专利名称：羧酸类聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及羧酸类聚合物的制造方法。
背景技术：
羧酸类聚合物适合用作洗涤剂用助剂、分散剂、防水垢剂等。作为相关的羧酸类聚合物的制造方法，在专利文献I以及2中，公开了在第I聚合反应工序中，导入含有a -不饱和羧酸或者其盐的pH为5、的单体的水溶液、含有亚硫酸的水溶液、以及含有氧气的气体到流通式混合器中使单体聚合，在第2聚合反应中，使含有在第I聚合反应工序中得到的未反应的单体的反应生成物进一步聚合得到羧酸类聚合物 的制造方法。在专利文献3中，公开了在保持聚合体系中的pH值在6、的范围内的同时通过水溶液聚合法使丙烯酸类单体聚合的方法。在专利文献4中，公开了在水性介质中，使以丙烯酸单体或者丙烯酸盐单体作为主体的丙烯酸类单体聚合来连续地制造聚丙烯酸类聚合物的时候，作为第I反应器使用槽型反应器的连续反应装置，并管理此第I反应器中反应液的pH值为3. 5以下的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :特开2003-252911号公报专利文献2 :特开2008-120939号公报专利文献3 :特开平5-86125号公报专利文献4 :特开2003-40912号公报
发明内容
本发明是使用含有a -不饱和羧酸和/或其盐的单体的水溶液、含有亚硫酸盐的水溶液以及含有氧的气体使单体聚合的羧酸类聚合物的制造方法，其中，在导入反应液的亚硫酸盐的浓度为0. ooro. 05mol/L时，控制该反应液的pH值为5. (TlO. O。
[图I]表示循环型反应装置的构成的图。[图2]表示循环型反应装置的变形例的构成的图。[图3]Ca) Cd)表示循环型反应装置的其他变形例的构成的图。[图4](a) (d)表示循环型反应装置的另外的其他变形例的构成的图。[图5](a) (d)表示槽型反应装置的构成的图。
具体实施例方式以下，针对实施方式进行详细地说明。
(反应装置)图I表示在本实施方式涉及的羧酸类聚合物(以下，称为“聚合物”。)的制造方法中使用的循环型反应装置10。上述循环型反应装置10是在具有搅拌功能和温度调节功能的反应槽11上连接外部循环线12的两端。在外部循环线12上设置有循环泵13 (供液单元)，该循环泵13将反应槽内的反应液从槽下部向槽上部送液到外部循环线12内体使之循环。在外部循环线12上，循环泵13的下游侧，分别连接有从亚硫酸盐供给源延伸过来的亚硫酸盐供给管14以及从含氧气体供给源(例如压气机、鼓风机设备等)延伸过来的含氧气体供给管15。通过该亚硫酸盐供给管14对反应液供给溶解了亚硫酸盐的水溶液(以下称为“亚硫酸盐水溶液”)同时通过含氧气体供给管15对反应液供给含有氧的气体(以下称为“含氧气体”)，从而对反应液供给由亚硫酸盐和氧构成的氧化还原引发剂。因此，这些亚硫酸盐供给管14以及含氧气体供给管15构成聚合引发剂供给单元。 在外部循环线12上，设置有流通式混和器16以使得亚硫酸盐供给管14以及含氧气体供给管15的连接部设置在上游侧。该流通式混合器16进行流通于外部循环线12的反应液和含氧气体的气液混合。通过这样在流通式混合器16的上游侧配置含氧气体供给管15的连接部，可以提高气液的分散性，同时提高溶解于循环的反应液中的氧的溶解性。作为流通式混合器16，例如可以举例，静态混合器(static mixer)、孔流混合器(orifice mixer)等静止型混合器；喷射器等喷流喷嘴；管线搅拌器(line mixer)等管路搅拌机等。其中，从很少的气体量也能发挥高的混合性能的观点以及设备的耐久性、维护等的观点出发，优选静止型混合器。作为静止型混合器，可以优选使用例如“分散君(MixerBunsan)，，(Fujikin Incorporated 制造)。在外部循环线12上，流通式混合器16的下游侧的部分，设置有热交换器17。该热交换器17对流通于外部循环线12的流通式混合器16下游侧的部分的气液混合流体的温度进行调节。在外部循环线12上，流通式混合器16的下游侧，设置有控制阀18。该控制阀18通过对流通于外部循环线12的流通式混合器16下游侧的部分的气液混合流体的流量进行调节，从而设定施加于气液混合流体的循环线回流部的压力。在反应槽11上，在其槽的上部，连接有从单体供给源延伸过来的单体供给管19。该单体供给管19对反应槽11内的反应液供给单体。因此，该单体供给管19构成单体供给单元。另外，在上述循环型反应装置10中，反应槽11或外部循环线12上也可以设有供给中和单体的中和剂的中和剂供给线。另外，在本实施方式中，其构成是亚硫酸盐供给管14和含氧气体供给管15分别连接于外部循环线12上，但是，并不特别限定于此，如图2所示，其构成也可以是，将分别连接了亚硫酸盐供给管14和含氧气体供给管15的合流管20连接于外部循环线12上。在本实施方式中，其构成是亚硫酸盐供给管14以及含氧气体供给管15连接于外部循环线12，但是，并不特别限定于此，也可以是如图3(a)所示的构成，亚硫酸盐供给管14以及含氧气体供给管15分别连接于反应槽11上；另外，还可以是如图3 (b)所示的构成，将分别连接了亚硫酸盐供给管14和含氧气体供给管15的合流管20连接于反应槽11上；另外，还可以是如图3 (c)所示的构成，既将分别连接了含氧气体供给管15和単体供给管19的合流管20连接于反应槽11上，又将亚硫酸盐供给管14连接于反应槽11上；另外，还可以是如图3 (d)所示的构成，将分别连接了亚硫酸盐供给管14、含氧气体供给管15以及单体供给管19的合流管20连接于反应槽11上。在此，在这些向反应槽11中供给亚硫酸盐和含氧气体的装置构成中，作为反应液和含氧气体的气液混合方法，例如，可以举出通过设置在反应槽11内的吹入喷嘴供给含氧气体再通过搅拌翼进行混合的方法，用具有微细多孔质面的烧结管供给含氧气体进行混合的方法、用静态混合器、孔流混合器等静止型混合器或、喷射器等喷流喷嘴将单体、亚硫酸盐以及含氧气体预先进行气液混合之后供给反应槽11中的方法等。在本实施方式中，其构成是単体供给管19连接于反应槽11上，但是，并不特别限定于此，可以是如图4 (a)所示的构成，将单体供给管19连接于外部循环线12上；另外，也可以是如图4 (b)所示的构成，既将分别连接了亚硫酸盐供给管14以及含氧气体供给管15的合流管20连接于外部循环线12上，又将单体供给管19连接于外部循环线12上；另外，还可以是如图4 (c)所示的构成，将分别连接了含氧气体供给管15以及单体供给管19的 合流管20连接于外部循环线12上；此外还可以是如图4 (d)所示的构成，将分别连接了亚硫酸盐供给管14、含氧气体供给管15以及单体供给管19的合流管20连接于外部循环线12上。在本实施例中，作为设有外部循环线12的循环型反应装置10，并不特别限定于此，可以是如图5 (a)所示的槽型反应装置10’，在具有搅拌功能和温度调节功能的反应槽11上分别连接有亚硫酸盐供给管14、含氧气体供给管15以及单体供给管19。槽型反应装置10’还可以是如图5 (b)所示，将分别连接了亚硫酸盐供给管14以及含氧气体供给管15的合流管20连接于反应槽11上；另外，还可以是如图5 (c)所示的构成，将分别连接了含氧气体供给管15以及单体供给管19的合流管20连接于反应槽11上；另外，还可以是如图5 (d)所示的构成，将分别连接了亚硫酸盐供给管14、含氧气体供给管15以及单体供给管19的合流管20连接于反应槽11上。在反应槽装置10’的情况下，作为反应液和含氧气体的气液混合方法，例如，可以举出通过设置在反应槽11内的吹入喷嘴供给含氧气体再通过搅拌翼进行混合的方法、用具有微细的多孔质面的烧结管供给含氧气体进行混合的方法、通过静态搅拌器、孔流混合器等静止型混合器或、喷射器等喷流喷嘴将单体、亚硫酸盐以及含氧气体预先进行气液混合之后供给反应槽11中的方法等。(聚合物的制造方法)本实施方式所涉及的聚合物的制造方法是使用由亚硫酸盐和含氧气体构成的氧化还原引发剂由半间歇操作进行的方法。但是，并不限定于此，可以通过间歇操作，另外也可以通过连续操作。本实施方式所涉及的聚合物的制造方法,通过针对反应体系中的反应液,从单体供给管19连续供给或者间歇供给单体的同时，连续供给由来自亚硫酸盐供给管14的亚硫酸盐以及来自含氧气体供给管15的氧构成的氧化还原引发剂使单体聚合由半间歇操作制造聚合物。単体和/或氧化还原引发剂的反应原料可以以一定的供给速度向反应液中供给，另外因为在半间歇式聚合中在反应后期会有反应液粘度增加，气体中的氧溶解于反应液中的溶解速度降低，反应液中単体的浓度增加的情况，所以也可以在途中改变供给速度。在途中改变反应原料的供给速度的情况下，优选从反应初期开始阶段性地降低供给速度的方法。于是，在导入至反应液的亚硫酸盐的浓度为O. 00Γ0. 05mol/L时，控制该反应液的PH值为5. (Γ10. O。在此，导入至反应液的亚硫酸的浓度可以将反应在某时刻下的反应液的总体积作为A (L),到该时刻为止导入至反应液的亚硫酸盐的总摩尔数作为B (mol),由B/A (mol/L)求得。在制造聚合物时初期阶段的聚合反应不能迅速进行的情况下，有时会在反应中期发生激烈的聚合反应。因此，不仅不能控制聚合物的分子量和分子量的分布，而且由于聚合发热反应槽的温度上升还有不能控制温度的危险性。但是，如果根据本实施方式的聚合物的制造方法，导入反应液中的亚硫酸盐的浓度为O. ΟΟΓΟ. 05mol/L,即使在半间歇操作下的初期阶段这样氧化还原引发剂的浓度低的情况下，也可以通过控制反应液的PH为5. (Γ10. O使聚合物的聚合迅速开始。另外，上述专利文献f 4中，对于在供给单体以及氧化还原引发剂的半间歇操作下制造羧酸类聚合物的情况下，氧化还原引发剂的浓度低的初期阶段的聚合反应中PH等聚合条件的没有任何公开。另外，在半间歇操作下的聚合初期阶段中，导入至反应液中的单体的浓度例如为0. Γ2. 0mol/Lo在此，导入至反应液中的单体的浓度可以通过将反应的某时刻点下反应液的总体积作为A (L),到该时刻为止导入反应液中的单体的总摩尔数作为C (mol),由C/A(mol/L)求得。〈单体〉单体是以单体水溶液形式向反应液供给。単体是反应原料，是α -不饱和羧酸和/或其盐。在α _不饱和羧酸和/或其盐中，从适合单独聚合或者共聚合的观点出发，优选以丙烯酸和/或其盐作为必须成分的单体。丙烯酸可以使用无水丙烯酸或者含有60质量％以上的丙烯酸的丙烯酸水溶液，丙烯酸水溶液也可以是中和了一部分或者全部的丙烯酸碱金属盐的水溶液，例如，可以是丙烯酸钠水溶液、丙烯酸钾水溶液等。在单体中，可以含有能够和α -不饱和羧酸和/或其盐共聚的亲水性単体，例如，马来酸、丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基こ酷、甲基丙烯酸2-羟基こ酯等。全部单体中的能够和α -不饱和羧酸和/或其盐共聚的亲水性単体的含量，从提高聚合反应速度同时容易控制分子量的观点出发，优选为(T30mol%。单体水溶液中单体的浓度优选为1(Γ100质量％，进ー步优选为3(Γ100质量％。从以水溶液形式进行操作的观点出发，単体水溶液的温度优选为5°C以上，另外，从抑制反应开始前的単体的聚合的观点出发优选为30°C以下。由这些观点出发，优选単体水溶液的温度为5 30°C。另外,在共聚合马来酸的情况下，以水溶液形式使用马来酸的时候，优选其马来酸盐水溶液的温度为5(T90°C。在単体水溶液中，另外也可以含有pH调节剂等。〈氧化还原引发剂〉氧化还原引发剂由亚硫酸盐和氧构成。亚硫酸盐是以亚硫酸盐水溶液形式向反应液供给。氧是以含氧气体形式向反应液供给。、
作为亚硫酸盐，可以举例亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢镁等。其中优选还原作用强的亚硫酸氢钠。亚硫酸盐水溶液中的亚硫酸盐的浓度从生产性的观点出发，优选为f 40质量％，进ー步优选为20 40质量％。从容易控制适合于使用用途的分子量，同时抑制亚硫酸盐和α -不饱和羧酸和/或其盐的加成反应物质(以下称为“加成物”)的生成的观点出发，亚硫酸盐水溶液的供给量优选相对于Imol単体的亚硫酸根离子(HS03_)为O. 008、· Imol的量。亚硫酸盐水溶液中另外还可以含有pH调节剂等。另外，作为含氧气体，一般可以举出空气，但是也可以是纯氧或者是用惰性气体将纯氧稀释后的气体。从和亚硫酸盐的反应性的观点出发，含氧气体中的氧浓度优选为10体积％以上，、进ー步优选为20体积％以上。另外，从使反应稳定化的观点出发，优选为将含氧气体以定压且定体积进行供给。在使用具有外部循环线12的循环型反应装置10进行反应的情况下，从提高含氧气体相对于反应液的溶解度、进行引发剂效率高的聚合反应的观点出发，相对于导入外部循环线12的反应流体中每单位时间的反应液流量，标准状态下的含氧气体流量(273K、101. 3kPa)的体积比优选为O. I以上，进ー步优选为O. 5以上。另ー方面，从降低混合部中压カ损失同时降低供给含氧气体的压气机等含氧气体供给源的负荷的观点出发，体积比优选为50以下，进ー步优选为20以下。由这些观点出发，标准状态下的含氧气体流量相对于导入外部循环线12的反应流体中每单位时间的反应流量之比优选为O.广50，进ー步优选为O. 5 20。<反应液的pH的调制>在本实施方式所涉及的聚合物的制造方法中，导入至反应液的亚硫酸盐的浓度为O. 00Γ0. 05mol/L的时候，也就是在聚合的初期阶段，从促进聚合反应的观点出发，优选该反应液的pH为5. 0 10· O。此时，反应液的pH进ー步优选控制为5. 5^10. 0，更加优选控制为5. 5^9. 5，特别优选控制为6. (T9. 5。作为pH控制方法，没有特别的限定，例如，可以举出预先进行単体水溶液和/或亚硫酸盐水溶液的pH调制方法、向反应液中添加pH调节剂的方法等。<单体供给时间>从控制由反应产生的发热的观点出发，単体的供给时间优选为O. 5小时以上，进ー步优选为I小时以上。另外，从生产性的观点出发，优选为50小时以下，进ー步优选为30小时以下。<反应温度>从抑制聚合物的分子链的分支和色相劣化的同时抑制加成物的生成的观点出发，反应温度优选为50°C以下，进ー步优选为45°C以下。另ー方面，从得到的反应生成物以聚合物水溶液形式进行操作的观点出发，优选为20°C以上，进ー步优选为25°C以上。由这些观点出发，反应温度优选为2(T50°C，进ー步优选为25 45で。<原料供给方法>
単体和/或氧化还原引发剂的反应原料可以以一定的供给速度向反应液中供给，另外，因为在半间歇式操作中，有反应后期反应液增粘，气体中的氧溶解于反应液中的溶解速度降低，反应液中的单体的浓度增加的情况，所以也可以在途中改变供给速度。在途中改变反应原料的供给速度的情况，优选从反应初期开始阶段性地降低供给速度。<向外部循环线的反应液的循环次数>向外部循环线12的反应液的循环次数是指，在単体供给时间内，反应液在外部循环线12内循环的次数。具体来说，可以由下述的方法求得平均值。如果以每単位时间内循环于外部循环线12的反应液流量为Q[L/h]，反应液的总液量(因为随原料供给而经时增加，所以为单体供给时间的平均值)为V (L)，则每单位时间内平均循环次数N[次/h]为N [次 /h] =Q [L/h] /V [L]。另外，将此N乘以单体供给时间T[h]求得単体供给时间的平均循环次数[次]。即，单体供给时间的平均循环次数[次]=N [次/h] XT[h]。単体供给时间内反应液的平均循环次数，从使单体和氧化还原引发剂的接触良好的观点出发，优选为17次以上，进ー步优选为18次以上。另外，从降低循环泵13的负荷的观点出发，优选为100次以下，进ー步优选为80次以下。<聚合物>得到的聚合物的聚合率优选为98%以上。另外，聚合物的聚合率为下述式(I)所
表示的。
权利要求
1.一种羧酸类聚合物的制造方法，其中， 所述制造方法是使用含有α -不饱和羧酸和/或其盐的单体的水溶液、含有亚硫酸盐的水溶液以及含有氧的气体，使单体聚合的羧酸类聚合物的制造方法， 其中，在导入至反应液的亚硫酸盐的浓度为O. 00Γ0. 05mol/L吋，控制该反应液的pH值为 5. (Γ10. O。
2.如权利要求I所述的羧酸类聚合物的制造方法，其中， 控制聚合反应时的反应液的温度为2(Γ50° C。
3.如权利要求I或2所述的羧酸类聚合物的制造方法，其中， 亚硫酸盐为亚硫酸氢钠。
4.如权利要求广3中任一项所述的羧酸类聚合物的制造方法，其中， 一边向反应液供给单体水溶液、亚硫酸盐水溶液以及含氧气体一边通过半间歇操作使单体聚合。
全文摘要
本发明提供羧酸类聚合物的制造方法，该制造方法是使用含有α-不饱和羧酸和/或其盐的单体的水溶液、含有亚硫酸盐的水溶液以及含有氧的气体使单体聚合的羧酸类聚合物的制造方法，其中，在导入至反应液的亚硫酸盐的浓度为0.001~0.05mol/L时，控制该反应液的pH值为5.0~10.0。
文档编号C08F20/02GK102666592SQ20108005238
公开日2012年9月12日 申请日期2010年6月11日 优先权日2009年11月20日
发明者內藤一树, 冈崎史雄, 贺来周一 申请人:花王株式会社