110分子中氧化-诱导产生的变化敏感的技术当中任何一种来测定。例如，可通过测定聚 合物或稳定化并五苯在紫外或可见吸收带中的吸收度随时间的变化来 确定半衰期。参见，例如，Malmkal et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4980-86, 在此将其全文收作参考。随后，将该半衰期与按相同方式和在相同环境 条件下测定的并五苯半衰期进行比较。
在某些优选的实施方案中，有机半导体基质U0可以是p-型或n-型半导体。例如，当要求p—型半导体时，该基质可包含例如涉及结构(1) ~(6)所举出的那些分子。当要求n-型半导体时，有机半导体基质110的分
子可包含取代上1或多个氟或碳氟化合物基团的并苯或桥连亚单元。例 如，并五苯单体或稳定化并五苯可以是氟或碳氟化合物取代的。
OFET 102的各种不同组分可包含本领域技术人员熟知的任何传统 材料。例如，基材105可由硅或挠性有机材料如塑料，例如，聚对苯二 曱酸乙二醇酯(PET)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)或各种各样聚酰胺制 成。
OFET 102还可包括与有才几半导体基质IIO的相对两端125、 130 4妾 触的第一和第二电极115、 120。该源和漏极115、 120还可包含，例如， 金或其他导电金属或非金属，例如，导电聚合物。
图1所示OFET 102还可包括底门135和门介电层140。底门135 可包含掺杂硅。在其他情况下，可使用较有助于成形柔性器件的材料， 例如，铟锡氧化物(ITO)。类似地，门介电层140可包含二氧化石圭，或4交 柔韧的材料，例如，聚合物电介质像聚曱基丙烯酸丁酯(PBMA)。
图l所示OFET 102是一种顶接触底门OFET器件。然而，本领域 技术人员懂得，OFET 102可具有其他传统构型，例如，底接触OFET 器件或顶门OFET器件，而设备100可包含多个此类器件。
图2表示设备200的范例实施方案的断面视图，包括一种有源器件 如有机发光二极管(OLED)202。本领域技术人员立刻就懂得下面描述的 组分如何被构建成有机光伏器件，以替代OLED。
图2所示OLED 202具有有机半导体基质205,它起发光结的作用。 有斗几半导体基质205可包含上面描述的组成中任何一种。例如，有4几半 导体基质205可包括上面描述的组成中任何一种。例如，有机半导体基 质205可包括聚合物或稳定化并五苯之一。在其他情况下，有机半导体 基质205可包括含有2或更多个并苯亚单元的分子，后者在某些情况下 与桥连亚单元共价连接在一起。
如图2所示的OLED 202还可包括多种传统组分，例如，基材210、 空穴注入层215、电子运*俞层220,以及电气地连4妻电压源235的阴才及 和阳极225、230。这些组分可包含本领域技术人员熟知的任何传统材料。 例如，基材210可包含玻璃；空穴注入层215可包含聚乙烯二氧p塞吩: 聚(苯乙烯磺酸盐)；电子运输层220可包含三-8-羟基喹啉合铝；而阴极 和阳极230、 225则可分别包含导电材料，例如，铝或ITO。另一种实施方案是一种制造方法。该制造方法可用于制造上面描述 的设备中任何一种。图3表示的流程图展示出一种制造器件的范例方法 中的选择的步骤。
在步骤310中提供一种基材。该基材可包括任何传统材料，包括在 上面有关图]~2所讨论的材料。该基材还可包括器件组分层，例如， 在OFET器件102,例如，图1所示情况下的底门135和介电层140。 替代地，基材可包含，在OLED 202的情况下，空穴注入层215和阴极 225，如图2所示。在该方法的某些实施方案中，基材包含玻璃，在其 上顺序地成形在步骤320中，门电极，包含物理蒸汽沉积的ITO;以 及在步骤330中，绝缘层，包含旋涂PBMA。替代地，基材可，分别在 步骤320和330中，包含被植入n-或p-型掺杂物的硅层，接着是热生 长的二氧化硅介电层。
在步骤340中， 一种有机半导体基质成形在基材上。该基质可以是 OFET器件中的薄膜半导体层，或OLED器件中的发光层。分子可包含 上述组成的实施方案中任何一种。
在某些情况下，基质的成形包含将有机半导体基质分子蒸发到基材 上去。这预计是当基质的分子不具有增溶基团时的情况。优选的蒸发条 件包括约1 x 10—5 Torr或更低的压力。在某些情况下，通过蒸发成形的 有机半导体基质的厚度介于约50~约100 nm。
在某些优选的实施方案中，基质的成形包含将有机半导体基质的溶 液沉积到基材上去。这预计是当基质的分子具有增溶基团时的情况。任 何众多传统溶液加工4支术都可应用于沉积该溶液。例子包括滴4寿、S走涂、 浸涂或喷液印刷。
在步骤350中，利用传统程序在有机半导体基质上成形源和漏极。 在某些情况下，例如，金的源和漏极利用荫罩沉积在该层上。当然，也 可4安照本领域:技术人员熟知的替代步骤沉积阳才及和空穴注入层/人而形 成例如图2所示OLED器件。还有，本领域技术人员熟知的其他步骤， 也可实施以便形成一种操作的器件。
虽然已详细描述了各种实施方案，但是本领域技术人员应懂得，可 在不偏离本发明范围的情况下对它们做出各种不同修改、替换和改变。
权利要求
1. 一种组合物，它包含许多单体的聚合物或共聚物，每个单体是并五苯或取代的并五苯。
2. 权利要求l的组合物，其中该聚合物包括至少IO个单体。
3. 权利要求l的组合物，其中某些单体包括取代的并五苯，每个取 代的并五苯包括并五苯单元和以化学方式键合在并五苯单元上的吸电子基团。
4. 一种设备，它包含 基材；和覆盖在基材上的有机半导体基质，该有机半导体基质包括聚合物、 共聚物或稳定化的并五苯三者之一；且其中聚合物和共聚物包括并五苯和/或取代的并五苯单体；并且 其中稳定化的并五苯是一种氧化速率低于并五苯的取代并五苯。
5. 权利要求4的设备，其中稳定化并五苯包括以化学方式键合在并 五苯单元上的吸电子基团。
6. 权利要求4的设备，其中聚合物包括至少10个单体。
7. 权利要求4的设备，其中聚合物的氧化速率低于并五苯的氧化速率。
8. 权利要求4的设备，其中每个单体包含1个共价键合在桥连亚单 元上的并五苯亚单元，该桥连亚单元包含至少一个吸电子基团。
9. 权利要求4的设备，其中每个单体包含1个共价键合在桥连亚单 元上的并五苯亚单元，该桥连亚单元具有至少一个增溶基团。
10. —种制造方法，包含，在基材上成形有机半导体基质，所述有机半导体基质包括聚合物、 共聚物和稳定化的并五苯之一；并且其中聚合物和共聚物包括并五苯或取代的并五苯单体；并且稳定化 的并五苯是一种氧化速率低于并五苯的取代并五苯。全文摘要
一种设备，包含基材和覆盖在基材上的有机半导体基质。有机半导体基质包括聚合物、共聚物或稳定化并五苯之一。聚合物包括并五苯或取代的并五苯单体。稳定化并五苯是一种氧化速率低于并五苯的取代并五苯。
文档编号H01L51/05GK101432903SQ200780015624
公开日2009年5月13日 申请日期2007年5月4日 优先权日2006年5月5日
发明者O·塞多伦科, S·刘, S·维迪亚纳坦 申请人:卢森特技术有限公司