控制聚合的制作方法

专利名称：控制聚合的制作方法
技术领域：
本发明涉及在多种条件下使用多种单体在乳液体系中控制聚合的方法和组合物。本发明也涉及制备所述乳液体系的方法。此外，本发明还涉及可用所述乳液体系制备的聚合物和共聚物。
背景技术：
合成聚合物是一大族材料，具有相对广泛的应用范围。聚合物的基本结构单元称为单体，已发明了多种从单体制备聚合物的方法。制备聚合物的最早努力集中在控制聚合物的分子式以及从现成的化学原料制备有用的材料上。随着聚合物领域的发展，聚合物分子结构在决定其许多性质方面的重要性变得日益明显，同时控制聚合物分子结构的技术也开始出现。过去二十年来，在分子水平上实现结构控制的技术的数量及其能力都大有提高。预期这种趋势将会延续下去，因为科学和工程的绝大多数领域日益把焦点投注于在几纳米至几百纳米的尺度范围内控制材料的结构和性质。
对于合成聚合物，其分子结构大多数是在聚合方法中进行控制的，所述聚合方法通常包括从许多较小的分子(例如单体)形成高分子。控制的程度取决于许多因素，而对用于描述各种形式的“控制聚合”的术语存在着极大的纷争。但是，日渐得到认同的是，当描述据以得到具有预定的摩尔质量和较低的多分散性的聚合物的方法时，使用“控制聚合”这个术语是适当的。如果聚合出现副反应，但其程度并没有显著干扰对聚合物链的分子结构的控制，则所述聚合也可定义为“控制聚合”。大多数主要类型的链式聚合，包括阴离子聚合、阳离子聚合、开环易位聚合(ROMP)、配位聚合和自由基聚合，在适当的条件下都可以按照“控制”聚合方法来进行。
不管方法如何，达到控制聚合所需的条件的关键在于简化方法中的生产步骤，同时抑制不需要的副反应。这在过去是通过尽量减少体系中的水分或从体系中除去水分来部分地实现的。随着更多的适用于配位聚合、烯烃易位和阳离子聚合的耐官能团催化剂的发现，以及实现控制自由基聚合的方法的出现，水的存在不再成为不可克服的障碍。实际上，对更加环境友好的水基制造方法和产品的不懈追求极大地激励了对水相控制聚合方法的开发。控制乳液聚合对水不溶性单体和聚合物特别具有吸引力，在学术界和产业界都存在着开发实用乳液聚合方法的激烈国际竞争。
对文献的检阅表明，一般来说，常规的乳液聚合技术对控制聚合的效果并不佳。在许多情况下，主要的问题在于引发缓慢，同时“活性”剂或其前体通过水相进入生长的聚合物颗粒的传输速率低。为避开这些问题，许多研究小组已使用了更加新颖的技术，以获得更好的乳液和实现更高的传输速率。最常见的技术是“细乳液”技术。采用此技术，预先形成的单体、表面活性剂、疏水物和水的常规乳液在高剪切条件下用均质机或超声喇叭处理，制成更加细小的自稳定化液滴。所述细小液滴成为聚合位点，从而回避了通过水相传输的要求。细乳液技术的两个主要缺点是(1)需要专门、昂贵的设备，(2)使用疏水物(例如十六烷)，这在许多可能的应用中是不合需要的。
制备细小液滴的第二种技术是“微乳液”技术，所述技术通常产生的起始单体液滴在5nm的范围，最终聚合物颗粒在30-40nm的范围。这种技术通常需要大量的表面活性剂，因为表面活性剂的量往往等于或超过所存在的单体的量，所以极少用于控制聚合。
实现控制乳液聚合的第三种技术采用了接种方法以引发聚合。采用这种技术，一部分单体首先与引发剂、控制剂、水和表面活性剂混合。将此组合物质混合并让其反应一段时间，然后加入另外的单体。第一阶段的目的是在表面活性剂-单体比相对较高(即微乳液)的条件下让引发剂形成“活性”低聚物或“种子”。虽然这种技术由于不需要疏水物或专门设备而具有优于细乳液技术的某些优势，它并没有解决在乳液中使用控制聚合技术所存在的基本问题，如与溶液反应相比，其引发速度慢或者反应时间长。
鉴于以上情况，基于控制聚合技术的实用乳液方法似乎需要具备以下特征(1)不用疏水物或专门设备来产生稳定的乳液；(2)采用常规的表面活性剂和肥皂水平；(3)实现快速引发和增长；(4)在合理的时间内实现完全转化。
发明概述本发明提供了通过所有主要的链式聚合机理实现乳液中单体的控制聚合的通用方法，所述链式聚合机理包括自由基聚合、碳正离子聚合、阴离子聚合、开环易位聚合和配位聚合。本发明因此提供了获得多种聚合物的途径，所述聚合物从均聚物和无规共聚物到具有复杂结构(例如超支化、刷状、核-壳、星形)的嵌段共聚物。因此，本发明的目标是提供能让多种单体在乳液中单独或一起聚合的控制聚合方法。
本发明方法可采用的引发剂和控制聚合试剂的范围很广，包括在其他方面似乎显得对水基方法作用效果甚小的引发剂和控制剂。这是通过将控制聚合的基本原理与俄罗斯研究者在近期发表的文章(Russ.Chem.Rev.2001，70，791)中描述的微乳化新原理相结合来实现的。就我们所知，这种技术组合以前从没有报导过。本发明提供了简单、通用和高效的方法来实现在乳液中的控制聚合，而不需采取需要大量表面活性剂的用以生产稳定乳液的细乳液技术、微乳液技术，或多步接种方法。
本发明公开了包括以下步骤的乳液聚合方法(1)制备由至少一种单体、聚合控制剂和乳化剂组成的含水聚合介质，其中所述乳化剂在含水聚合中原位制备；(2)在所述含水聚合介质中引发所述单体的聚合。所述控制剂可以是通过所有主要机理控制自由基聚合的试剂，所述机理包括可逆加成断裂转移(RAFT)、硝基氧(nitroxide)介导聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和降级转移(degenerativetransfer)(DT)。也可使用用于相关的控制自由基聚合方法，如二苯乙烯(DPE)介导聚合和基于黄原酸酯的RAFT(MADIX)的控制剂。所述控制剂也可为用于遵循非自由基机理的聚合作用，如阳离子聚合、阴离子聚合、开环易位聚合(ROMP)、无环二烯易位聚合(ADMET)和配位聚合的试剂。所述控制剂可直接添加到反应混合物中，或者原位产生。
本发明的一个重要方面是通过在至少一种单体存在下在含水介质中使有机可溶性潜(latent)表面活性剂与水溶性表面活性剂活化剂反应原位产生(Russ.Chem.Rev.2001，70，791)乳化剂，其中所述单体在水中的溶解度有限。所述乳化剂可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或这些表面活性剂的组合。范围很广的各种化学反应，包括酸/碱中和反应、水解反应、亲核加成和置换反应都可用来从多种潜表面活性剂/表面活性剂活化剂组合原位生产乳化剂。
本发明进一步揭示了包括以下一种乳液聚合方法，所述方法包括(1)制备含水聚合介质，所述介质由(a)至少一种单体和(b)聚合控制剂和乳化剂组成，其中所述乳化剂在所述含水聚合介质中原位制备；(2)在所述含水聚合介质中引发所述单体的聚合。
本领域技术人员通读了本发明说明书、附图
和实施例之后，本发明的其他方面对他们来说将是显而易见的。
本发明还公开了一种乳液聚合方法，所述方法包括(1)制备单体溶液，所述溶液由(a)至少一种单体和(b)pKa小于14的表面活性剂的共轭酸以及(c)控制自由基聚合剂组成；(2)制备含水介质，所述介质由(a)水和(b)弱酸的共轭碱组成，其中所述碱的pKb小于14；(3)将所述单体溶液与所述含水介质在能导致乳化剂原位形成的条件下混合；(4)引发自由基聚合。
发明详述本发明涉及乳液体系中的控制聚合方法。控制是通过使用“控制剂”来实现的，所述控制剂提供“活性”型聚合方法的反应途径及相应动力学行为。化学界对用于描述通常所称的“活性”或“控制”聚合反应的术语存在着极大的纷争。Szwarc于1956年首次引入了术语“活性聚合”(Nature 1956，178，1168-9)，用以描述在其进行方法中不出现不可逆断链方法(如链转移和终止)的阴离子链式聚合作用。这样的聚合作用提供了对聚合物端基的严格控制，使得可以通过对两种或多种单体的按序聚合合成嵌段共聚物。随后又开发出用以生成嵌段共聚物的许多其他链式聚合方法。这些方法中大部分都避免不了链转移或链终止反应。为将这些方法与Szwarc所定义的“活性”聚合作用相区别，引入了例如“控制”聚合、“假活性”聚合、“准活性”聚合和“控制/活性”聚合这样的术语。术语“控制”在本文中用以描述据以获得具有预定摩尔质量和低多分散性的聚合物的所有聚合方法。
本文所用短语“(某)式所示”并不有意限制什么，其按短语“包含”通常所被使用的方式进行使用。术语“独立选自”在本文中用以表示供选项可以是相同的或不同的。例如在R基团的情况中，术语“独立选自”表示R基团(例如R1、R2、R3)可以是相同的(例如R1、R2和R3均可为取代烷基)或不同的(例如R1和R2可为取代烷基，而R3可为芳基)。除非另有指明，指定的R基团具有本领域公认的与该名称下的R基团相应的结构。出于说明的目的，本文定义了代表性的R基团。这些定义旨在补充和说明本领域技术人员公知的定义，而不是对公知定义的排除。
术语“烷基”在本文中用以指支链或非支链的饱和或不饱和无环烃基。典型的烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、正丁基、异丁基、叔丁基(或2-甲基丙基)、戊基、己基、乙烯基(或链烯基)、链炔基等。在特定的实施方案中，烷基具有1-200个碳原子或1-50个碳原子或1-20个碳原子。
术语“环烷基”指饱和或不饱和、具有单环或多重稠环的环状非芳族烃基。合适的环烷基包括例如环戊基、环己基、环辛烯基、二环庚基等。在特定的实施方案中，环烷基具有3-200个碳原子或3-50个碳原子或3-20个碳原子。
“取代烷基”指其中一个或多个与烷基上的碳连接的氢原子被另一基团如卤素、芳基、取代芳基、环烷基、取代环烷基及其组合所取代的前述烷基。合适的取代烷基包括例如苄基和三氟甲基。
“取代环烷基”指其中一个或多个与环烷基上的碳连接的氢原子被另一基团如卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基及其组合所取代的前述环烷基。合适的取代环烷基包括4-甲氧基环己基和4，5-二溴环庚-4-烯基。
术语“杂烷基”指其中一个或多个与烷基上的碳连接的氢原子被选自N、O、P、B、S、Si、Se和Ge的杂原子所取代的上述烷基或取代烷基。碳原子与杂原子之间的键可以是饱和键或不饱和键。因此，被杂环烷基、取代杂环烷基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、亚氨基、甲硅烷基、硫基或硒基所取代的烷基在术语杂烷基的范围内。合适的杂烷基包括例如氰基、苄酰基、2-吡啶基、2-呋喃基、Me3SiO(CH2)3CH2、(c-C6H11)7Si8O12(CH2)2CH2。
术语“杂环烷基”指上述环烷基，但其中饱和或不饱和环状基团上的一个或多个或所有碳原子被选自N、O、P、B、S、Si、Se和Ge的杂原子所取代。合适的杂环烷基包括例如哌嗪基、吗啉基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、哌啶基和吡咯烷基。
术语“取代杂环烷基”指前述杂环烷基，但其中杂环烷基的任何原子上的一个或多个氢原子被另一基团如卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基及其组合所取代。合适的取代杂环烷基包括例如N-甲基哌嗪基、3-二甲氨基吗啉。
术语“芳基”指可为单环芳环或多重芳环的芳族取代基，所述多重芳环可稠合在一起、可共价连接或连接到共同基团如亚甲基或亚乙基部分。共同连接基团也可为羰基(如在二苯甲酮中)，或为杂原子，如二苯醚中的氧或二苯胺中的氮。芳环可包括苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺和二苯甲酮等。在特定的实施方案中，芳基具有1-200个碳原子或1-50个碳原子或1-20个碳原子。
术语“取代芳基”指其中与任何碳原子连接的一个或多个氢原子被一个或多个以下官能团所取代的前述芳基烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、卤素、卤代烷基(如CF3)、羟基、氨基、膦基、烷氧基、氨基、硫基及与芳环稠合、共价连接或连接到共同基团如亚甲基或亚乙基部分的饱和及不饱和环烃。共同连接基团也可为羰基，如环己基苯基酮。取代芳基的具体例子包括全氟苯基、氯苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基等。
术语“杂芳基”指其中芳环的一个或多个碳原子被杂原子如氮、氧、硼、硒、磷、硅或硫取代的芳环。杂芳基可为这样的结构单环芳环、多重芳环或与一个或多个非芳环偶合的一个或多个芳环。在具有多重环的结构中，所述环可稠合在一起、可共价连接或连接到共同基团如亚甲基或亚乙基部分。共同连接基团也可为羰基，如在苯基吡啶基酮中。本文所用的环如噻吩、吡啶、异噁唑、苯邻二甲酰亚胺、吡唑、吲哚、呋喃等，或这些环的苯并稠合类似物，都由术语“杂芳基”所定义。
术语“取代杂芳基”指其中杂芳环部分的任何原子上的一个或多个氢原子被选自例如以下基团的另一基团所取代的前述杂芳基卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基及其组合。合适的取代杂芳基包括例如4-N，N-二甲氨基吡啶。
术语“烷氧基”指-OZ′基团，其中Z′选自本文所述的烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、甲硅烷基及其组合。合适的烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、苄氧基、叔丁氧基等。相关术语为“芳氧基”，其中Z′选自芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基及其组合。合适的芳氧基的例子包括苯氧基、取代苯氧基、2-吡啶氧基、8-喹啉氧基(quinalinoxy)等。
术语“甲硅烷基”指-SiZ1Z2Z3基团，其中Z1、Z2和Z3各自独立选自氢、卤素、烷基、取代烷基、环烷基、杂环烷基、杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其组合。
术语“硼烷基”指-BZ1Z2基团，其中Z1和Z2各自独立选自氢、卤素、烷基、取代烷基、环烷基、杂环烷基、杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其组合。
术语“膦基”指PZ1Z2基团，其中Z1和Z2各自独立选自氢、卤素、烷基、取代烷基、环烷基、杂环烷基、杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其组合。
术语“氨基”指-NZ1Z2基团，其中Z1和Z2各自独立选自氢、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其组合。
术语“硫基”指SZ′基团，其中Z′选自氢、卤素、烷基、取代烷基、环烷基、杂环烷基、杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其组合。
术语“硒基”指-SeZ′基团，其中Z′选自氢、卤素、烷基、取代烷基、环烷基、杂环烷基、杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其组合。
术语“饱和”指在基团如乙基、环己基、吡咯烷基等的各原子之间没有双键和三键。
术语“不饱和”指在基团如乙烯基、乙炔基、噁唑啉基、环己烯基、乙酰基等的各原子之间存在一个或多个双键和三键。
当化学式所标示的键其末端无具体部分或原子时，意指遵循标准的化学命名规则，所述键代表合适位置上或连接位点上的甲基。
出于说明的目的，聚合反应按其反应机理类似性分为以下10类原子转移自由基聚合(ATRP)、硝基氧介导聚合(NMP)、可逆加成断裂转移(RAFT)、降级转移(DT)、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、开环易位聚合(ROMP)、无环二烯易位聚合(ADMET)及涉及稳定自由基(SFR)的其他聚合反应。这些类型及对聚合机理的相应描述旨在说明具体的实施方案，并不旨在排除本领域技术人员公认的任何其他聚合机理。
原子转移自由基聚合(ATRP)ATRP是一种通过不稳定基团(即X)在生长聚合物链(P)与控制剂(即M-L)之间的易转移来实现控制聚合的催化可逆氧化还原方法。通常，所述不稳定基团为卤原子(即X＝I、Br或Cl)，控制剂为在与X的内层电子转移相关的两种不同的氧化态中保持稳定的金属/配体组合(例如M-L和X-M-L)。链式聚合可采取两种方式引发。对于“直接ATRP”，常常是通过使控制剂(即M-L)与含有非常不稳定的X基团(即Q-X)的引发剂反应来实现引发。对于“反ATRP”，引发剂通常为常规自由基引发剂(即Q-Q)，而不稳定基团(X)和控制剂(M-L)一起以金属卤化物络合物(即X-M-L)的形式被引入。两种ATRP机理的主要机理特征在图解1中进行说明。其技术发展水平已由Matyjaszewski定期详尽地进行综述(Adv.Polym Sci.2002，159，1；Prog.Polym.Chem.2001，26，337；Chem Rev.2001，101，2921)。
图解1直接ATRP引发 反ATRP引发 增长 硝基氧介导聚合(NMP)使用硝基氧介导(即控制)自由基聚合已得到大量发展。已描述了许多不同类型的硝基氧，也有许多方法用以原位生成硝基氧。不管什么硝基氧，也不管其产生方法如何，NMP的主要机理特征是硝基氧(即R2NO·)对生长聚合物链自由基(P·)的可逆偶合。
Solomon等(美国专利第4,581,429号)描述的早期NMP方法报道了具有不稳定O-X键的烷氧基胺(即R2NOX)在控制自由基聚合中的用途。烷氧基胺同时作为自由基引发剂和硝基氧控制剂源而发挥其功能。Georges等(美国专利第5,401,804号)采用了游离硝基氧控制剂，如TEMPO(即2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)来控制由常规自由基引发剂引发的自由基链式聚合。Nesvada等(美国专利第6,262,206号)和Klaemer等(PCT WO 0053640)后来证明也可使用衍生自硝酮与自由基源的反应的硝基氧化合物和烷氧基胺。Vanhoorne等(美国专利申请2002/0165331 A1)描述了基于衍生自氧化氮(即NO)的反应的硝基氧的NMP方法。NMP的技术发展水平已有定期详尽的综述(参看Matyjaszewski，K.Controlled Radical Polymerization；ACS Symp.Series685Washington D.C.1998)。
可逆加成断裂转移(RAFT)RAFT控制聚合是通过生长聚合物自由基和蜇伏(dormant)聚合物链之间的快速链转移而发生的。引发后，控制剂变成蜇伏聚合物链的一部分。RAFT的主要机理特征在图解2中进行说明。
图解2引发 增长 Rizzardo等(PCT WO 9801478)和Lai等(PCT WO 0160792)描述了三硫代碳酸酯(Z＝SR)和二硫代酯(Z＝R)作为控制剂的用途。Charmot等(WO 9858974)描述了通过黄原胶酯(MADIXZ＝OR)的互换进行高分子设计的类似方法。Charmot等(美国专利申请2002/0065380)也描述了相关的二硫代酰腙(dithioacylhydrazone)(Z＝NR(N＝CR2))通过可能是RAFT机理进行控制聚合的用途。RAFT的技术发展水平已有定期详尽的综述。
在RAFT聚合中，引发剂产生自由基，后者随后与可聚合单体反应。单体自由基与其他单体反应、增长从而形成链，链又可与控制剂如二硫代酯反应。控制剂可断裂，或者形成R·，后者将与另一单体反应形成新链，或将继续增长。理论上，增长会继续进行至单体不再存在和终止步骤出现。第一次聚合结束后，在特定的情况下，第二种单体可加入到体系中，形成嵌段共聚物。这样的技术也可用以合成多嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物、梯度聚合物和端基官能聚合物。
降级转移(DT)在降级转移中，控制聚合是通过增长的大分子自由基链(即P1和P2)之间原子或基团的直接交换而发生的。所用控制剂通常为具有不稳定C-X键(例如n-C6F13I、α-溴酯或α-碘酯)的有机基(organyl)卤化物，能提供DT必需的原子或基团(即X)。
引发 增长 Matyjaszewski等(Macromolecules，1995，28，2093和Macromolecules，1995，28，8051)描述了烷基碘通过DT对控制聚合的用途。Pouraiimady等(EP申请第0947527号)描述了活化有机基碘化物通过控制聚合形成水性嵌段共聚物的用途。全氟烷基碘用于DT，包括在细乳液中的控制聚合的用途已由Farcet等(Macromol.Rapid.Commun.2000，21，921)和Apostolo等(Macromolecules 2002，35，6154)进行了描述。
涉及稳定自由基(SFR)的其他聚合反应控制自由基聚合的共同特征是，使用控制剂引入反应途径，以便从增长的大分子基团可逆形成蜇伏聚合物链。在典型的条件下，可逆反应的平衡位置大大地偏向蜇伏聚合物链，这就使大分子基团的浓度降低到这样的程度，即双分子反应(例如自由基结合)造成的终止的速率与增长速率相比是可以忽略不计的。已对ATRP、RAFT、NMP和DT控制聚合进行了详尽的研究，并已为这些体系提出了的详细机理。其他情形的反应机理还没有完全建立，但有一点是清楚的，即特定试剂的加入能促进稳定自由基的可逆形成，导致出现控制自由基聚合的行为特征。
一种这样的试剂为1，1-二苯乙烯(DPE)，其已由Raether等(WO0144327、WO 0039169和WO 0037507)描述为能够对自由基聚合进行控制的添加剂。聚合物的多分散性测定表明，DPE-控制聚合的控制程度低于其他控制自由基方法所见的控制程度。但是，DPE方法为控制自由基聚合提供了优于其他方法的实用优势。Raether等(Macromol.Symp.2002，177，25)报告了DPE在工业规模上生产嵌段共聚物的用途，并提出了三种机理来据理说明用DPE进行的控制。
阴离子聚合活性阴离子聚合是“控制”聚合，其主要机理特征(图解3所示)在许多书籍(参看Hsieh，H.L；Quirk，R.P.Anionic PolymerizationPrinciples and Practical Applications(阴离子聚合原理和实际应用)；Marcel DekkerNew York，1996)和综述文章(参看Hadjichristidis，N.；Pitsikalis，M.；Pispas，S；Iatrou，H；Chem.Rev.2001，101(12)，3747-3792)中都进行了讨论。引发剂与单体反应产生阴离子中间体，后者能与另外的单体反应产生生长的聚合物链。控制剂通常为原位产生的阳离子物质。虽然这些物质的结构常常尚未明晰，但它们的存在需要保持电中性，而它们的成分对聚合进程具有深远的影响。
图解3 活性阴离子聚合是生产嵌段共聚物的通用方法，已用多种单体实施了该方法，所述单体包括苯乙烯、丙烯酸酯、环氧化物、内酯、硅氧烷、共轭二烯等。由于水对大多数活性阴离子聚合有着严重的负面影响，多年来似乎都不能在含水介质中进行阴离子聚合。但是，对细乳液中的阴离子聚合的近期报道(Rehor等Macromolecules，2002，35，8688；Barrere等Polymer，2001，42，7239；Macromolecules，2001，34，7276；Maitre等Macromolecules，2000，33，7730；Limouzin等Macromolecules，2003，36，667)却证明是另外一回事，现预期实现在乳液中的控制阴离子聚合是有理由的。
阳离子聚合控制阳离子聚合与ATRP控制自由基聚合相比其机理有许多相似之处，因为大多数的聚合物链在任何特定时间下都是蜇伏的。引发作用产生阳离子中间体，后者能与另外的单体反应产生生长的聚合物链。与增长相竞争的是控制剂(即Z-)的可逆加成，所述控制剂常常是原位产生的阴离子物质。反应性阳离子聚合物链与蜇伏链之间的平衡使反应性链的浓度保持在低水平，从而有效地使副反应(例如终止反应)减至最低。控制阳离子聚合的主要机理特征在图解4中进行说明。
图解4 如同在阴离子聚合的情况那样，水对大多数阳离子链聚合有严重的负面影响，多年来似乎都不能在含水介质中进行阳离子链聚合。但是，对含水溶液和细乳液中的“活性”阳离子聚合的近期报道(Satoh等Macromolecules，2001，34，396；Macromolecules，2000，33，5836；Macromolecules，2000，33，4660；Macromolecules，2000，33，5830；Macromolecules，2000，33，5405)却否定了这种说法。
配位聚合烯烃聚合是最重要的商用催化反应之一，其通常通过配位聚合来实现。有很多方法来引发配位聚合，但所有的方法最终都产生能将烯烃插入到控制剂和生长的聚合链之间的共价键的中间体。通过金属催化Cossee机理进行的乙烯聚合的主要链生长步骤在图解5中进行说明。这种烯烃和炔烃的配位聚合的经典机理已在许多书籍中讨论过(参看Chien，Coordination Polymerization(配位聚合)，Academic PressNewYork，1975)，对该领域的发展有定期的综述。(参看Ittel等Chem.Rev.2000，100，1169)。
图解5 除Cossee机理外，还确定了配位聚合的其他几种机理。例如，Rooney-Green机理涉及金属环丁烷(metallacyclobutanes)的形成(参看Turner和Schrock，J.Am.Chem.Soc.，1982，104，2331)，而共轭二烯的配位聚合据信是通过π-烯丙基络合物来进行的。
配位聚合可在多种条件下完成，包括在含水乳液中和在有利于控制聚合的情况下。Coates等(Angew.Chem.，Int.Ed.2002，41，2236)和Gottfried等(Macromolecules 2003，36，3085)近期发表的文章描述了烯烃的控制配位聚合。陈一春(音译)等(Organometallics 2001，20，1285-1286及文中参考文献)描述了α-烯烃和一氧化碳的控制共聚合。Bauers等(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.2002，41，545；Macromolecules2003，36，6711)和Claverie等(Prog.Polym.Sci.2003，28，619)近期发表的文章综述了含水配位聚合领域的进展。
开环易位聚合(ROMP)烯烃易位是不同烯烃之间交换亚烷基的通用方法。所述交换反应是通过多种金属亚烷基络合物(即M＝CR2)进行催化的，其机理已完全建立。当烯烃易位应用到环状应变(strained)烯烃时，其能导致出现具有传统“活性”聚合的特征的开环和控制聚合物链增长。ROMP的公认机理在图解6中进行说明。
图解6 ROMP控制剂是金属亚烷基催化剂，其可直接添加到单体中，或从含金属预催化剂原位产生。当使用预形成的金属亚烷基催化剂(例如M＝CR2)时，ROMP能自发引发。但没有使用预形成的催化剂时，活性催化剂必须通过含金属预催化剂与合适的引发剂反应来原位产生。
最通用的ROMP催化剂是基于VIII族过渡金属亚烷基络合物的，所述络合物由Grubbs等开发(PCT国际申请WO 0279127、PCT国际申请WO 0220535、PCT国际申请WO 0058322、PCT国际申请WO0056785、PCT国际申请WO 9922865、PCT国际申请WO 9842665、PCT国际申请WO 9842665、PCT国际申请WO 9821214、PCT国际申请WO 9842665、PCT国际申请WO 9706185、PCT国际申请WO9604289)。ROMP的技术发展水平已有定期详尽的综述(参看Claverie，Prog Polym.Sci.2003，28，619；Grubbs等，Acc.Chem.Res.2001，34，18)。在有关文献中也对开发乳液ROMP体系的努力进行了描述(参看Lynn等，J.Am.Chem.Soc.2000，122，6601；Love等，J.Am.Chem.Soc.2003，125，10103；Trnka等，J.Am.Chem.Soc.2003，125，2546；Choi等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2003，42，1743)。
无环二烯易位聚合(ADMET)ADMET在机理上与ROMP有很多相似之处，而且许多ROMP催化剂也可用于ADMET。象ROMP一样，导致ADMET聚合的化学反应是金属亚烷基催化的烯烃易位。但与涉及环状单体的链式聚合的ROMP不同的是，ADMET是通过线性单体的逐步聚合而发生的。ADMET的主要机理特征在图解7中进行说明。
图解7 通常，ADMET聚合没有ROMP那么有吸引力，因为每消耗一个单体才产生一个分子的小烯烃(例如乙烯)。ADMET的这一方面及其他方面在近期的出版物中有讨论(参看Courchay等，Macromolecules 2003，36，8231及其中的参考文献)。
有机碲介导活性自由基聚合(TERP)TERP是近期出现的最新一类控制自由基聚合。这种体系在通用性、分子量可控制性、官能团兼容性及聚合物端基转化容易性方面表现出某些独特的特征。与ATRP、NMP和RAFT控制自由基体系不一样的是，TERP可通过两条竞争性途径进行热离解(TD)和降级链转移(DT)。
Yamago等在一系列文章中描述了TERP体系的一般机理及应用。(J.Am.Chem.Soc.2002，124，2874；J.Am.Chem.Soc.2002，124，13666；J.Am.Chem.Soc.2003，125，8720；及Macromolecules 2003，36，3793)。
控制剂控制聚合需要能控制聚合进程、同时又能尽量减少不需要的副反应(如链的终止)的试剂存在。这些试剂称为“控制剂”，它们的特征极大地取决于聚合的各方面细节，包括聚合机理、所用的单体的类型、引发类型、溶剂体系及反应条件。已对多种不同类型的控制剂进行了研究。这些控制剂是能维持反应性(活性)聚合物链和蜇伏链之间的动态平衡的物质。在本发明的一些实施方案中，所述控制剂可以是用于遵循自由基机理的聚合方法，如ATRP、NMP、DT、RAFT，或用于涉及稳定自由基机理的聚合方法的控制剂。在其他实施方案中，所述控制剂可以是用于遵循离子机理的聚合方法，如阳离子或阴离子聚合方法的控制剂。对于ROMP或ADMET控制聚合，控制剂是烯烃易位催化剂。在控制配位聚合的情况中，控制剂是通过在控制剂的配位层内单体的插入来催化链增长的。
控制剂可通过多种不同方法引入到乳液体系中，而优选的方法极大地取决于所实行的具体实施方案。在一些实施方案中，活性控制剂可以纯化合物的形式或者作为溶液或混合物的组分直接加入到反应容器中。在其他实施方案中，活性控制剂可由发生在乳化之前、当中或之后的化学反应原位产生。
不管用什么方法引入或产生控制剂，适合本发明的控制剂能提供一种或多种与“活性”聚合动力学相关的好处。这些好处包括(1)聚合度作为时间函数的线性相关性；(2)数均分子量(Mn)与聚合程度的线性相关性；(3)恒定数量的明显不依赖于转化率的聚合物分子和活性中心；(4)分子量分布范围窄，Mw/Mn通常小于4，优选在1.1和2.0之间，经常低于1.5；(5)单体基本上完全转化为聚合物，添加更多的单体时又能继续进行聚合；(6)有通过按序加入单体制备嵌段共聚物的能力；和/或(7)有以高产率生产链末端官能化聚合物的能力。
引发剂所有的聚合反应均须进行引发。对于某些单体如苯乙烯来说，无须另外的试剂即可出现热自引发。对于许多其他单体来说，引发要通过添加试剂触发一种或多种最终产生能使聚合增长的中间体的化学反应来实现。这些试剂通常被称为“引发剂”。
适合本发明的引发剂的类型极大地取决于聚合的各方面细节，包括聚合机理、所用的单体的类型、控制剂类型、溶剂体系及反应条件。已对多种不同类型的引发剂进行了研究。
在本发明的一些实施方案中，所述引发剂可以是用于遵循自由基机理的聚合方法，如ATRP、NMP、DT、RAFT，或用于涉及稳定自由基机理的聚合方法的引发剂。通常，合适的自由基聚合引发剂是能够产生自由基的试剂或试剂组合。产生自由基的其他方法，包括暴露于电离辐射(电子束、X射线辐射、γ射线辐射等)、光化学反应及声处理，其作为引发自由基聚合的合适方法对本领域技术人员来说是显而易见的。
在一些实施方案中，所述引发剂可以是用于遵循离子机理的聚合方法，如阳离子或阴离子聚合方法的引发剂。对于ROMP或ADMET控制聚合，引发剂可以是产生催化烯烃易位的金属亚烷基催化剂的试剂。在控制配位聚合的情况中，引发剂通常与含金属预催化剂反应产生活性催化剂，所述活性催化剂通过在金属的配位层内插入单体来催化链增长。
在本发明的一些实施方案中，引发剂可以是还可作为控制剂源的化合物。例如在NMP的情况中，引发剂可以是式I所示的引发剂-控制剂加合物 式I
其中R1和R2独立选自烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基及其组合；任选R1和R2在环结构中连接在一起。在上下文中，Y为能在Y-O键均裂时引发自由基聚合的原子或一组原子。合适的Y基团包括例如烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、环烷基、取代环烷基、杂烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基取代基。当引发剂是式I化合物时，控制剂与引发剂之比可通过从其他来源(包括其他化学反应)中加入额外的自由基或控制剂来调节。
在本发明的一些实施方案中，引发可通过单体与为聚合方法提供控制剂的预催化剂的化学反应来实现。例如在配位聚合的情况中，预先形成的金属烷基和金属氢化物络合物一与单体接触就可立即引发聚合。在ROMP或ADMET的情况中，当例如控制剂以烯烃易位的活性催化剂的形式引入时，也可出现自发引发聚合。
引发剂可通过多种不同的方法引入乳液体系中，优选的方法极大地取决于所实行的具体实施方案。在一些实施方案中，引发剂在乳化前可存在于水相或有机相中。在其他实施方案中，引发剂可在乳化后加入到反应容器中，或引发剂可从乳化过程之前、当中或之后出现的一种或多种化学反应原位产生。在一些实施方案中，引发剂可在聚合过程中的不同时间内分两次或多次加入。聚合的引发可在乳化程序之前、当中或之后发生。
大分子引发剂和大分子控制剂本发明广泛适用于含水乳液中的控制聚合。在一些实施方案中，优选只从低分子量成分生产聚合物。例如通过NMP进行的苯乙烯聚合可用式量低于400的成分来实现。在其他实施方案中，引发剂、控制剂或两者都可衍生自具有较高量的化合物或化合物的混合物。术语“大分子引发剂”在本文中用以描述具有较高式量的引发剂，术语“大分子控制剂”在本文中用以描述具有较高式量的控制剂。
很多用以制备适合作为本发明大分子引发剂或大分子控制剂的化合物或物质的现有技术方法已有描述。所述公知方法包括例如(i)将引发剂或控制剂官能团接枝到预先形成的聚合物上；(ii)化学计量地用可引入能通过另一机理引发或控制聚合的端基的试剂对溶液聚合反应进行终止；(iii)溶液合成稳定的“活性”聚合物或低聚物随后用作其他控制聚合方法的“种子”。通过控制聚合生产共聚物的这些方法和其他方法已由Davis和Matyjaszewski(Adv.Polym.Sci.2002，159，1-168)(对于自由基聚合)及Grubbs(Aq.Phase Organometal.Catal.1998，第466-76页)(对于ROMP)进行了综述。
含有化学吸附的聚合引发剂或控制剂的表面改性颗粒也适合作为大分子引发剂和大分子控制剂用于本发明，条件是所述颗粒不会干扰乳化过程。使用功能性二氧化硅和金粒从表面来引发控制聚合是公知的。其他实施方案对本领域技术人员是显而易见的。
助催化剂、抑制剂和其他添加剂术语“助催化剂”在本文中用以在一般意义上描述这样的物质，其当相对少量地添加到聚合体系中时，能赋予更高的活性、改进的选择性或更好的稳定性。术语“抑制剂”在本文中用以在一般意义上描述这样的物质，其当相对少量地添加到聚合体系中时，能导致活性减低。对于本发明的特定实施方案，加入任选的助催化剂或抑制剂能提供实际的好处，包括例如更好地控制引发、更有利的反应时间、催化剂寿命延长及选择性提高。添加其他任选物质，包括例如缓冲成分、辅助表面活性剂和防冻剂，可提供进一步的好处。
例如在NMP聚合的情况中，少量的某些酸能显著地加快聚合速率(参看Hawker等，Tetrahedron 1997，53，15225)。这些酸和相关的酸是NMP的助催化剂。还已知酸能促进ROMP(参看Grubbs等J.Am.Chem.Soc.2000，122，6601)。在配位聚合和ROMP的情况中，加入的配体能通过竞争控制剂上的配位部位或通过降低配位不饱和中间体的稳定态浓度来使增长速率缓和(参看Grubbs等Acc.Chem.Res.2001，34，18；Chien，Coordination Polymerization，Academic Press，NY，1975)。
单体可使用本发明方法进行聚合的单体(以及可衍生出单体M的物质)包括至少一个选自以下的单体苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸烷基酯、取代丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、异戊二烯、1，3-丁二烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氧化剂、内酯、内酰胺、环酐、环硅氧烷及其组合。也可使用这些单体的官能化形式。可用于本发明且可从中衍生M的具体单体或共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对-乙烯基苯磺酸、对-乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、马来酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、氯丁二烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、2-甲基-2-丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯、1-[2-[2-羟基-3-(2-丙基)丙基]氨基]乙基]-2-咪唑烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、巴豆酸、乙烯基磺酸及其组合。
一些可用于ROMP聚合的代表性单体包括降冰片烯、降冰片二烯、环戊烯、二环戊二烯、环庚烯、环辛烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯和环十二碳烯。可用于ADMET聚合的单体通常是非共轭α，ω-二烯，如1，9-癸二烯。这样的非共轭α，ω-二烯通常含有5至约20个碳原子。
表面活性剂、潜表面活性剂和表面活性剂活化剂表面活性剂对本发明来说是必不可少的，合适的表面活性剂包括能使胶体含水乳液稳定的任何化合物或化合物的混合物。一般来说，表面活性剂是能降低液体的表面张力，或降低两种液体之间或液体和固体之间的界面张力的两性分子。表面活性剂可以是小分子或聚合物，可形成胶束或不形成胶束，可以是阴离子型、阳离子型、两性离子型或非离子型表面活性剂。在本发明的一些实施方案中，使用了表面活性剂的混合物。表面活性剂的用量相对于单体通常在约0.01-约200％重量之间，更优选在约0.1-约8％重量之间，更加明确地优选在约0.5-约3％重量之间。本领域技术人员在为特定应用目的选择表面活性剂时，通常会考虑多种因素，包括经济因素。
McCutcheon的乳化剂和清洁剂手册(Emulsifiers & DetergentsHandbook，McCutcheon Division，Manufacturing Confectioner PublishingCo，Glen Rock，NJ，1999)描述了多种合适的表面活性剂。合适的阴离子型表面活性剂包括取代或未取代的烃基硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、膦酸酯和磷酸酯，其每个阴离子官能团具有6-30个碳原子。合适的阳离子型表面活性剂包括取代或未取代的烃基铵盐，其每个阳离子官能团具有6-30个碳原子。合适的非离子型表面活性剂包括两亲型酰胺，其每个烃酰基具有6-30个碳原子，每个烃基氨基(hydrocarbyl amine group)具有2-30个碳原子。对于每种表面活性剂，其烃基上的一个或多个氢或碳原子可已被选自N、S、O、Si、F、Cl、Br和I的另一原子所取代。所述烃基上的一个或多个氢或碳原子也可被诸如酮、酯、酰胺、醚、硫醚、羟基等的官能团所取代，所述烃基可以是环状结构的一部分。
在一些实施方案中，有用的表面活性剂包括例如以下物质的碱金属盐和铵盐(i)烷基硫酸盐(烷基C8-C18)；(ii)烷基芳磺酸(烷基C9-C18)；(iii)链烷磺酸(烷基C8-C18)；(iv)烷基胺琥珀酸半酰胺(烷基C8-C18)；(v)链烷醇琥珀酸半酯(烷基C8-C18)；(vi)链烷酸(烷基C8-C18)；(vii)烷基磷酸酯(烷基C1-C18)；(viii)烷基膦酸酯(烷基C1-C18)；(ix)酰化肌氨酸和牛磺酸(酰基C8-C18)；(x)磺基琥珀酸二酯和二酰胺(烷基C4-C18)。在其他实施方案中，有用的表面活性剂包括例如(i)链烷醇酰胺(烷基C2-C18)；(ii)季铵化胺(烷基C1-C18)，包括氧化胺衍生物；(iii)具有侧烷基的季铵化含氮杂环(烷基C4-C18)；(iv)甜菜碱衍生物(烷基C8-C18)；(v)两亲嵌段共聚物。
本发明的一个重要方面是原位乳化，这是通过使“潜表面活性剂”与“表面活性剂活化剂”反应生成用于控制乳液聚合的表面活性剂来实现的。本文所用术语“潜表面活性剂”指这样的化合物或化合物的混合物(i)可溶于不能与水溶混的含单体溶液；(ii)在常规的表面活性剂水平上将所述化合物或化合物的混合物与含单体溶液和水简单温和地混合，不能独立生成稳定的胶体微乳液。术语“表面活性剂活化剂”在本文中用以描述这样的化合物或化合物的混合物(i)可溶于水；(ii)在常规的表面活性剂水平上将所述化合物或化合物的混合物与含单体溶液和水简单温和地混合，不能独立生成稳定的胶体微乳液。对于本发明，水可以是原位乳化反应的反应物，但水不能单独为表面活性剂活化剂。在任何情况下，乳化剂都是通过使“潜表面活性剂”与“表面活性剂活化剂”在含水介质中(在含水聚合介质中原位)反应来合成的。
Prokopov和Gritskova(Russ.Chem.Rev.2001，70，791)描述了原位微乳化的基本原理，综述了原位微乳化在苯乙烯的常规自由基聚合中的用途，所述苯乙烯自由基聚合使用通过脂肪酸的中和原位制备的碱金属皂。如Prokopov和Gritskova所解释，乳化过程中苯乙烯-水界面上羧酸皂的制备能生成细小的微乳液，因为界面张力已被界面上生成的大量乳化剂大大降低。通过改变在界面上表面活性剂的合成中使用的羧酸和金属反荷离子的性质，有可能控制乳液以及通过常规自由基聚合产生的聚苯乙烯胶乳的分散度和稳定性。在本发明中，原位微乳化的原理被大大扩展，采用常规皂水平，无须添加疏水物或不要专门的乳化设备，就可生产适用于通过多种方法进行的控制聚合的乳液。
在一些实施方案中，用于控制聚合的表面活性剂可通过在单体/水界面上的酸/碱中和反应来生产。对于某些类型的阴离子型表面活性剂，这可例如通过可溶解单体的酸与碱水溶液的反应来实现，其中所述可溶解单体的酸为潜表面活性剂，所述碱为用于原位乳化的表面活性剂活化剂。合适的可溶解单体的酸包括例如棕榈酸、油酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸盐、十六烷基磺酸、双十六烷基膦酸、十六烷基琥珀酸半酯及琥珀酸单十六烷基酰胺。合适的碱包括例如碱金属离子和季铵离子的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐；取代和未取代的胺以及碱性含氮杂环。其pKb小于大约可溶单体的酸的pKa的任何碱水溶液也适合使用，这对本领域技术人员来说是显而易见的。同样显而易见的是，通过水解对湿气敏感的化合物如甲醇钠、氨基化钠、氢化钾等原位产生的氢氧化物也适合作为表面活性剂活化剂。
对于一些类型的阳离子表面活性剂，其在乳化过程中的原位合成可例如通过可溶解单体的碱与含水酸反应来实现，其中所述可溶解单体的碱为潜表面活性剂，所述酸为表面活性剂活化剂。适合的可溶解单体的碱包括例如十六烷基二甲胺、十六烷基二甲基氧化胺和两亲含氮杂环。合适的酸包括例如无机酸、磺酸和膦酸。其pKb小于大约可溶解单体的碱的pKa的任何酸水溶液也适合使用，这对本领域技术人员来说是显而易见的。同样显而易见的是，通过水解对湿气敏感的化合物如路易斯酸、酰卤、酸酐、无机酸酐、可水解过渡金属卤化物、主族卤化物等原位产生的酸也适合作为表面活性剂活化剂。
在一些实施方案中，表面活性剂可通过能将亲水官能团连接到官能化疏水物的化学反应原位产生。对于这些实施方案，官能化疏水物是潜表面活性剂，而连接亲水官能团所需的一种或多种试剂作为表面活性剂活化剂。对于某些类型的表面活性剂，这可例如通过可溶解单体的亲电体与含水亲核体反应来实现。合适的亲电体包括例如(i)烃酰基卤；(ii)烃酰基酯；(iii)烃酰基酐；(iv)烃基异氰酸酯；(v)烃基卤；(vi)磺酸的烃基酯。合适的表面活性剂活化剂包括例如(i)胺官能化烃基硫酸盐、烃基羧酸盐、烃基磷酸酯、烃基铵盐；(ii)二乙醇胺；(iii)二亚乙基三胺和其他氨基胺；(iv)氨基聚乙二醇和聚乙二醇醚；(v)氨基糖苷；(vi)氨基甜菜碱；(vii)碱金属离子和季铵离子的氢氧化物；(viii)烃基胺。
对于某些类型的表面活性剂，原位合成和乳化可通过可溶解单体的亲核体与含水亲电体的反应来实现。合适的亲核体包括例如十六胺和十六烷基二甲胺。合适的亲电体包括例如琥珀酸酐、硫酸二甲酯和1，3-丙磺酸内酯。
许多其他反应可用于原位合成表面活性剂，以上举例的具体实施方案并不有意排除能在乳化过程中产生表面活性剂的任何潜表面活性剂/表面活性剂活化剂组合。对本领域技术人员显而易见的是，当表面活性剂合成与控制聚合的化学方法兼容时，其他潜表面活性剂/表面活性剂活化剂组合也是合适的。
聚合体系本发明聚合体系是各种成分的组合或混合物，所述成分包括水、表面活性剂、控制剂和至少一种单体。在聚合体系中加入引发剂是任选的，但这对本发明实施方案来说通常是优选的。表面活性剂在乳化过程中原位合成，这通常是通过将含有潜表面活性剂和至少一种单体的溶液与表面活性剂活化剂水溶液混合在一起来完成的。控制剂、引发剂、助催化剂和抑制剂在混合前可存在于上述两种溶液之一或两者，或者它们可在乳化过程中原位产生，或者可在乳化后加入。聚合体系在实现至少一种单体聚合的聚合条件下发生。对于无规共聚物或高序(high order)共聚体，可同时将两种或多种单体加入聚合体系中。对于嵌段共聚物，单体通常按需要的次序加入，以便使需要的嵌段生长。对于乳液聚合体系，聚合体系可认为是要经受聚合条件处理的原料成分。这样的聚合体系的产物是乳液本身，或者在分离或干燥后的聚合物。
聚合体系中各成分(例如引发剂、表面活性剂、单体、控制剂等)的比例很重要，取决于所实行的特定实施方案，所述比例可大为改变。单体与控制剂之比可用来确定用本发明控制乳液聚合方法生产的聚合物的分子量。根据这些聚合方法，所得聚合物的数均分子量线性地取决于聚合物链的数目和单体的质量。假设每个生长链含有一个衍生自控制剂的残基，对单体与控制剂之比的选择能为预先控制聚合物的分子量(或聚合度)提供机会。但是通常来说，实际分子量与预测分子量之间有相对恒定的百分比差值，在制备所需分子量的产物时要将此差别考虑在内。在典型的实施方案中，单体与控制剂之比可在约10∶1至约10,000∶1的范围内，更优选在约50∶1至约10,000∶1的范围内，最优选在约100∶1至约5000∶1的范围内。
另一重要的比例是引发剂与控制剂当量之比。对于许多控制聚合来说，包括例如ROMP、NMP、阳离子和阴离子聚合，所引发的聚合链的数目原则上应等于控制剂分子的数目。对于遵循转移机理的控制聚合，包括例如RAFT、DT和ATRP，原则上只需要催化量的引发剂来实现完全转化。在实践中，引发剂的效率变动很大，通常需要调整引发剂与控制剂之比以获得需要的结果。
可控制表面活性剂与单体之比，该比例通常在约0.0001∶1至约2∶1的范围内，更优选在0.001∶1至约0.2∶1的范围内，最优选在约0.01∶1至约0.1∶1的范围内。一旦乳液通过原位表面活性剂合成得以形成，表面活性剂与单体之比可通过加入另外的表面活性剂来进一步调整。所述另外的表面活性剂可以是相同的表面活性剂，或不必是原位合成的不同的表面活性剂。
乳液的固体的百分比在约0.01％至约95％重量的范围内。在某些优选的实际应用中，生成固体含量为40％重量或更高的乳液。适用于其他用途的有用的固体含量为约0.5％至约40％重量。聚合的用水量根据待制备的含水聚合物乳液所需的固体含量来选择。
聚合条件包括成分比、体系温度、压力、气氛(atmosphere)类型、反应时间和本领域技术人员一般公知的其他条件。聚合温度可在约-40℃至250℃之间。对于许多实施方案，聚合温度可在约0℃至约200℃之间，更优选在约25℃至约150℃之间，最优选在约40℃至约110℃之间。在其他优选的实施方案中，聚合体系的温度控制在低于约100℃，更优选低于约90℃，甚至更优选低于约80℃，对某些实施方案来说低于或约为70℃。聚合条件还包括在约环境压力至最高可达约200个大气压之间的压力。乳液上面的气氛类型也可以是聚合条件之一，所述气氛可以是空气、氮气、氩气或其他合适的气氛。聚合条件还包括反应时间，其可在约0.5小时至约72小时之间，优选在约1小时至约24小时的范围内，更优选在约2小时至约12小时的范围内。
乳液体系在最广泛的意义上，乳液聚合是含水条件下的任何多相聚合方法。通常，这些聚合体系的产物是聚合物颗粒。本领域技术人员能识别这些聚合方法的许多不同形式，通常分为真乳液中的聚合、微乳液中的聚合、细乳液中的聚合、悬浮液中的聚合及分散液中的聚合。这些不同方法通常是根据方法、成分或结果的不同来区分的，具体考虑因素包括需要的表面活性剂存在与否、量和类型；引发剂存在与否、量和类型；单体的类型和量，包括单体溶解性；聚合动力学；温度；各成分的添加顺序，包括各成分(例如单体)的加入时间；聚合产物的溶解性；搅拌状况；共溶剂和疏水物存在与否；生成的颗粒的大小；聚合体系中颗粒在凝固或沉淀方面的稳定性；以及本领域技术人员公知的其他因素。
本发明体系可能不完全在本领域技术人员通常所使用的任何传统定义(例如真乳液与微乳液的比较)的范围内。本发明的这些体系可能介于传统定义之间，同时又具有一种或多种传统分类的体系所特有的性质。因此，可认为本发明的聚合方法囊括了传统乳液(或真乳液)聚合、微乳液和细乳液聚合以及悬浮液和分散液聚合。可用来区分这些多相聚合体系的特征在下表2中列出。
表2
这些范围中有些是主观设定的，其极端值通常只在特殊情况下获得。诸如低、中和高之类的术语是主观判定的，旨在说明本领域技术人员公知的分类上的差别。本发明各方法如本文所讨论的那样进行区分。
本发明的一个具体优选实施方案是乳液中的控制多相聚合反应，其特征是颗粒大小在10-150nm(流体动力学半径)的范围内，优选在15-100nm的范围内或在20-70nm的范围内。这个实施方案的聚合工艺参数与以上讨论的“传统”或“真”乳液聚合方法的相似。这些乳液是稳定的(大约在多个月内观察不到聚结或沉淀现象)，但其制备所用的表面活性剂的量小于单体量的2％重量。这些乳液的特点是颗粒大小分布均匀(聚合物颗粒半径分布的不均匀性——如平均聚合物颗粒半径的均方根偏差小于约50％)。
控制颗粒大小作为本发明一些实施方案的控制聚合乳液的特征，为许多实际应用提供了多种好处。本发明聚合方法的活性性质为控制所成聚合物乳液的颗粒大小和分布提供了新的手段。具有更小颗粒的乳液通常是非常稳定的，且具有有用的加工优势，如更快的反应动力学和更具有可量测性和可重现性的制备。这样的乳液具有有用的光学性质(如低浊度)、高粘度、更大的表面积，能聚结形成更均匀或更薄的薄膜，所有这些特点在典型的实际应用如粘合剂、分散剂、涂料和分离介质中将十分有利。在针对不同的实际应用的其他实施方案中，可能需要更大的颗粒，其可使用本发明的不均匀含水自由基聚合方法获得。
大颗粒乳液的所需性质包括不透明性、低粘度和聚合物分离的方便性。具有均匀或较广颗粒大小分布的乳液可从本发明方法获得，其具有本领域技术人员公知的颗粒大小分布方面的各种优点。例如，较广的颗粒大小分布可得自正确选择聚合条件，或可通过将从几种不同的聚合方法中获得的具有较窄大小分布的颗粒混合在一起而获得。
除非另有指明，否则多分散性指数或PDI指分布的中值比，或更具体而言，对于分子量测定的情况，多分散性指数在本领域公知为Mw/Mn，其中Mw是聚合物样品的重均分子量，Mn是聚合物样品的数均分子量。本说明书中的PDI值是1.0或更高，接近1.0的值表示相对单分散性的样品。
在乳液条件下使用硝基氧控制剂提供了与活性动力学相关的其他好处(例如分子量的线性增长为转化率的函数)。本发明的控制自由基乳液聚合提供了对分子量尤其是高分子量(高至＞50,000，或甚至＞100,000)的高度控制，且通常分子量分布较窄(多分散性(Mw/Mn)一般低于4，优选在1.1和2.0之间，也可低于1.5)。
虽然说，取决于单体和表面活性剂的量，非控制自由基乳液聚合的典型颗粒大小在约50至约200nm的范围内，但已显示，本发明的聚合方法在类似的表面活性剂和单体浓度条件下能提供具有更小颗粒大小的乳液。例如，苯乙烯的非控制乳液聚合(1％表面活性剂、20％固体，目标Mw为100,000)产生的颗粒半径在约50至约75nm的范围内。与此相反，本发明乳液聚合方法能容易地生产出颗粒大小低于40nm的乳液聚合物。
在本发明乳液聚合方法中，以基团(radicl)形式的控制剂与水、表面活性剂、引发剂(或引发基)、至少一种单体及任选的促进剂和/或与控制剂在聚合条件下反应的试剂相结合。乳液聚合条件包括以上讨论过的条件，但最优选在低于约95℃的温度下。
聚合物(包括嵌段共聚物)可实施本发明方法以生产新的聚合物。在一个优选的实施方案中，本发明的“活性”低聚物或聚合物可用式1描述 (式1)其中Q为衍生自引发聚合的物质的残基；M为一种或多种单体(如上讨论)；CA为衍生自控制剂的能使控制聚合增长的残基；n为大于1的整数，优选大于10，更优选大于100。对于使用多官能引发剂的实施方案，聚合物可用式2描述，其中m1表示每个多官能引发剂所引发的聚合物链的数目。对于使用多官能控制剂的实施方案，聚合物可用式3描述，其中m2表示连接到衍生自控制剂的残基的聚合物链的数目。
式2 式3对于使用能在控制聚合过程中产生交联的单体(例如自由基聚合情况下的丁二烯和二乙烯基苯或ROMP情况下的二环戊二烯)的实施方案，式1-3可用来描述交联聚合物内的单个聚合物分子。
式1-3所描述的聚合物显示了连接到聚合物的衍生自控制剂的残基。这些残基可用本领域技术人员公知的方法除去或改性。可用的具体方法取决于衍生自控制剂的残基的类型，可包括例如从聚合物上解离残基。
本发明聚合方法的“活性”性质使得本领域技术人员能够创造几乎任何类型的所需聚合物结构，且可选择多种单体。因此，本发明包括衍生自两种或多种单体的控制共聚合的嵌段共聚物。一些这样的嵌段共聚物在以下实施例中举例说明。虽然这些类型的嵌段共聚物中有些可能已通过其他方法制备出来，本发明提供了在乳液中的控制合成方法，所述方法具有活性类型的动力学，能导致出现新的性质。新性质包括更高的分子量(例如Mw高于50,000)、对颗粒大小的更好控制、更低的胶乳所需表面活性剂水平。聚合物(或如下讨论的供实现聚集分子量的嵌段)的分子量可以是2,000及更高，优选50,000及更高，更优选100,000及更高。从这些性质可衍生出其他性质，这在本说明书的其他地方有讨论。对于一些实际应用，聚合物可在其的多相制备介质中使用，在其他实际应用中，聚合物可从乳液中分离出来。取决于具体的实际应用，聚合物可用多种公知技术进行分离，包括例如涂覆、干燥、喷雾干燥、聚结(用盐、溶剂、热循环、剪切等)、溶剂提取、聚合物的化学改性等。
对于特定的实际应用，不论是否在乳液中，可将改性剂、稳定剂或其他添加剂加到聚合物中，这对本领域技术人员来说是公知的。
本文所用术语“嵌段共聚物”指包含至少两个不同组成的链段的聚合物；其具有多种不同结构的任一种，其中的单体并不是以完全的统计学方式或非控制方式结合到聚合物结构中。虽然在单个嵌段类型聚合物结构中可存在三种、四种或多种单体，所述聚合物结构在本文中仍称为嵌段共聚物。在一些实施方案中，嵌段共聚物具有A-B结构(“A”和“B”表示单体)。包括在嵌段共聚物的定义之内的其他结构包括A-B-A、A-B-A-B、A-B-C、A-B-C-A、A-B-C-A-B、A-B-C-B、A-B-A-C(“C”表示第三种单体)，以及对本领域技术人员来说显而易见的其他组合。
在另一实施方案中，本发明嵌段共聚物包括一种或多种无规共聚物的嵌段以及一种或多种单一单体的嵌段。因此，本文包括A-R、R-R′、A-R-B、A-B-R、A-R-B-R-C等聚合物结构，其中R为单体A和B的无规嵌段或为单体B和C的无规嵌段。另外，相对于整个嵌段共聚物，无规嵌段在组成或含量方面会有所变动。例如在一些实施方案中，无规嵌段R占嵌段共聚物重量的5-80％。在其他实施方案中，取决于具体的实际应用，无规嵌段R占嵌段共聚物重量的比例更多或更少。
此外，无规嵌段中一种单体对另一单体(如A∶B)有一个组成梯度，所述梯度以某种算法方式沿无规嵌段进行变化，这样的算法可以是具有需要的斜率的线性算法、具有需要的指数(如0.1-5的数字)指数算法或对数算法。无规嵌段可受到存在于任何其他相应的非控制共聚合的同一动力学效应(如组成漂移(drift))的支配，且其组成和大小可受到诸如Markov动力学的影响。本说明书其他地方所列的任何单体都可用于本发明的嵌段共聚物中。
在本发明嵌段共聚物的范围内的“嵌段”通常包含约10个或更多的单一类型的单体(如上所描述，无规嵌段根据其组成和/或重量百分比来定义)。在优选的实施方案中，单一嵌段内单体的数目可为约15个或更多，约20个或更多，或约50个或更多。但是，在另一可选择的实施方案中，本发明的嵌段共聚物包括这样的嵌段，所述嵌段由在共聚物的其他地方不存在的两者或多种单体所定义。这个定义有意包涵在基本上均聚的聚合物的一端或两端添加少量的第二种单体这层意思。在这另一个可选择实施方案中，以上讨论的同一共聚物结构也适用。因此这个定义有意包括遥爪聚合物，所述遥爪聚合物包括能与其他分子反应的一种或多种官能端基。因此，一般而言，遥爪聚合物是属于本发明定义内的嵌段共聚物。遥爪聚合物的一端或两端上的官能团可以是本领域技术人员公知的官能团，包括例如氢氧化物、醛、羧酸或羧酸酯、卤素、胺等，它们具有与另一分子结合或形成键的能力。同样，本发明嵌段共聚物有意包涵含有双官能团的遥爪聚合物，例如烯丙基封端或乙烯基封端的遥爪聚合物，它们有时被称为大分子单体，因为它们具有通过其末端官能团参与聚合反应的能力。
合并上述实施方案，为设计嵌段共聚物提供特别有效的方法。例如，嵌段共聚物可具有F-A-B-F的结构，其中F代表在单个F-A-B-F结构内可相同或不同的官能团(因此F-A-B-F结构可包涵F-A-B-F′结构)。在本发明范围内的其他嵌段共聚物结构包括A-R-B-F和F-A-R-B-F。其他结构在本领域技术人员参阅了本说明书后对他们来说将是显而易见的。的确，尽管不想囿于任何具体理论，但正是本发明乳液的活性性质提供了甚至也能制造这些新型嵌段共聚物的能力。
在一个实施方案中，嵌段共聚物是通过将不同单体和单体混合物顺次添加到活性聚合反应中来装配(assembled)的。在另一实施方案中，是将预先装配的官能化嵌段(如遥爪低聚物或聚合物)添加到活性自由基聚合混合物中来产生嵌段共聚物的。理想的是，各嵌段的生长以高转化率发生。转化率是通过重量分析法测定的。对于各嵌段，典型的转化率可达50％至100％。中等转化率可导致出现具有隔开两种或多种均聚物嵌段的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物，这取决于聚合和单体添加的相对速率。在高转化率下，这种无规嵌段所占比例非常小，以至于它较少地影响到聚合物的性质，如相分离、热行为和机械模量。可有意充分利用这个事实，以改进某些实际应用的聚合时间，又不明显影响所得聚合物的性能特征。嵌段共聚物还可通过接枝单体、单体混合物、具有多重可用官能团的低聚物或聚合物来制造。
在其他实施方案中，嵌段共聚物可通过接枝方法、遥爪聚合物的制备、大分子单体的制备等来制备。在这些实施方案中，至少一种聚合物链段衍生自本发明的活性或控制方法，同时其他链段可衍生自任何聚合方法，包括例如控制或非控制自由基聚合、缩合聚合、离子聚合、表面改性或接枝，或其他加成或逐步增长方法。
多相(特别是乳液)条件与活性类型的聚合动力学相结合，能提供对根据本发明生产的聚合物的组成、结构、相形态和微结构的高度控制。可实行这些方法，以形成新的聚合物，除新型均聚物外，还包括例如双臂、三臂、聚臂(poly-arm)、多臂、星状和接枝嵌段共聚物。还可以实行这些方法，以形成多种交联聚合物网络、互穿聚合物网络和聚合物改性表面，包括纳米尺度的聚合物网络和聚合物改性表面。
嵌段共聚物使得可以将可能的多样的聚合物性质(例如硬/软和/或亲水/疏水(两亲)嵌段)结合到单个聚合物链当中。硬/软嵌段共聚物将具有明显不同的玻璃化转变温度(Tg)的链段结合在一起。典型的硬/软共聚物使相对“硬”的嵌段(如苯乙烯)与相对“软”的嵌段(如丙烯酸丁酯)配合在一起。所得材料可拥有其任何组成链段所未体现的性能特征。嵌段共聚物中微相分离和各种相形态的存在与许多嵌段共聚物的独特性能特征有关。例如，通过将硬材料的硬度或刚度特征与软材料的柔性结合起来，嵌段共聚物可表现出有利的性质，如取决于其形态的在熔化条件下的可加工性、弹性、耐磨性和耐裂性以及需要的蠕变特征(相当于材料在外应力作用下保持其形状的能力)，使得它们适合用作可挤出疏松材料、涂料和分离介质。硬/软共聚物的确切性质显著取决于其各组成嵌段的玻璃化转变温度之差；因此，选择具有特定差值的玻璃化转变温度的不同单体能获得具有特定的所需特征的硬/软嵌段共聚物。因此，虽然对于某个实际应用，适宜将其玻璃化转变温度相差例如20℃的各嵌段结合在一起，Tg(及因而材料)的选择还是取决于该实际应用。可结合形成硬嵌段和软嵌段的单体为本领域所公知(参看例如美国专利第5,755,540号)。
同样，根据本发明生产的两亲嵌段共聚物兼备疏水和亲水性质，这两种性质使得这样的材料适合用作表面活性剂或分散剂、清除剂、表面处理剂等。涵盖所有的单体比例和分子量的不同嵌段含量，导致出现各类新型化合物，例如热塑性塑料、高弹体、粘合剂和聚合胶束。
本发明的嵌段共聚物的存在可通过本领域技术人员公知的方法进行确定。例如，本领域技术人员可考虑对嵌段共聚物进行核磁共振(NMR)研究。本领域技术人员在加入第二种单体以对第一种单体的活性聚合进行增链时，也会考虑测定分子量的增加。嵌段共聚物结构可通过微相分离法观察，包括远程有序(long range order)(X射线衍射确定)、显微和/或双折射测量进行推断。确定嵌段共聚物的存在的其他方法包括机械性质测量(如硬/软嵌段共聚物的弹性)、热分析和色谱分析(如无均聚物)。
对光学性质如吸光度(颜色和透明度)的测量能提供有关聚合物乳液的相形态和微结构的信息。因此，例如双折射测量可显示苯乙烯与丙烯酸丁酯的硬/软嵌段共聚物中微相分离所导致的光学各向异性的存在。同样，退火聚合物薄膜的光学显微图中的明晰颜色轮廓可显示有序的、微相分离的嵌段共聚物结构的存在。
分子量足够高的嵌段共聚物在显微尺度范围内相分离，形成间隔排列的微区，所述微区通常主要包含某种或另一种聚合物。这些微区可以薄片、圆柱体、球体和其他更复杂的形态等形式出现，微区的大小和间隔通常在10-100nm范围内。这种微相分离可用多种方法进行检测，包括电子显微法、X射线或中子散射或反射、光学各向异性的测量及流变学测量。不存在间隔的微结构并不证明没有嵌段共聚物合成，因为不存在的原因可能是由于分子量低、分子间相互作用较弱、或微相分离作用的时间不足和动力学缓慢。但是，10-100nm尺度的间隔微结构的存在可认为是形成本发明嵌段共聚物的非常有说服力的证据。
共聚物和乳液的新性质——包括例如(i)高分子量和相对较低的多分散性；(ii)共聚物的控制相形态和微结构；(iii)可控制的颗粒大小分布；(iv)高光学纯度——使得它们适用于多种实际应用中，包括粘合剂(adhesive)、粘合剂(binder)、涂料、分散剂、清除剂、流变学改进剂、可挤出疏松材料及卫生和个人护理用品。因此，例如压敏粘合剂可用本发明乳液或分散体制备，所述粘合剂包括本领域公知的增粘剂和/或增塑剂(参看例如美国专利第4,879,333号，其通过引用结合到本文中)。
本发明通过以下实施例进行说明。这些实施例只是出于说明目的，不能认为是对本发明范围或实施方式的限制。除外另有具体指明，否则份或百分比以重量计。
实施例1用于苯乙烯中原位乳化的表面活性剂体系进行一系列的反应，以确定用于原位乳化的潜表面活性剂/表面活性剂活化剂组合。在典型的反应中，制备了潜表面活性剂(～0.2克)在苯乙烯(5毫升)中的溶液和表面活性剂活化剂在水(5毫升)中的溶液，随后将水溶液温和搅拌加入到苯乙烯溶液中，产生乳液。选择的产生乳液的潜表面活性剂/表面活性剂活化剂组合总结于在下表中
实施例2通过RAFT法进行控制Mn和PDI的聚苯乙烯的聚合首先在2加仑反应容器中装入1,000克苯乙烯、60.0克油酸和7.2克三硫代碳酸二苄酯。然后用氮气吹扫反应器，短暂排空，装入包含4,000克RO水、40.0克过硫酸钾、40.0克磷酸三钾和16.4克氢氧化钾的水溶液。一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物快速加热到65℃。在不到1.5小时就完全转化为稳定的轻微黄色聚苯乙烯胶乳。汽提后得到的固体为20.6％。最终聚合物的GPC分析显示其Mn为54,000，PDI为1.17。
实施例3使用原位产生的可聚合表面活性剂通过RAFT法进行控制Mn和PDI的聚苯乙烯的聚合首先在2加仑反应容器中装入1,000克苯乙烯、60.0克马来酸的十六烷基半酯和7.2克三硫代碳酸二苄酯。然后用氮气吹扫反应器，短暂排空，装入包含4,000克反渗透(RO)水、40.0克过硫酸钾、40.0克磷酸三钾和16.4克氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物快速加热到65℃。在不到3小时就完全转化为稳定的轻微黄色聚苯乙烯胶乳。汽提后得到的固体为23.7％。最终聚合物的GPC分析显示其Mn为48,000，PDI为1.17。
实施例4从种子胶乳制备三嵌段共聚物乳液将不同量的种子PS胶乳装入一夸脱厚壁聚合“软性饮料(pop)”瓶，然后加入RO水和不同量的异戊二烯、丁二烯或77/23的丁二烯与苯乙烯混合物中一种。将该瓶子吹扫除去空气，用装有密封垫圈的金属盖盖紧，所述金属盖的金属部分冲有孔，可供聚合方法中对固体进行取样。各单独瓶子中的装入物及所选的聚合数据在下表中显示。透明的胶乳流延薄膜很容易就制备出来，其表现出相当的强度和弹性回复。SPM显微照片清楚显示，在所有样品中都有非常小(约80nm)的均匀相分离硬区域(聚苯乙烯)，表明形成了具有热塑性弹体(TPE)特征的嵌段结构。
●HB∶SB＝硬嵌段∶软嵌段之比●实施例2胶乳的固体％＝20.6未校正(uncorr.)●瓶子系数＝1.2克/份透明的胶乳流延薄膜很容易就制备出来，其表现出相当的强度和弹性回复。
实施例5从种子胶乳制备S-NBR-S三嵌段共聚物乳液按与以上实施例4相类似的方式，在一夸脱瓶子中从PS种子胶乳制备一系列S-NBR-S三嵌段共聚物胶乳。
*虽然这些聚合的转化率高，但对剪切聚结很敏感。分离前，加入0.6phr K/油酸皂溶液，以恢复胶乳的稳定性。
●HB∶SB＝硬嵌段∶软嵌段之比●实施例2胶乳的固体％＝20.6(未校正)●实施例3胶乳的固体％＝23.7(未校正)●瓶子系数＝1.3克/份实施例6用苯基叔丁基硝酮(PBN)通过NMP法进行控制Mn和PDI的聚苯乙烯的聚合首先在2加仑反应容器中装入1,000克苯乙烯、60.0克油酸和10.0克PBN。然后用氮气吹扫反应器，短暂排空，装入包含4,000克RO水、40.0克过硫酸钾、40.0克磷酸三钾和16.4克氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物快速加热到75℃。在不到2小时就完全转化为稳定的白色聚苯乙烯胶乳。汽提后得到的固体为22.7％。最终聚合物的GPC分析显示其Mn为25,000，PDI为1.80。
实施例7从种子胶乳制备S-I二嵌段共聚物乳液按与以上实施例4相类似的方式，在一夸脱瓶子中从PS种子胶乳制备一系列S-I二嵌段共聚物胶乳。
●HB∶SB＝硬嵌段∶软嵌段之比●实施例6胶乳的固体％＝22.7(未校正)●瓶子系数＝1.3克/份透明的胶乳流延薄膜很容易就制备出来，其表现出相当的强度和弹性回复。
实施例8在65℃用苯基叔丁基硝酮(PBN)通过NMP法进行控制Mn和PDI的聚苯乙烯的聚合首先在装有机械桨搅拌器、冷凝器、罐(pot)温度计和氮气进口的500毫升三颈圆底反应烧瓶中装入50克(0.48摩尔)苯乙烯、3.0克(0.0106摩尔)油酸和0.44克(0.002485摩尔)苯基叔丁基硝酮(PBN)。用氮气吹扫烧瓶，然后装入包含200克蒸馏水、2.06克(0.00762摩尔)过硫酸钾、2.13克(0.01摩尔)磷酸三钾和0.9克(0.014摩尔)87.5％纯氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物快速加热到65℃。在约7小时内完全转化为稳定的白色聚苯乙烯胶乳。最终聚合物的GPC分析显示其Mn为35,000；Mw为61,000，PDI为1.74。
比较实施例9应注意到，采用与实施例8相同的条件，但不用硝酮进行苯乙烯的控制聚合，得到的聚合物的Mn为440,000；Mw为860,000，PDI为1.95。
实施例10在75℃用苯基叔丁基硝酮(PBN)通过NMP法进行控制Mn和PDI的聚苯乙烯的聚合首先在装有机械桨搅拌器、冷凝器、罐温度计和氮气进口的一升三颈圆底反应烧瓶中装入200克(1.923摩尔)苯乙烯、12.0克(0.0424摩尔)油酸和2.0克(0.0113摩尔)苯基叔丁基硝酮(PBN)。接着用氮气吹扫烧瓶，然后装入包含500克蒸馏水、8.0克(0.296摩尔)过硫酸钾、8.0克(0.0377摩尔)磷酸三钾和3.6克(0.056摩尔)87.5％纯氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物快速加热到75℃。在约3.5小时内完全转化为稳定的白色聚苯乙烯胶乳。最终聚合物的GPC分析显示其Mn为39,000；Mw为48,000，PDI为1.22。
实施例11在65℃用苯基异丙基硝酮(PIN)通过NMP法进行控制Mn和PDI的聚苯乙烯的聚合使用与以上实施例8相同的步骤，只是用等摩尔当量的PIN取代PBN，进行同样的聚合方法。该聚合也在约7小时内完成。分子量分析表明最终聚合物的Mn为41,000；Mw为70,000，PDI为1.70。
实施例12在65℃用“种子”胶乳通过NMP法进行控制Mn和PDI的苯乙烯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物的聚合首先在装有机械桨搅拌器、冷凝器、罐温度计和氮气进口的500毫升三颈圆底反应烧瓶中装入100克衍生自实施例10的固体含量为约22％的胶乳。在室温下用氮气慢慢吹扫的同时，向搅拌的胶乳中加入0.5克(0.00184摩尔)过硫酸钾在100毫升蒸馏水中的溶液，然后加入22.0克(0.171摩尔)丙烯酸正丁酯。将所得混合物加热到约65℃，此时可注意到有微弱的放热现象，使温度上升到约70℃。在约2小时内达到完全转化。分子量分析表明最终聚合物的Mn为45,000；Mw为77,000，PDI为1.70。
应注意到，这些结果有力地说明了嵌段共聚物的形成以及聚苯乙烯“种子”链上能够再引发聚合的活性烷氧基胺官能团的存在。
实施例13用PIN的“原位”制备通过NMP法进行控制Mn和PDI的聚苯乙烯的聚合首先在装有机械桨搅拌器、冷凝器、罐温度计和氮气进口的500毫升三颈圆底反应烧瓶中装入3.0克(0.0106摩尔)油酸、0.31克(0.00292摩尔)苯甲醛和1.4克(0.0028摩尔)N-异丙基羟胺的15％水溶液。接着用氮气吹扫烧瓶，在室温下搅拌1小时，然后加入50.0克(0.48摩尔)苯乙烯，再装入包含200克蒸馏水、2.06克(0.00762摩尔)过硫酸钾、2.13克(0.01摩尔)磷酸三钾和0.9克(0.014摩尔)87.5％纯氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物快速加热到75℃。在约4小时内达到完全转化。最终聚合物的GPC分析显示其Mn为31,000；Mw为55,000，PDI为1.76。
应注意到，这个实验的结果与使用预先形成的PIN的实施例11的结果接近。
实施例14用氧化氮的“原位”生成通过NMP法进行控制Mn和PDI的聚苯乙烯的聚合首先在装有机械桨搅拌器、冷凝器、罐温度计和氮气进口的500毫升三颈圆底反应烧瓶中装入50.0克(0.48摩尔)苯乙烯、3.0克(0.0092摩尔)十二烷基苯磺酸和1毫升蒸馏水。然后在搅拌下向所得混合物加入0.171克(0.002485摩尔)亚硝酸钠。很快苯乙烯相几乎变成浅蓝绿色，在几分钟内又褪为浅黄色。接着用氮气吹扫烧瓶，然后装入包含200克蒸馏水、2.06克(0.00762摩尔)过硫酸钾、2.13克(0.01摩尔)磷酸三钾和0.74克(0.0115摩尔)87.5％纯氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后在搅拌下将所得混合物快速加热到75℃。在约3小时内达到完全转化。分子量分析表明最终聚合物的Mn为97,000；Mw为147,000，PDI为1.51。
应注意到，从J.F.Brown Jr.(J.Am.Chem.Soc.1957，79，2480)和L.V.Phillips等(J.Org.Chem.1964，29，1937)据知，氧化氮可与多种烯烃如异丁烯反应，生成可分离的烷氧基胺衍生物。
实施例15用1，1-二苯乙烯进行控制Mn和PDI的聚苯乙烯的聚合首先在装有机械桨搅拌器、冷凝器、罐温度计和氮气进口的500毫升三颈圆底反应烧瓶中装入50克(0.48摩尔)苯乙烯、3.0克(0.0106摩尔)油酸和0.448克(0.002485摩尔)1，1-二苯乙烯(DPE)。接着用氮气吹扫烧瓶，然后装入包含200克蒸馏水、2.06克(0.00762摩尔)过硫酸钾、2.13克(0.01摩尔)磷酸三钾和0.92克(0.0143摩尔)87.5％纯氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物快速加热到75℃。在约2小时内完全转化为稳定的白色聚苯乙烯胶乳。最终聚合物的GPC分析显示其Mn为51,000；Mw为92,000，PDI为1.80。
实施例16通过RAFT法高固体/低KPS进行控制Mn和MWD的聚苯乙烯的聚合首先在2加仑反应容器中装入2,240克苯乙烯、134.4克油酸和16.0克三硫代碳酸二苄酯。然后用氮气吹扫反应器，短暂排空，装入包含3,808克RO水、13.44克过硫酸钾、89.6克磷酸三钾和36.96克氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物快速加热到65℃。在不到3小时就完全转化为稳定的轻微黄色聚苯乙烯胶乳(38.9％固体)。最终聚合物的GPC分析显示其Mn为45,500，PDI为1.11。
实施例17通过NMP法进行控制Mn和PDI的聚苯乙烯的乳液聚合用乙酸“原位”生成氧化氮首先在装有机械桨搅拌器、冷凝器、罐温度计和氮气进口的500毫升三颈圆底反应烧瓶中装入0.69克(0.01摩尔)亚硝酸钠、3.0克(0.0106摩尔)油酸和50克(0.48摩尔)苯乙烯。然后一次性向该搅拌的混合物中加入1.0克(0.0167摩尔)浓乙酸在2克水中的溶液。很快苯乙烯相几乎变成浅蓝绿色，在15分钟内又褪为浅黄色。接着用氮气吹扫烧瓶，然后装入包含160克蒸馏水、2.0克(0.00739摩尔)过硫酸钾、2.0克(0.01摩尔)磷酸三钾和2.35克(0.0367摩尔)87.5％纯氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物在搅拌下快速加热到75℃。在不到约2.5小时就达到完全转化(26.1％固体)。最终聚合物的分子量分析显示其Mn为96,300；Mw为135,000，PDI为1.4。
实施例18用粗1-氯-1，1-二苯基乙烷进行苯乙烯的控制乳液聚合首先在装有机械桨搅拌器、冷凝器、罐温度计和氮气进口的500毫升三颈圆底反应烧瓶中装入50克(0.48摩尔)苯乙烯、3.0克(0.0106摩尔)油酸和约0.01摩尔粗1-氯-1，1-二苯基乙烷，所述粗1-氯-1，1-二苯基乙烷单独是通过在室温下将2克(约0.01摩尔)1，1-二苯基乙醇与10毫升浓HCl和5毫升甲苯剧烈混合30分钟来制备的。然后取出含1-氯-1，1-二苯基乙烷的上部有机层，加入到苯乙烯/油酸混合物中。接着用氮气吹扫烧瓶，然后装入包含200克蒸馏水、2.0克(0.0074摩尔)过硫酸钾、2.0克(0.0094摩尔)磷酸三钾和1.55克(0.0242摩尔)87.5％纯氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物快速加热到75℃。在约4小时内完全转化为稳定的白色聚苯乙烯胶乳(22.7％固体)。最终聚合物的GPC分析显示其Mn为40,000，PDI为1.37。
实施例19用粗1-氯-1，1-二苯基乙烷进行苯乙烯的控制乳液聚合高固体配方首先在装有机械桨搅拌器、冷凝器、罐温度计和氮气进口的5升三颈圆底反应烧瓶中装入1,300克(12.5摩尔)苯乙烯、78.0克(0.2756摩尔)油酸和39.0克粗1-氯-1，1-二苯基乙烷。接着用氮气吹扫烧瓶，然后装入包含2,470克去离子反渗透(RO)水、50.7克(0.1875摩尔)过硫酸钾、50.7克(0.2388摩尔)磷酸三钾和29.5克(0.602摩尔)87.5％纯氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物快速加热到75℃。在约5.5小时内完全转化为稳定的白色聚苯乙烯胶乳(38.6％固体)。最终聚合物的GPC分析显示其Mn为32,000，PDI为1.85。
实施例20丙烯酸正丁酯与1-己烯的ATRP乳液共聚另一方面，为努力扩大CFR微乳液技术的范围和应用，尝试了通过CFR的微乳液ATRP方案进行丙烯酸正丁酯与1-己烯的共聚合。应注意到，在常规自由基乳液条件下，即使要使乙烯与丙烯酸共聚合都非常困难。但已有报道说，采用均相ATRP条件，1-烯烃可与丙烯酸甲酯共聚合(J.Am.Chem.Soc.，2001，123，12738)。在这种情况下，将25克1-己烯、25克丙烯酸正丁酯、0.38克联吡啶、4.0克油酸和0.47克2-溴异丁酸乙酯的混合物装入装有氮气进口、机械桨搅拌器、罐温度计和冷凝器的500毫升三颈圆底反应烧瓶中。在搅拌下用缓慢的氮气流吹扫所得均相溶液。随后加入1.7克85％KOH在139毫升蒸馏水中的溶液。立即开始形成均匀的乳液。约2分钟后，加入60.9克1％五水硫酸铜水溶液，使得白色乳液变成天蓝色乳液。向此乳液中加入2滴水合肼，此时混合物变成深红棕色。将混合物加热到约65℃保持1.5小时，固体达到10.9％时停止反应。然后在减压下对胶乳乳液进行汽提，以除去未反应的单体。接着胶乳在过量的冷HCl稀溶液中聚结。应注意到，棕色消失，水相变成透明的浅蓝色(Cu(II)离子)。分离得到的聚合物为粘稠的低分子量材料。将此材料用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂，得到27.8克液体聚合物。然后对此材料进行NMR分析，其中13C-NMR确定已有5.5摩尔％的1-己烯主要以分离单元的形式被结合到共聚物中。
实施例21用对苯二甲醛的N，N’-双异丙基硝酮进行苯乙烯的控制乳液聚合首先在装有机械桨搅拌器、冷凝器、罐温度计和氮气进口的500毫升三颈圆底反应烧瓶中装入100克(0.96摩尔)苯乙烯、6.0克(0.02124摩尔)油酸和0.62克(0.0025摩尔)对苯二甲醛的N，N’-双异丙基硝酮(BIN)。用氮气吹扫烧瓶，然后装入包含250克蒸馏水、4.0克(0.0148摩尔)过硫酸钾、4.0克(0.02摩尔)磷酸三钾和1.8克(0.028摩尔)87.5％纯氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物快速加热到75℃。在约3小时内完全转化为稳定的白色聚苯乙烯胶乳(31.4％固体)。最终聚合物的GPC分析显示其Mn为54,600；Mw为85,900，PDI为1.57。
实施例22用对苯二甲醛的N，N’-双异丙基硝酮进行甲基丙烯酸甲酯的控制乳液聚合首先在装有机械桨搅拌器、冷凝器、罐温度计和氮气进口的500毫升三颈圆底反应烧瓶中装入104克(1.04摩尔)甲基丙烯酸甲酯单体、6.24克(0.02213摩尔)油酸和1.1克(0.00443摩尔)对苯二甲醛的N，N’-双异丙基硝酮(BIN)。用氮气吹扫烧瓶，然后装入包含210克反渗透法纯化的水、4.95克(0.0183摩尔)过硫酸钾、4.95克(0.0233摩尔)磷酸三钾和1.87克(0.0292摩尔)87.5％纯氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物快速加热到60℃。6.5小时后，胶乳固体达到33.6％(转化率约91％)。最终聚合物的GPC分析显示其Mn为91,000；Mw为156,700，PDI为1.72。
实施例23用苯基叔丁基硝酮作为控制剂单釜制备PS-SIR嵌段共聚物胶乳首先在2加仑反应容器中装入680克苯乙烯、40.8克油酸和6.8克苯基叔丁基硝酮(PBN)。然后用氮气吹扫反应器，短暂排空，装入包含2,720克反渗透法纯化的水、27.2克过硫酸钾、27.2克磷酸三钾和11.15克氢氧化钾的水溶液。应注意到，一将水溶液与前面的有机物质混合，就形成细小的微乳液。然后将所得混合物快速加热到65℃。反应进程用重量分析法通过测定胶乳的固体百分含量进行测量。4小时后，胶乳的固体百分含量已达到13.6％。然后将反应混合物迅速冷却至室温，接着装入另外的1,020克反渗透法纯化的水，随后又装入1,360克异戊二烯。在搅拌下将反应再次加热到65℃，继续进行反应，在20小时内得到恒定量的固体(36.1％总固体)。此固体水平代表约99％的转化率。
实施例24用RAFT类型的控制剂和过硫酸盐类型的引发剂合成苯乙烯-丙烯酸正丁酯-苯乙烯三嵌段共聚物在所用的步骤中，将3.37克K2S2O8、0.89克KOH和3.2克K3PO4在64.4克水中的水溶液加入到在厚壁软性饮料瓶中振摇的1.27克三硫代碳酸二苄酯、3.0克油酸和23克苯乙烯的混合物中，瞬间就形成乳液。将所得乳液在65℃水浴中振摇3小时。使胶乳滤过玻璃棉，聚结，供GPC分析。分析表明胶乳的固体含量为34.9％，Mn为12,300，Mw为14,400，多分散性指数(PDI)为1.17。
随后，将14.7克丙烯酸正丁酯和27克水加入到34.3克聚苯乙烯胶乳中。将此混合物吹扫并在62℃水浴中振摇4小时。分析表明胶乳的Mn为34,800，Mw为40,500，PDI为1.16。
实施例25用RAFT类型的控制剂和过硫酸盐类型的引发剂合成丙烯酸正丁酯-苯乙烯-丙烯酸正丁酯三嵌段共聚物在所用的步骤中，将1.56克K2S2O8、0.69克KOH和1.69克K3PO4在60.0克水中的水溶液加入到在厚壁软性饮料瓶中振摇的0.4克三硫代碳酸二苄酯、2.0克油酸和35.2克丙烯酸正丁酯的混合物中，瞬间就形成乳液。将所得乳液在65℃水浴中振摇3小时。使胶乳滤过玻璃棉，聚结，供GPC分析。分析表明胶乳的固体含量为40.0％，Mn为26,000，Mw为32,000，PDI为1.2。
随后，将2.73克苯乙烯和0.01克K2S2O8加入到25.0克聚丙烯酸正丁酯胶乳中。将此混合物吹扫并在65℃水浴中振摇20小时。分析表明胶乳的Mn为36,800，Mw为53,100，PDI为1.44。
实施例26在室温下用RAFT类型的控制剂和铁-EDTA/ROOH类型的引发剂合成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在所用的步骤中，将0.12克甲醛合次硫酸氢钠水合物、0.64克KOH和0.14克K3PO4在60.0克水中的水溶液加入到在厚壁软性饮料瓶中振摇的0.32克三硫代碳酸二苄酯、6.0克油酸和25克苯乙烯的混合物中，瞬间就形成乳液。将该乳液用N2吹扫15分钟，加入1.0克1.0％Fe-EDTA络合物溶液，然后加入0.1克氢过氧化蒎烷(44％溶液)，将所得乳液在室温下振摇3小时。使胶乳滤过玻璃棉，聚结，供GPC分析。分析表明胶乳的固体含量为35.2％，Mn为29,000，Mw为45,000，PDI为1.57。
随后，将8.0克异戊二烯、12克水、0.7克Fe-EDTA络合物和0.05克甲醛合次硫酸氢钠水合物加入到34.3克聚苯乙烯胶乳中。将此规合物用N2吹扫，然后如入0.25克氢过氧化蒎烷(44％溶液)。将所得乳液在室温下振摇4小时。分析表明胶乳的固体含量为33.0％，Mn为72,000，Mw为125,700，PDI为1.7。
实施例27在室温下用RAFT类型的控制剂和铁-EDTA/ROOH类型的引发剂合成苯乙烯-丙烯酸正丁酯-苯乙烯嵌段共聚物在所用的步骤中，将19.1克丙烯酸正丁酯、40克水、0.8克Fe-EDTA络合物和0.07克甲醛合次硫酸氢钠水合物加入到30克聚苯乙烯胶乳中。将所得混合物用N2吹扫，然后加入0.25克氢过氧化蒎烷(44％溶液)。将所得乳液在室温下振摇4小时。分析表明胶乳的固体含量为31.0％，Mn为87,000，Mw为113,000，PDI为1.3。
实施例28用BIN类型的控制剂与过硫酸盐引发剂合成聚苯乙烯种子随后用铁-EDTA/ROOH类型的引发剂合成苯乙烯-丙烯酸正丁酯-苯乙烯三嵌段共聚物在所用的步骤中，将1.28克K2S2O8、0.83克KOH和1.25克K3PO4在66.6克水中的水溶液加入到在厚壁软性饮料瓶中振摇的0.315克BIN、2.92克油酸和26克苯乙烯的混合物中，瞬间就形成乳液。将所得乳液在65℃水浴中振摇3小时。使胶乳滤过玻璃棉，聚结，供GPC分析。分析表明胶乳的固体含量为25.0％，Mn为45,000，Mw为60,000，PDI为1.33。
随后，将18.85克丙烯酸正丁酯、1.0克1％Fe-EDTA溶液、0.07克甲醛合次硫酸氢钠水合物和40克水加入到30.34克上述聚苯乙烯胶乳中。将此混合物用N2吹扫，然后加入0.5克氢过氧化蒎烷(44％溶液)并在室温(20℃)水浴中振摇2.5小时。分析表明胶乳的Mn为125,000，Mw为200,000，PDI为1.63。
实施例29在室温下以苯基叔丁基硝酮(PBN)和1，1-二苯乙烯(DPE)为控制剂与铁-EDTA/ROOH类型的引发剂合成聚苯乙烯胶乳PBN在所用的步骤中，将0.1克甲醛合次硫酸氢钠水合物、0.316克KOH和0.172克K3PO4在55.2克水中的水溶液加入到在厚壁软性饮料瓶中振摇的0.22克PBN、2.46克油酸和25.5克苯乙烯的混合物中，瞬间就形成乳液。将该乳液用N2吹扫15分钟，加入1.0克1.0％Fe-EDTA络合物溶液，然后加入0.1克氢过氧化蒎烷(44％溶液)，将所得乳液在室温下振摇3小时。使胶乳滤过玻璃棉，聚结，供GPC分析。分析表明胶乳的固体含量为34.2％，Mn为70,700，Mw为100,000，PDI为1.43。
DPE将0.125克甲醛合次硫酸氢钠水合物、0.307克KOH和0.182克K3PO4在52.3克水中的水溶液加入到在厚壁软性饮料瓶中振摇的0.23克DPE、2.53克油酸和24.6克苯乙烯的混合物中，瞬间就形成乳液。将该乳液用N2吹扫15分钟，加入1.0克1.0％Fe-EDTA络合物溶液，然后加入0.1克氢过氧化蒎烷(44％溶液)，将所得乳液在室温下振摇3小时。使胶乳滤过玻璃棉，聚结，供GPC分析。分析表明胶乳的固体含量为35％，Mn为51,000，Mw为75,700，PDI为1.48。
实施例30对以苯基叔丁基硝酮(PBN)为控制剂和以过硫酸钾为引发剂的苯乙烯聚合进行分子量控制用过硫酸钾为引发剂，用不同量的PBN为控制剂，进行一系列的苯乙烯聚合反应。在典型的反应中，将苯乙烯(100克；962mmol)、油酸(6.0克；21.2mmol)和PBN加入到750毫升香槟酒瓶中。用N2吹扫后，搅拌加入K3PO4(4.0克；18.8mmol)、KOH(1.64克；29.3mmol)和K2S2O8(2.62摩尔每摩尔PBN)在水(400克)中的溶液。在所有情况下，都立即形成乳液。将香槟酒瓶用N2吹扫，用“完全密封的(sure seal)”金属盖盖紧并安放在恒温水浴(75℃)中的旋转轮上。每一小时如下检测聚合程度从各瓶中取出胶乳的等分试样(～5毫升)，放在铝制称量盘中140℃蒸发至恒重。在所有情况下，苯乙烯向聚苯乙烯的转化都是基本完全的。如下获得供随后进行GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使100毫升胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。用不同量的PBN制备得到的聚合物的GPC数据在下表中汇集。Mn与苯乙烯/PBN摩尔比率的关系曲线是线性的，这与控制聚合方法相一致。
实施例31对以苯基叔丁基硝酮(PBN)为控制剂和以4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)(ABCV)为引发剂的苯乙烯聚合进行分子量控制用4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)为引发剂，用不同量的PBN为控制剂，进行一系列的苯乙烯聚合反应。在典型的反应中，将苯乙烯(100克；962mmol)、油酸(6.O克；21.2mmol)和PBN加入到750毫升香槟酒瓶中。用N2吹扫后，搅拌加入K3PO4(4.O克；18.8mmol)、KOH(29.3mmol+2mmol KOH每ABCV)和ABCV(2.62-3.50摩尔每摩尔PBN)在水(400克)中的溶液。在所有情况下，都立即形成乳液。将香槟酒瓶用N2吹扫，用完全密封的金属盖盖紧并安放在恒温水浴(75℃)中的旋转轮上。每一小时如下检测聚合程度从各瓶中取出胶乳的等分试样(～5毫升)，放在铝制称量盘中140℃蒸发至恒重。在所有情况下，苯乙烯向聚苯乙烯的转化都是基本完全的。如下获得供随后进行GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使100毫升胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。用不同量的PBN制备得到的聚合物的GPC数据在下表中汇集。Mn与苯乙烯/PBN摩尔比率的关系曲线是线性的，这与控制聚合方法相一致。
实施例32对以对苯二甲醛的N，N’-双异丙基硝酮(BIN)为控制剂和以过硫酸钾为引发剂的苯乙烯聚合进行分子量控制用过硫酸钾为引发剂，用不同量的BIN为控制剂，进行一系列的苯乙烯聚合反应。在典型的反应中，将苯乙烯(100克；962mmol)、油酸(6.0克；21.2mmol)和BIN加入到750毫升香槟酒瓶中。用N2吹扫后，搅拌加入K3PO4(4.0克；18.8mmol)、KOH(1.64克；29.3mmol)和K2S2O8(2.62摩尔每摩尔BIN)在水(400克)中的溶液。在所有情况下，都立即形成乳液。将香槟酒瓶用N2吹扫，用完全密封的金属盖盖紧并安放在恒温水浴(75℃)中的旋转轮上。每一小时如下检测聚合程度从各瓶中取出胶乳的等分试样(～5毫升)，放在铝制称量盘中140℃蒸发至恒重。在所有情况下，苯乙烯向聚苯乙烯的转化都是基本完全的。如下获得供随后进行GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使100毫升胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。用不同量的BIN制备得到的聚合物的GPC数据在下表中汇集。Mn与苯乙烯/BIN摩尔比率的关系曲线是线性的，这与控制聚合方法相一致。
实施例33以1，1-二苯乙烯(DPE)为控制剂、过硫酸钾为引发剂、十二烷基苯磺酸为潜表面活性剂和KOH为表面活性剂活化剂进行苯乙烯聚合将苯乙烯(100克；962mmol)、十二烷基苯磺酸(9.9克70％异丙醇溶液；21.2mmol)和DPE(0.9克；5.0mmol)加入到750毫升香槟酒瓶中。用N2吹扫后，搅拌加入K3PO4(4.0克；18.8mmol)、KOH(1.64克；29.3mmol)和K2S2O8(4.0克，14.8mmol)在水(400克)中的溶液。立即形成乳液。将香槟酒瓶用N2吹扫，用完全密封的金属盖盖紧并安放在恒温水浴(75℃)中的旋转轮上。每一小时如下检测聚合程度从瓶中取出胶乳的等分试样(～5毫升)，放在铝制称量盘中140℃蒸发至恒重。5小时后，苯乙烯向聚苯乙烯的转化基本完全(22.7％固体)。如下获得供GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使100毫升胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。最终聚合物的GPC分析(THF，25℃)表明其Mn为69,500，PDI为1.48。
实施例34以1，1-二苯乙烯(DPE)为控制剂、过硫酸钾为引发剂、油酸为潜表面活性剂和KOH为表面活性剂活化剂进行苯乙烯聚合将苯乙烯(100克；962mmol)、油酸(6.0克；21.2mmol)和DPE(0.9克；5.0mmol)加入到750毫升香槟酒瓶中。用N2吹扫后，搅拌加入K3PO4(4.0克；18.8mmol)、KOH(1.64克；29.3mmol)和K2S2O8(4.0克，14.8mmol)在水(400克)中的溶液。立即形成乳液。将香槟酒瓶用N2吹扫，用完全密封的金属盖盖紧并安放在恒温水浴(75℃)中的旋转轮上。每一小时如下检测聚合程度从瓶中取出胶乳的等分试样(～5毫升)，放在铝制称量盘中140℃蒸发至恒重。5小时后，苯乙烯向聚苯乙烯的转化基本完全(22.1％固体)。如下获得供GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使100毫升胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。最终聚合物的GPC分析(THF，25℃)表明其Mn为66,900，PDI为1.60。
实施例35以1，1-二苯乙烯(DPE)为控制剂、过硫酸钾为引发剂、棕榈酰氯为潜表面活性剂和KOH/甘氨酸为表面活性剂活化剂进行苯乙烯聚合将苯乙烯(100克；962mmol)、棕榈酰氯(5.8克；21.1mmol)和DPE(0.9克；5.0mmol)加入到750毫升香槟酒瓶中。用N2吹扫后，搅拌加入K3PO4(4.0克；18.8mmol)、甘氨酸(1.57克；20.9mmol)、KOH(2.82克；50.4mmol)和K2S2O8(4.0克，14.8mmol)在水(400克)中的溶液。立即形成乳液。将香槟酒瓶用N2吹扫，用完全密封的金属盖盖紧并安放在恒温水浴(75℃)中的旋转轮上。每一小时如下检测聚合程度从瓶中取出胶乳的等分试样(～5毫升)，放在铝制称量盘中140℃蒸发至恒重。4小时后，苯乙烯向聚苯乙烯的转化基本完全(21.2％固体)。如下获得供GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使100毫升胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。最终聚合物的GPC分析(THF，25℃)表明其Mn为90,500，PDI为1.32。
实施例36以苯基叔丁基硝酮(PBN)为控制剂、过硫酸钾为引发剂、棕榈酰氯为潜表面活性剂和KOH/甘氨酸为表面活性剂活化剂进行苯乙烯聚合将苯乙烯(100克；962mmo1)、棕榈酰氯(5.8克；21.1mmol)和PBN(1.0克；5.65mmol)加入到750毫升香槟酒瓶中。用N2吹扫后，搅拌加入K3PO4(4.0克；18.8mmol)、甘氨酸(1.57克；20.9mmol)、KOH(2.82克；50.4mmol)和K2S2O8(4.0克，14.8mmol)在水(400克)中的溶液。立即形成乳液。将香槟酒瓶用N2吹扫，用完全密封的金属盖盖紧并安放在恒温水浴(75℃)中的旋转轮上。每一小时如下检测聚合程度从瓶中取出胶乳的等分试样(～5毫升)，放在铝制称量盘中140℃蒸发至恒重。4小时后，苯乙烯向聚苯乙烯的转化基本完全(21.4％固体)。如下获得供GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使100毫升胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。最终聚合物的GPC分析(THF，25℃)表明其Mn为177,500，PDI为1.44。
实施例37以1，1-二苯乙烯(DPE)为控制剂、过硫酸钾为引发剂、肉豆蔻酰氯为潜表面活性剂和NaOH/肌氨酸为表面活性剂活化剂进行苯乙烯聚合将苯乙烯(100克；962mmol)、肉豆蔻酰氯(5.21克；21.1mmol)和DPE(0.9克；5.0mmol)加入到750毫升香槟酒瓶中。用N2吹扫后，搅拌加入Na3PO4(3.1克；18.9mmol)、肌氨酸(1.87克；21.0mmol)、NaOH(1.71克；42.8mmol)和Na2S2O8(3.5克，14.7mmol)在水(400克)中的溶液。立即形成乳液。将香槟酒瓶用N2吹扫，用完全密封的金属盖盖紧并安放在恒温水浴(75℃)中的旋转轮上。每一小时如下检测聚合程度从瓶中取出胶乳的等分试样(～5毫升)，放在铝制称量盘中140℃蒸发至恒重。12小时后，苯乙烯向聚苯乙烯的转化基本完全(21.2％固体)。如下获得供GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使100毫升胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。最终聚合物的GPC分析(THF，25℃)表明其Mn为67,300，PDI为1.7。
实施例38以苯基叔丁基硝酮(PBN)为控制剂、过硫酸钾为引发剂、肉豆蔻酰氯为潜表面活性剂和NaOH/肌氨酸为表面活性剂活化剂进行苯乙烯聚合将苯乙烯(100克；962mmol)、肉豆蔻酰氯(5.21克；21.1mmol)和PBN(1.0克；5.65mmol)加入到750毫升香槟酒瓶中。用N2吹扫后，搅拌加入Na3PO4(3.1克；18.9mmol)、肌氨酸(1.87克；21.0mmol)、NaOH(1.71克；42.8mmol)和Na2S2O8(3.5克，14.7mmol)在水(400克)中的溶液。立即形成乳液。将香槟酒瓶用N2吹扫，用完全密封的金属盖盖紧并安放在恒温水浴(75℃)中的旋转轮上。每一小时如下检测聚合程度从瓶中取出胶乳的等分试样(～5毫升)，放在铝制称量盘中140℃蒸发至恒重。4小时后，苯乙烯向聚苯乙烯的转化基本完全(21.9％固体)。如下获得供GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使100毫升胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。最终聚合物的GPC分析(THF，25℃)表明其Mn为179,400，PDI为1.84。
实施例39以1，1-二苯乙烯(DPE)为控制剂、过硫酸钾为引发剂、N-肉豆蔻酰肌氨酸(Hamposyl M)为潜表面活性剂和NaOH为表面活性剂活化剂进行苯乙烯聚合将苯乙烯(100克；962mmol)、Hamposyl M(6.32克；21mmol)和DPE(0.9克；5.0mmol)加入到750毫升香槟酒瓶中。用N2吹扫后，搅拌加入Na3PO4(3.1克；18.9mmol)、NaOH(0.87克；21.8mmol)和Na2S2O8(3.5克，14.7mmol)在水(400克)中的溶液。立即形成乳液。将香槟酒瓶用N2吹扫，用完全密封的金属盖盖紧并安放在恒温水浴(75℃)中的旋转轮上。每一小时如下检测聚合程度从瓶中取出胶乳的等分试样(～5毫升)，放在铝制称量盘中140℃蒸发至恒重。4小时后，苯乙烯向聚苯乙烯的转化基本完全(22.4％固体)。如下获得供GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使100毫升胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。最终聚合物的GPC分析(THF，25℃)表明其Mn为66,980，PDI为1.59。
实施例40以苯基叔丁基硝酮(PBN)为控制剂、过硫酸钾为引发剂、N-肉豆蔻酰肌氨酸(Hamposyl M)为潜表面活性剂和NaOH为表面活性剂活化剂进行苯乙烯聚合将苯乙烯(100克；962mmol)、Hamposyl M(6.32克；21mmol)和PBN(1.0克；5.65mmol)加入到750毫升香槟酒瓶中。用N2吹扫后，搅拌加入Na3PO4(3.1克；18.9mmol)、NaOH(0.87克；21.8mmol)和Na2S2O8(3.5克，14.7mmol)在水(400克)中的溶液。立即形成乳液。将香槟酒瓶用N2吹扫，用完全密封的金属盖盖紧并安放在恒温水浴(75℃)中的旋转轮上。每一小时如下检测聚合程度从瓶中取出胶乳的等分试样(～5毫升)，放在铝制称量盘中140℃蒸发至恒重。5小时后，苯乙烯向聚苯乙烯的转化基本完全(22.2％固体)。如下获得供GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使100毫升胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。最终聚合物的GPC分析(THF，25℃)表明其Mn为49,170，PDI为1.22。
实施例41以全氟己基碘为控制剂、4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)(ABCV)为引发剂、油酸为潜表面活性剂和NaOH为表面活性剂活化剂进行苯乙烯的降级碘转移聚合将苯乙烯(100克；962mmol)、油酸(6.0克；21.2mmol)和全氟己基碘(1.74克；3.9mmol)加入到750毫升香槟酒瓶中。用N2吹扫后，搅拌加入Na3PO4(3.5克；21.3mmol)、NaOH(0.92克；23mmol)和ABCV(0.2克，0.71mmol)在水(400克)中的溶液。立即形成乳液。将香槟酒瓶用N2吹扫，用完全密封的金属盖盖紧并安放在恒温水浴(70℃)中的旋转轮上。每一小时如下检测聚合程度从瓶中取出胶乳的等分试样(～5毫升)，放在铝制称量盘中140℃蒸发至恒重。5小时后，苯乙烯向聚苯乙烯的转化基本完全(21.2％固体)。如下获得供GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使100毫升胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。最终聚合物的GPC分析(THF，25℃)表明其Mn为36,130，PDI为1.24。
实施例42以三硫代碳酸二苄酯(DBTTC)为控制剂、过硫酸钾为引发剂、油酸为潜表面活性剂和KOH为表面活性剂活化剂进行控制Mn的苯乙烯-偏二氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合按实施例2的方法从1020克苯乙烯、60克油酸、9.5克DBTTC和18克KOH制备含22.6％固体、Mn为29,600和PDI为1.6的聚苯乙烯胶乳。从此胶乳中取出150克，与水(275克)、偏二氯乙烯(28克；0.29mol)、甲基丙烯酸甲酯(7克；0.070mol)和过硫酸钾(0.2克)在750毫升香槟酒瓶中合并。将香槟酒瓶用N2吹扫，用完全密封的金属盖盖紧并安放在恒温水浴(50℃)中的旋转轮上。聚合7小时产生含12.5％固体的胶乳。如下获得供GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使100毫升胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。最终聚合物的GPC分析(THF，25℃)表明其Mn为35,600，PDI为1.44。
实施例43以1，1-二苯乙烯(DPE)为控制剂及随后掺入乙烯进行控制Mn的聚苯乙烯的聚合按与实施例15类似的方法制备Mn为51,000和PDI为1.29的聚苯乙烯胶乳。将此胶乳的一部分(14.85克)置于配有含塞孔的盖子的小玻璃瓶中。将此小瓶固定于含1/2英寸静水的高压反应容器里。如下用乙烯吹扫反应器用50psig的乙烯给反应器加压，然后排气，如此进行三次。用乙烯使反应器慢慢加压至400psig后密封。将反应器加热到250℃时，其内部压力增至1000psi以上。反应器在250℃下保持4小时后，冷至25℃，使压力减至约300psi。使反应器排空后，测出含胶乳的小瓶中的质量增加了0.151g。如下获得供GPC分析的固体聚合物样品用稀HCl水溶液使胶乳聚结，过滤，用水洗涤，在25℃风干。最终聚合物的GPC分析(THF，25℃)表明其Mn为30,500，PDI为1.73。
实施例44以三硫代碳酸二苄酯(DBTTC)为控制剂、过硫酸钾为引发剂、油酸为潜表面活性剂和KOH为表面活性剂活化剂进行控制Mw和PDI的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合按实施例2的方法从1020克苯乙烯、60克油酸、9.5克DBTTC和18克KOH制备含22.6％固体、Mn为31,400和PDI为1.1的聚苯乙烯胶乳。从此胶乳中取出2,480克，与水(2,640克)和1，3-丁二烯(1,090克)在2加仑反应器中合并。将反应器用N2吹扫并加热至50℃。通过从反应器取出胶乳的等分试样(50毫升)来监视聚合程度。向各试样中加入少量的Carax，以抑制进一步的反应。各试样取约5毫升在铝制称量盘中25℃蒸发至恒重。各试样剩余部分用稀HCl水溶液聚结，产生固体聚合物，将其过滤，用水洗涤，在25℃风干，进行GPC分析(THF，25℃)。在9.5小时的时间段内收集的各样品的实验数据汇集于下表中。％丁二烯转化率与反应时间的关系曲线和Mn与反应时间的关系曲线如下所示。如对DBTTC控制聚合所预期的，胶乳的Mn和％固体随时间和丁二烯转化率的增加而增加。丁二烯转化率在50％以下时，所得聚合物可溶于THF(25℃)，其PDI也低(1.1-1.5)。在更高的转化率下，聚合物的PDI增高，其难溶于或不溶于THF，这与丁二烯链段的自由基诱导交联相一致。
实施例45在乳液中使用格鲁布斯(Grubbs)催化剂进行ROMP聚合首先在装有磁力搅拌器、冷凝器和氮气进口的100毫升二颈圆底反应烧瓶中装入0.172克(0.0008摩尔)K3PO4和0.085克(0.0015摩尔)KOH在40毫升水中的溶液。制备4.2克(0.0385摩尔)环辛烯和0.92克(0.002摩尔)十二烷基苯磺酸(70％2-丙醇溶液)在2毫升甲苯中的溶液，将所得溶液加入到上述水溶液中，立即形成乳液。向此乳液中搅拌加入0.1克(0.00012摩尔)双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)(格鲁布斯催化剂)在2毫升甲苯中的溶液，在20℃下搅拌反应混合物17小时。所得聚合物的Mn为42,000，PDI为1.45。
向此胶乳中加入2.63克(0.028摩尔)降冰片烯在1毫升甲苯中的溶液，在N2气氛下再进一步搅拌反应混合物3小时，获得Mn为108,000、PDI为1.7的嵌段共聚物(4.3克)。
实施例46在乳液中使用格鲁布斯催化剂进行ADMET聚合首先在装有磁力搅拌器、冷凝器和氮气进口的25毫升二颈圆底反应烧瓶中装入0.12克(0.00057摩尔)K3PO4和0.038克(0.00068摩尔)KOH在10毫升水中的溶液。制备2.2克(0.016摩尔)1，9-癸二烯和0.3克(0.00065摩尔)十二烷基苯磺酸(70％2-丙醇溶液)在1毫升甲苯中的溶液，将所得溶液加入到上述水溶液中，立即形成乳液。向此乳液中搅拌加入0.1克(0.00012摩尔)双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)(格鲁布斯催化剂)在0.5毫升甲苯中的溶液，在20℃下搅拌反应混合物60小时，得到聚1，9-癸二烯胶乳，据Wagener等在macromolecules2002，35，48描述，1H-NMR测定转化率达60％。
虽然出于说明本发明的目的，已给出了一些代表性实施方案及细节，但是对本领域技术人员显而易见的是，可对上述代表性实施方案和细节进行各种更改和修正，但这并不脱离本发明的范围。
权利要求
1.一种乳液聚合方法，所述方法包括(1)制备含水聚合介质，所述介质由(a)至少一种单体和(b)聚合控制剂和乳化剂组成，其中所述乳化剂在所述含水聚合介质中原位制备；(2)在所述含水聚合介质中引发所述单体的聚合。
2.权利要求1的乳液聚合方法，其中所述聚合进行足够长的时间以制备聚合物，且使所述含水聚合介质基本上没有未反应的引发剂。
3.权利要求2的乳液聚合方法，其中步骤(2)中聚合反应用第一种聚合反应引发剂引发；且其中聚合反应随后用第二种聚合反应引发剂引发。
4.权利要求3的乳液聚合方法，其中所述第一种聚合反应引发剂应用了选自以下种类的机理原子转移自由基聚合、硝基氧介导聚合、可逆加成断裂转移、降级转移、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、开环易位聚合、无环二烯易位聚合及其他涉及稳定自由基的聚合反应；且其中所述第二种聚合反应引发剂应用的机理与所述第一种引发剂应用的机理不同。
5.权利要求1或2的乳液聚合方法，其中聚合采用至少两种不同的独立选自用于以下反应的控制剂来实现自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、开环易位聚合(ROMP)、无环二烯易位聚合(ADMET)及其他涉及稳定自由基(SER)的聚合反应。
6.权利要求5的乳液聚合方法，其中第一种单体在所述含水聚合介质中与第二种单体共聚，且其中在所有的所述第一种单体和所述第二种单体已基本转化为聚合物后，将额外量的选自所述第一种单体、所述第二种单体和其他单体的单体加入到所述聚合介质中，且其中所述聚合制备了嵌段共聚物。
7.上述权利要求中任一项的乳液聚合方法，其中所述聚合为自由基聚合，且其中所述控制剂为用于控制自由基聚合的试剂。
8.上述权利要求中任一项的乳液聚合方法，其中所述乳化剂在所述含水聚合介质中通过酸/碱中和步骤原位制备。
9.一种乳液聚合方法，所述方法包括(1)制备单体溶液，所述溶液由(a)至少一种单体和(b)pKa小于约14的表面活性剂的共轭酸以及(c)自由基聚合控制剂组成；(2)制备含水介质，所述介质由(a)水和(b)弱酸的共轭碱组成，其中所述碱的pKb小于约14；(3)将所述单体溶液与所述含水介质在能导致原位形成乳化剂的条件下混合；(4)引发自由基聚合。
10.权利要求9的乳液聚合方法，其中所述表面活性剂的共轭酸的pKa在0-7的范围内，且其中所述弱酸的共轭碱的pKb在0-7的范围内。
全文摘要
本发明公开了一种乳液聚合方法，所述方法包括(1)制备含水聚合介质，所述介质由(a)至少一种单体和(b)聚合控制剂和乳化剂组成，其中所述乳化剂在所述含水聚合介质中原位制备；(2)在所述含水聚合介质中引发所述单体的聚合。具体地讲，本发明公开了一种乳液聚合方法，所述方法包括(1)制备单体溶液，所述溶液由(a)至少一种单体和(b)pK
文档编号C08F2/38GK1756771SQ200380110041
公开日2006年4月5日 申请日期2003年12月23日 优先权日2002年12月31日
发明者D·K·帕克, F·J·菲赫, V·马哈德文 申请人:固特异轮胎和橡胶公司