包含聚酰亚胺膜和电极的组合件以及与它们相关的方法

专利名称：包含聚酰亚胺膜和电极的组合件以及与它们相关的方法
技术领域：
本公开一般涉及包含电极和聚酰亚胺膜的组合件。更具体地讲，所述聚酰亚胺膜包含亚微米级填料，并且聚酰亚胺聚合物具有杂交体主链结构。
背景技术：
为了解决对于替代能源的不断增长的需求，当前强烈专注发展轻型、有效的光伏体系(如，光伏电池和光伏组件)。总的来说，光伏电池通常包含将光能转化成电能的半导体连接装置。典型的光伏电池可被描述为具有如下四个主层的层状结构(I)吸收器-发生器(2)收集器-转换器(3)透明的电触头，以及(4)不透明的电触头。当光线与吸收器-发生器接触时，该装置在两个触点之间产生电压差，其一般随着光强度的增加而增加。、吸收器-发生器(光吸收层)通常为半导体材料层，其吸收可见光子，并因此生成少数载流子。通常，光吸收层捕集光子并发射电子，从而产生成对的带负电的载体(电子)和带正电的载体(“空穴”)。如果光吸收层为P型半导体，则电子为少数载流子；如果其为n型，则空穴为少数载流子。少数载流子易于在吸收器中消失(通过与大量的多数载流子重组)，因此少数载流子必须及时地传送到接触吸收层的收集器-转换器层(“收集器”)，其中少数载流子一旦进入收集层，则变成多数载流子，并因此可用来为电路供电。换句话讲，收集层“收集”来自吸收器的少数载流子并将其“转化”成多数载流子。如果所述收集器为相同半导体的反向掺杂的区域作为所述光吸收层，那么所述光伏器件为P_n结或同质结装置。如果所述收集器包括不同的半导体，则所述装置为异质结；并且如果所述收集器为金属，则所述装置为肖特基结。透明触点为允许光线穿过而到达吸收器的导电触点。其通常为连续的透明导电材料片或不透明导电材料的开放栅格。如果透明触点位于光伏器件的与吸收器相同的一侧，则所述器件被称作具有前壁构型。如果透明触点位于相对的侧上，则所述器件被称为具有后壁构型。在二十世纪五十年代硅结点技术的出现已允许高成本、高转换效率硅结光伏电池的研发。此类器件的阵列已相当成功地用于航天计划中。然而，此类器件作为发电器的成本相对于常规发电会非常高。高成本的主要部分是在具有足够纯度的硅晶体制备中并且还由于制造此类电池的间歇方法的低效率。薄膜光伏电池拥有许多优于结晶硅(晶片基)电池的潜在优点。使用薄膜的光伏电池(的材料，如i.硫化铜、硫化铜锌锡(CZTS)、铜铟/镓二硒化物或二硫化物(CIGS)等等作为吸收器；和ii.硫化镉或等作为转化器)对于可供选择的硅结晶基的太阳能电池可能是低成本的。对于CIGS体系，一般应用高温沉积/退火步骤以改善光吸收层的性能。所述退火步骤通常在制造期间实施，并通常应用于包含基板、底部电极和所述CIGS光吸收层的组合件。所述基板在不同退火温度下需要热稳定性和尺寸稳定性，因此常规的基板通常已包括金属或陶瓷(常规的聚合材料趋于缺乏有效的热稳定性和尺寸稳定性，尤其是在峰值退火温度下)。然而，陶瓷例如玻璃缺乏柔韧性并可能很重、体积大且易破损。金属较不可能具有此类缺点，但金属趋于导电，这也趋于是个缺点，如抑制CIGS光伏电池整体式集成。因此在工业上，人们对于能够降低总成本、改善性能、降低重量、增加粗度和简化制造的聚合物基底的兴趣日益增加。因此需要以适于大规模制造的低成本连续方法用于可靠的薄膜太阳能电池。
发明概沭本公开的组合件包含聚酰亚胺膜和由所述聚酰亚胺膜支撑的电极。所述聚酰亚胺膜包含亚微米级填料和聚酰亚胺。所述聚酰亚胺衍生自i)至少一种芳族二酸酐组分，所述芳族二酸酐组分选自刚棒二酸酐、非刚棒二酸酐以及它们的组合，和ii)至少一种芳族二胺组分，所述芳族二胺组分选自刚棒二胺、非刚棒二胺以及它们的组合。基于所述聚酰亚胺的总二酸酐组分和总二胺组分计，二酸酐与二胺的摩尔比为48-52 52-48，并且X Y的比率为20-80 80-20，其中X为刚棒二酸酐和刚棒二胺的摩尔百分比，并且Y为非刚棒二酸酐和非刚棒二胺的摩尔百分比。亚微米级填料在至少一个尺寸上小于550纳米(作为数字平均)，具有大于3 I的长宽比，在所有尺寸上小于所述聚酰亚胺膜厚度，并以聚酰亚胺膜10体积％至45体积％的量存在。所述聚酰亚胺膜具有5微米至150微米的厚度。附图简沭图I为加工在聚酰亚胺膜上的根据本公开构造的薄膜太阳能电池的截面图。发明详述定义“膜”旨在表示自立式膜或(自承或非自承)涂层。术语“膜”与术语“层”互换使用并且是指覆盖所期望的区域。“整体式集成”旨在表示集成(串联或并联)多个光伏电池以形成光电模块，其中电池/模块可在单个膜或基底上以连续方式形成，例如辊到辊操作。如本文所用，“二酸酐”旨在包括“二酸酐”前体或衍生物，它们在技术上可以不是二酸酐，但是由于能够与二胺反应生成聚酰胺酸(其继而可转化成聚酰亚胺)，因此将在功能上等同于二酸酐。如本文所用，“二胺”旨在包括二胺前体或衍生物，它们在技术上可以不是二胺，但是由于能够与二酸酐反应生成聚酰胺酸(其继而可转化成聚酰亚胺)，因此将在功能上等同于二胺。如本文所用，“聚酰胺酸”旨在包括衍生自二酐和二胺单体的组合或它们的功能等同物并能够转化成聚酰亚胺的任何聚酰亚胺前体材料。“亚微米级”旨在描述具有(作为数字平均)至少一个尺寸上小于微米的颗粒。如本文所用，“化学转化”或“化学地转化的”表示使用催化剂(促进剂)或脱水剂(或两者)将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，并且旨在包括部分化学转化的聚酰亚胺，随后在高温下将其干燥至固含量大于98%。“长宽比”旨在表示一个尺寸与另一个的比率，如长度与宽度的比率。在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人提及聚合物时使用的是用来制成它们的单体或用来制成它们的单体的量。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以方法限定产品的术语，但对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物由那些单体制成，除非上下文另外指明或暗示。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不必仅仅限于那些要素而是可包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B :A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。此外，冠词“一个”用来描述本公开的元件和组件。这样做仅是为了方便起见以便给出本公开的大致概念。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。 鍵本公开的所述组合件具有聚酰亚胺膜和电极。所述聚酰亚胺膜用作电极形成其上的载体(基板)。所述聚酰亚胺膜包含聚酰亚胺和亚微米级填料。所述聚酰亚胺具有包含刚棒部分和非刚棒部分的杂交体主链结构。所述亚微米级填料一般能够以相对高的负载被掺入到本公开的聚酰亚胺中而不会导致所述聚酰亚胺膜不适当脆性，同时保持或降低热膨胀系数并增加储能模量。聚酰亚胺本公开的聚酰亚胺衍生自某个芳族二酸酐与某个芳族二胺的聚合反应以提供包含刚棒部分和非刚棒部分两者的聚合物主链结构。所述刚棒部分由芳族刚棒单体的聚合引入所述聚酰亚胺，而所述非刚棒部分由非刚棒芳族单体的聚合引入所述聚酰亚胺。芳族刚棒单体提供对于聚合物主链共直线(约180° )的构型，因此当聚合到聚酰亚胺中时，几乎没有相对运动能力。芳族刚棒二胺单体的实例为1，4-二氨基苯(PH))、4，4' -二氨基联苯基、2，2’ -双(三氟甲基)4，4' - 二氨基联苯基(TFMB)、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、4，4”-二氨基三联苯基、4,4' - 二氨基苯酰替苯胺、苯甲酸-4,4' - 二氨基苯酯、3,3' - 二甲基-4,4' _ 二氛基联苯基、2, 5_ 二氛基甲苯等。芳族刚棒二酸酐单体的实例为均苯四酸二酐(PMDA)、2，3，6，7-萘四酸二酐和3，3'，4，4'-联苯四酸二酐(BPDA)。
具有旋转运动或弯曲(一旦被聚合到聚酰亚胺中)自由度大体上等于或小于上述实例的单体(刚棒二胺和刚棒二酸酐)旨在被认为是为了本公开之目的的刚棒单体。为了本公开之目的的非刚棒单体旨在表示能够聚合到聚酰亚胺主链结构中的芳族单体，所述单体具有比上文所述并举例说明的刚棒单体显著更大的运动自由度。所述非刚棒单体在被聚合到聚酰亚胺中时，提供具有弯曲的主链结构，或换句话讲沿着它们形成的聚酰亚胺主链非共线(如，不是约180° )。根据本公开的非刚棒单体实例包括能够沿着所述聚酰亚胺主链提供转动或弯曲架桥基团的任何二胺和任何二酸酐。转动或弯曲架桥基团的实例包括 _0_、-S-、-S02_、-C (0)-、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2-和 _C(R, R’)-其中 R 和 R’ 相同或不同并且为能够键合到碳上的任何有机基团。
非刚棒二胺的实例包括4，4' - 二氨基二苯醚(“0DA”) ,2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、I，3-二氨基苯(MPD)、4，4' -二氨基二苯甲酮、4，4' -二氨基二苯甲烷、4，4' -二氨基二苯基硫醚、4,4' -二氨基二苯砜、3, 3' - 二氨基二苯砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯砜(BAPS)、4，4'-双(氨基苯氧基)联苯(BAPB)、3，4' -二氨基二苯醚、4，4' -二氨基二苯甲酮、4，4'-异亚丙基二苯胺、2，2’_双(3-氨基苯基)丙烷、N，N-双(4-氨基苯基)正丁胺、N，N-双(4-氨基苯基)甲胺、间氨基苯甲酰基对氨基苯胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸盐、N, N-双(4-氨基苯基)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二氨基-6-氯甲苯、2,4-双_氨基叔丁基)甲苯、双(对-@ _氨基叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戍基)苯、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺。I, 2-双(4-氨基苯氧基)苯、I，3-双(4-氨基苯氧基)苯、I，2-双(3-氨基苯氧基)苯、I，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1_(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、I,4-双(3-氨基苯氧基)苯、I-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2, 2-双(4_[4_氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2，2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6F 二 胺)、2，2'-双(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、4,4' - 二氨基-2,2' -二氟甲基二苯醚、3, 3' _ 二氨基-5,51 - 二氣甲基二苯酿、4,4' -二氣甲基-2,2' -二氛基联苯基、2,4,6_ 二甲基-I, 3_ 二氛基苯、4,4' _氧代-双[2_ 二氣甲基)苯胺](I, 2,4-0BABTF)、4，4' _氧代-双[3-二氟甲基)苯胺]、4，4'-硫代-双[(2-三氟甲基)苯胺]、4，4'-硫代双[(3-三氟甲基)苯胺]、4，4'-亚讽基-双[(2- 二氟甲基)苯胺、4,4'-亚讽基-双[(3- 二氟甲基)苯胺]和4,4'-酮基-双[(2-二氟甲基)苯胺]。非刚棒芳族二酸酐的实例包括2，2'，3，3' - 二苯甲酮四酸二酐、2，3，3'，4/ - 二苯甲酮四酸二酐、3，3'，4，4' -二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、2，2'，3，3'-联苯四酸二酐、2，3，3'，4'-联苯四酸二酐、4，4'-硫代邻苯二甲酸酐、双(3，4_ 二羧基苯基)砜二酸酐(DSDA)、双(3，4-二羧基苯基)亚砜二酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(3，4-二羧基苯基)硫代醚二酸酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、2，2_ 双-(3，4_ 二羧基苯基)1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷二酸酐(6FDA)、5，5_[2，2，
2]- 二氟-I-( 二氟甲基)亚乙基、双_1，3-异苯并呋喃二酮、双(3,4-二羧基苯基)甲烧二酸酐、环戊二烯基四甲酸二酸酐、乙烯基四甲酸二酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐。在一些实施方案中，基于所述聚酰亚胺的总二酸酐组分和二胺组分计，二酸酐与二胺的摩尔比为48至52 52至48，并且X Y的比率为20-80 80-20，其中X为刚棒二酸酐和刚棒二胺的摩尔百分比，并且Y为非刚棒二酸酐和非刚棒二胺的摩尔百分比。在一个可供选择的实施方案中，二酸酐与二胺的摩尔比可为在那个宽泛的比率内任何子范围(如，20至80包括任何介于它们之间并任选地包括20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75和80的范围，并且80至20包括任何介于它们之间并任选地包括80、75、70、65、60、55、45、40、35、30 和 25 的范围)。在一个实施方案中，本公开的聚酰亚胺衍生自大体上等于摩尔量的4，4' -二氨基二苯醚(4，4' -0DA)非刚棒单体，和均苯四酸二酐(PMDA)刚棒单体。在另一个实施方案中，至少70摩尔％的芳族二酸酐组分为均苯四酸二酐；并且至少70摩尔％的芳族二胺组分为4，4' -二氨基二苯醚。在一些实施方案中，至少70、75、80、85、90或95摩尔％的所述芳族二酸酐组分为均苯四酸二酐(基于所述聚酰亚胺总的二酸酐含量)；并且至少70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％或95摩尔%的所述芳族二胺组分为4，4/ - 二氨基二苯醚(基于所述聚酰亚胺总的二胺含量)。已发现，此类PMDA//4，4’0DA聚酰亚胺尤其适宜地适合与本公开的亚微米级填料组合以用于以相对低的成本来改善特性。在另一个实施方案中，所述聚酰亚胺衍生自100摩尔％的均苯四酸二酐和100摩尔％的4，4' -二氨基二苯醚。在另一个实施方案中，所述聚酰亚胺为衍生自4，4' - 二氨基二苯醚和1，4 二氨基苯与均苯四酸二酐和3，3'，4，4'-联苯四酸二酐的无规共聚物。在另一个实施方案中，所述聚酰亚胺为衍生自4，4' - 二氨基二苯醚和I，4 二氨基苯与均苯四酸二酐的无规共聚物。在另一个实施方案中，至少75摩尔％的所述芳族二酸酐组分为均苯四酸二酐并且70摩尔％的4，4' - 二氨基二苯醚和30摩尔％的I，4 二氨基苯作为所述芳族二胺组分。 在另一个实施方案中，所述聚酰亚胺为嵌段共聚物。嵌段共聚物相对于完全无规分布的单体序列为其中沿着所述聚合物主链有基本上一种二酸酐/二胺组合序列的聚合物。通常在所述聚酰胺酸制备期间，这通过连续添加不同的单体来实现。在另一个实施方案中，所述聚酰亚胺为衍生自4，4' -二氨基二苯醚和1，4_ 二氨基苯与均苯四酸二酐的嵌段共聚物。在另一个实施方案中，所述聚酰亚胺为衍生自4，4' - 二氨基二苯醚(4，4' -0DA)和I，4-二氨基苯(PPD)与均苯四酸二酐(PMDA)和3，3/，4，4'-联苯四酸二酐(BPDA)嵌段共聚物。在另一个实施方案中，所述聚酰亚胺由基本上刚性的嵌段(PMDA与PH)反应)和基本上更柔性的嵌段((PMDA与ODA反应)组成的嵌段共聚物。在另一个实施方案中，所述嵌段共聚物衍生自10摩尔％至40摩尔％的均苯四酸二酐和I，4- 二氨基苯的嵌段和90摩尔％至60摩尔％的均苯四酸二酐和4，4' - 二氨基二苯醚的嵌段。亚微米级填料根据本公开，所述填料为亚微米级(在至少一个尺寸上)填料或亚微米级填料的混合物。在一个实施方案中，本公开的聚酰亚胺膜包含至少一种亚微米级填料，所述亚微米级填料I.在至少一个尺寸上(由于填料可在任何尺寸上具有多种形状并且由于填料形状可沿任何尺寸改变，所述“至少一个尺寸”旨在为沿着该尺寸的数字平均)为小于550纳米(且在一些实施方案中，小于475纳米、450纳米、425、400纳米、375纳米、350纳米、325纳米、300纳米、275纳米、250纳米、225纳米或200纳米);2.具有大于 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15 比 I 的平均长宽比；3.在所有尺寸上小于聚酰亚胺膜厚度的100%、95%、90%、85%、80%、75%、70%,65%,60%,55%,50%,45%,40%,35%,30%,25%,20%,15%^； 10% ;并且4.以介于并任选地包括任何两个下列百分比之间的量存在所述聚酰亚胺膜的10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%和 45%体积％。适宜的亚微米级填料在高于300°C、350°C、40(rC、425°C或450°C的温度下一般是稳定的，并且在一些实施方案中没有显著地降低所述聚酰亚胺膜的电气绝缘特性。在一些实施方案中，所述亚微米级填料选自针样填料(针状)、纤维填料、小片填料、以及它们的混合物。在一个实施方案中，所述亚微米级填料基本上为非聚集的。所述亚微米级填料可为空心的、多孔的或实心的。在一个实施方案中，本公开的亚微米级填料显示具有至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、
12、13、14或15比I的长宽比。在一个实施方案中，所述亚微米级填料长宽比为5 I或更大。在另一个实施方案中，亚微米级填料长宽比为10 I或更大；在另一个实施方案中，长宽比为12 I或更大。在一些实施方案中，可使用具有至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、
13、14或15比I长宽比的亚微米级填料的混合物。在一些实施方案中，所述亚微米级填料选自氧化物(例如，包含硅、镁和/或铝的氧化物)、氮化物(例如，包含硼和/或硅的氮化
物)或碳化物(例如，包含钨和/或硅的碳化物)以及它们的组合。在一些实施方案中，所述亚微米级填料为针状二氧化钛、滑石、SiC纤维、板形Al2O3或它们的混合物。在一些实施方案中，所述亚微米级填料在所有尺寸上小于(作为数字平均)50微米、25微米、20微米、15微米、12微米、10微米、8微米、6微米、5微米、4微米或2微米。在另一个实施方案中，碳纤维和石墨能够与其它亚微米级填料联合使用以增加机械特性。然而在一个实施方案中，石墨、碳纤维和/或导电的填料的加载可能需要低于渗漏阈值(可能小于10体积％ )，因为石墨和碳纤维填料可减少电气绝缘特性并且在一些实施方案中，削弱的电气绝缘特性是不可取的。在一些实施方案中，所述亚微米级填料涂覆有偶联剂。在一些实施方案中，亚微米级填料涂覆有氨基硅烷偶联剂。在一些实施方案中，亚微米级填料涂覆有分散剂。在一些实施方案中，亚微米级填料涂覆有偶联剂和分散剂的组合。在一些实施方案中，亚微米级填料涂覆有偶联剂、分散剂或它们的组合。作为另外一种选择，偶联剂和/或分散剂能够被直接掺入到聚酰亚胺膜中而不必涂覆到亚微米级填料上。在一些实施方案中，所述亚微米级填料包括针状二氧化钛，其至少一部分涂覆有氧化铝。在一些实施方案中，选择亚微米级填料使得其在期望的加工温度下本身不会降解或产生废气。类似地，在一些实施方案中，选择亚微米级填料使得其不会促成聚合物的降解。在一个实施方案中，可使用填料复合材料(例如单或多核/壳结构)，其中在一个颗粒中，一种氧化物包封另一种氧化物。聚酿亚胺膜已发现，相对比较便宜的聚酰亚胺可用本公开的亚微米级填料来填充，因此在至少某些方面表现更类似于较昂贵的聚酰亚胺，但成本要低得多。较昂贵的单体，如BPDA或氟化的单体，可至少部分地(或全部)用比较便宜的单体替代。除了昂贵的单体以外，一些聚酰亚胺更难于商业加工，如由于BPDA//PPD的起泡。较低的生产率推高所述膜的成本。此外，衍生自所有刚棒单体的聚酰亚胺可具有低的CTE和高模量，但是当被填充时具有低伸长率。已发现，具有3 I或更大长宽比的亚微米级填料可以相对高的加载含量被掺入(10体积％至45体积％)到比较便宜的、易于加工的聚酰亚胺中。本公开的亚微米级填料趋向增加储能模量并降低或大约保持本公开聚酰亚胺膜的CTE，而不会导致所述聚酰亚胺膜变得不适当的脆性。令人惊讶的是，本公开的亚微米级填料不会在所有的聚酰亚胺中以相同的方式表现。令人惊讶地，在刚棒聚酰亚胺(BPDA//PPD)中，所述CTE可大于未填充的刚棒聚酰亚胺。
当被掺入到本公开的聚酰亚胺中时，本公开的亚微米级填料与它们常规的非高长宽比(小于3 I的长宽比)相应物相比产生具有更好特性(或特性均衡)的聚酰亚胺膜。在一些实施方案中，所述聚酰亚胺膜包含衍生自100摩尔％的均苯四酸二酐作为芳族二酸酐组分；和100摩尔％的4，4' -二氨基二苯醚作为芳族二胺组分的聚酰亚胺，并且所述亚微米级填料为针状二氧化钛、滑石或它们的混合物。在一些实施方案中，所述聚酰亚胺为均苯四酸二酐和4，4' -二氨基二苯醚的均聚物。在另一个实施方案中，所述聚酰亚胺膜包含聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺为衍生自10摩尔％至40摩尔％的均苯四酸二酐和1，4 二氨基苯嵌段；90摩尔％至60摩尔％的均苯四酸二酐和4，4' -二氨基二苯醚嵌段的嵌段共聚物，并且所述亚微米级填料为针状二氧化钛、滑石或它们的混合物。本公开的上述聚酰亚胺膜十分适于用作光伏器件基板。本公开的聚酰亚胺膜的性 能充分适用于辊到辊工艺，其中光伏电池制造中附加层的沉积能够在聚酰亚胺膜的连续纤维网上实现。所谓的“辊到辊”是指提供有一卷柔性基底(聚酰亚胺膜)的工艺，并且所述工艺包括围绕其卷绕完全(或基本上完全)柔性的太阳能电池的卷取辊。本发明设想柔性基底(聚酰亚胺膜)可以辊到辊构型在两个方向上移动。热稳定性和尺寸稳定性尽管一般已知的是添加填料将降低CTE并增加储能模量，令人惊讶的是，对于本公开的亚微米级填料，观察到有在储能模量上显著增加和/或在CTE降低的之上的阈值。在一个实施方案中，所述亚微米级填料将基本上保持(在80 %、70 %、60 %、50 %、40 %、30 %、20%、10%、5%、4%、3%、2%或1%之内，加或减)的热膨胀系数(CTE)的同时改善机械和热特性。在一个实施方案中，本公开的聚酰亚胺膜具有介于(并任选地包括)以下任何两者之间的范围内的面内热膨胀系数lppm/ 0C、5ppm/ °C、I Oppm/ V、15ppm/ V、20ppm/ V、25ppm/°C、30ppm/°C和35ppm/°C，其中面内热膨胀系数(CTE)在介于60°C (或50°C )和350°C之间测量。本公开的一些未填充的嵌段或无规共聚物可具有相对低的CTE。因此，在一些实施方案中，本公开的亚微米级填料在嵌段共聚物的CTE几乎不具有影响。在一些实施方案中，本公开的亚微米级填料可增加具有低的CTE的嵌段或无规共聚物的CTE，但所述CTE仍保持在期望的范围内。聚酰亚胺膜的厚度也能够影响CTE，其中较薄的膜趋于给出较低的CTE (并且膜越厚，则CTE越高)，因此，根据所选择的任何特定应用，膜厚度能够用于微调薄聚酰亚胺膜的CTE0本公开的聚酰亚胺膜具有介于(并任选地包括)以下厚度(单位为微米)的任何两者之间的范围内的厚度5微米、6微米、8微米、10微米、12微米、15微米、20微米、25微米、50微米、75微米、100微米、125微米和150微米。本公开范围内的单体和亚微米级填料还能够被选择或最优化以在以上范围内微调热膨胀系数。取决于所特定应用，普通技术和实验在微调本公开的聚酰亚胺膜的任何特定CTE中会有必要。在一些实施方案中，所述聚酰亚胺膜的面内CTE能够利用TA仪器TMA-2940通过热机械分析获得，所述仪器在10°C /min下运行直至400°C，随后冷却并再次加热至400°C，其中在50°C和350°C之间的再加热扫描期间获得CTE,单位为ppm/°C。在另一个实施方案中，所述膜的平面内CTE可通过ThermalMechanical Analysis (TA仪器，TMA-2940，在10°C /分钟下加热，直到460°C，然后冷却并再加热至500°C )，在介于50°C至350°C之间的再加热评估。在另一个实施方案中，所述膜的平面内 CTE 可通过 Thermal Mechanical Analysis (TA 仪器,TMA-2940,在 10°C / 分钟下加热，直到380°C，然后冷却并再加热至380°C )，并在介于50°C至350°C之间的再加热评估。在一些实施方案中，亚微米级填料在聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)之上增加储能模量。在一些实施方案中，本公开的亚微米级填料与具有长宽比小于3 I的亚微米级填料相比在25 V下增加储能模量至少20 %、22 %、24 %、26 %、28 %或30 %。在一些实施方案中，本公开的亚微米级填料与具有长宽比小于3 I的亚微米级填料相比在480°C至500°C下增加储能模量至少40%、42%、44%或46%。在一些实施方案中，在25°C下，本公开的亚微米级填料与未填充的聚酰亚胺相比增加储能模量至少38 %、40 %、42 %、44%或46%。在一些实施方案中，在480°C至500°C下，本公开的亚微米级填料与未填充的聚酰亚胺相比增加储能模量至少52 %、53 %、54 %或55 %。通常，当在膜中填料的量增加，所述膜趋向变得更脆并难于加工。通常当拉伸伸长率小于20%时，膜难于加工，因此具有有限的商业价值。令人惊讶的是，当本公开的亚微米级填料被加入到具有二酸酐与二胺为48-52 52-48摩尔比并且X Y为20-80 80-20比率的聚酰亚胺中时，其中X为刚棒二酸酐和刚棒二胺的摩尔百分比，并且Y为非刚棒二酸酐和非刚棒二胺的摩尔百分比时，所述拉伸伸长率保持为可接受的。在一些实施方案中，当使用了大于10体积％的亚微米级填料时，所述拉伸伸长率保持为可接受的。在一些实施方案中，当使用了大于30体积％的亚微米级填料时，所述拉伸伸长率保持为可接受的。在另一个实施方案中，当使用了大于40体积％的亚微米级填料时，所述拉伸伸长率保持为可接受的。一般来讲，当形成聚酰亚胺时，化学转化工艺(与热转化工艺相对)将提供较低热膨胀系数的聚酰亚胺膜。因此，在理解本公开对于化学或热转变两者的聚酰亚胺优点的同时，掺入本公开亚微米级填料的优点对于本公开的化学转变的聚酰亚胺是最有用的。聚酰亚胺膜的形成本公开的聚酰亚胺膜可通过本领域熟知的方法制备。在一些实施方案中，所述聚酰亚胺膜可通过将上述单体与溶剂混合到一起以形成聚酰胺酸(也被称为聚酰胺酸溶液)来产生。二酸酐和二胺组分通常以0. 90至I. 10的芳族二酸酐组分与芳族二胺组分的摩尔比混合。能够通过调节二酸酐和二胺组分的摩尔比来调节分子量。化学或热转变可被用于本公开的实践中。在使用化学转变的实例中，聚酰胺酸浇铸溶液衍生自所述聚酰胺酸溶液。在一个实施方案中，所述聚酰胺酸浇铸溶液包含聚酰胺酸溶液与转变化学品的混合，如(i) 一种或多种脱水剂，如脂族酸酐(乙酸酐等)，和芳族酸酐；或(ii) 一种或多种催化剂，如脂族叔胺(三乙胺等)，芳族叔胺(二甲基苯胺等)和杂环的叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。酸酐脱水剂通常以与共聚酰胺酸中的酰胺酸基团相比摩尔过量的量使用。乙酸酐的用量通常为约2.0至3.0摩尔/当量胺酸。一般来讲，使用相当量的叔胺催化剂。在一个实施方案中，所述聚酰胺酸以约5重量％至最多40重量％并包括40重量％的浓度溶解于有机溶剂中。在一个实施方案中，所述聚酰胺酸以约5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的浓度溶解于有机溶剂中。适宜的溶剂的实例包括甲酰胺溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等)、乙酰胺溶剂(N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺等)、吡咯烷酮溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、等)、苯酚溶剂(苯酚、邻_、间-或对甲酚、二甲苯酚、卤化的苯酚、儿茶酚等)、六甲基磷酸酰胺和Y-丁内酯。希望使用这些溶剂中的一种或它们的混合物。还可使用这些溶剂与芳族烃，如二甲苯和甲苯，或包含醚的溶剂，如二甘醇二甲醚、丙二醇甲基醚、丙二醇、甲基醚乙酸酯、四氢呋喃等的组合。在一个实施方案中，所述预聚物可制备并与使用许多变型的亚微米级填料(它们的分散体或胶体)混合以形成本公开的聚酰亚胺膜。“预聚物”旨在表示较低分子量的聚合物，通常以二胺单体(或过量的二酸酐单体)略微化学计量的过量(约2至4%)制备。增加预聚物的分子量(和溶液粘度)可通过添加增加量的附加二酸酐(或附加二胺，在其中所述二酸酐单体在所述预聚物中一开始就过量的情况下)以便接近I:I二酸酐与二胺的化学计量比实现。根据本公开生产预聚物可用的方法可见于授予Kreuz等人的U. S. 5，166，308。许 多变型也是可能的，例如(a)所述二胺组分和二酸酐组分初步混合到一起，然后将所述混合物在搅拌的同时分批加入到溶剂中的方法，(b)将溶剂加入到搅拌的二胺和二酸酐组分混合物中的方法(与上文(a)相反)，(C) 二胺唯一地溶解于溶剂中，然后将二酸酐以允许控制所述反应速率的比率加入到溶剂中的方法，(d)所述二酸酐组分唯一地溶解于溶剂中，然后将胺组分以允许控制所述反应速率的比率加入到溶剂中的方法，(e)所述二胺组分和所述二酸酐组分分别溶解于溶剂中，然后这些溶液在反应器中混合的方法，(f)所述聚酰胺酸与过量的胺组分以及其它聚酰胺酸与过量的二酸酐组分初步形成，然后在反应器中彼此反应，尤其是关于形成非无规或嵌段共聚物这样的方法，(g)所述胺组分和所述二酸酐组分的具体部分首先反应，然后反应残余的二胺组分，或反之亦然的方法，(h)转换化学品与所述聚酰胺酸混合以形成聚酰胺酸浇铸溶液，然后浇铸以形成凝胶膜的方法，(i)所述组分以一部分或全部以任何顺序被加入到部分或全部溶剂中，并且其中部分的或所有的任何组分可被作为在部分的或所有的溶剂中的溶液被添加的方法，(j)首先将一种所述二酸酐组分与一种所述二胺组分反应，提供第一聚酰胺酸，然后将其它二酸酐组分与其它胺组分反应以提供第二聚酰胺酸，然后在膜形成之前，以许多种方法中的任何一种混合酰胺酸的方法，和(k)通过顺序添加，例如加入第一二胺和第一二酸酐以形成具有过量的二酸酐(或过量的二胺)聚酰胺酸以形成第一嵌段，然后向所述聚酰胺酸中添加第二二胺和第二二酸酐，在所述第一嵌段存在下以形成第二嵌段而形成嵌段共聚物；作为另外一种选择，嵌段可基于不同的二酸酐(和相同的二胺)或基于不同的二酸酐和不同的二胺(在每个嵌段)制备的方法，取决于期望的具体应用或特性。所述亚微米级填料(它们的分散体或胶体)可在聚酰亚胺膜制备的多个点被添力口。在一个实施方案中，所述胶体或分散体被掺入到预聚物中以在25°C下产生在约50至100泊范围内的Brookfield溶液粘度。在一个可供选择的实施方案中，所述胶体或分散体可与所述单体直接混合，并且在这种情况下，聚合在纳米胶体存在于所述反应期间发生。在该“原位”聚合期间，所述单体可具有任何一种单体过量(二胺或二酸酐)。所述单体还可以I : I的比率添加。在单体以所述胺(情况i)或所述二酸酐(情况ii)过量被添加的这种情况下，如果必需，增加分子量(和溶液粘度)可通过添加增加量的附加二酸酐(情况i)或二胺(情况ii)以接近二酸酐与胺I : I化学计量比来实现。然后所述聚酰胺酸浇铸溶液可被浇铸或施涂到载体上，如环形带或转筒上。所述聚酰胺酸包含转换化学反应物。接着，所述包含溶剂的膜可通过在适当的温度烘焙(热固化)以移除溶剂或与所述化学转换反应物一起烘焙(化学固化)被转换成自承膜。然后所述膜可被从所述支撑上分离，通过诸如拉幅取向，随后继续热固化以提供聚酰亚胺膜。一般来讲，膜光滑度是所期望的，因为表面粗糙i.会干扰沉积于其上的一层或多层本公开的聚酰亚胺膜的功能，ii.会增加电缺陷或机械缺陷的可能性，和iii.会降低沿着聚酰亚胺膜的性能一致性。在一个实施方案中，亚微米级填料(及任何其它不连续区域)在聚酰亚胺膜形成期间充分分散，使得亚微米级填料(及任何其它不连续区域)在聚酰亚胺膜形成时充分介于聚酰亚胺膜表面之间以提供具有小于1000纳米、750纳米、500纳米或400纳米的平均表面粗糙度(Ra)的最终聚酰亚胺膜。如本文所提供的表面粗糙度可通过光学表面形貌术测定以提供Ra值，例如，通过在Veeco Wyco NT 1000系列设备上以VSI模式于25. 4x或51. 2x下利用Wyco Vision 32软件测量。 所述聚酰胺酸(和浇铸溶液)可进一步包含许多添加剂中任何一种，如加工助剂(如，低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃添加剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、填料或各种增强剂。可在加工期间通过在配方之前预处理所述亚微米级填料来添加烷氧基硅烷偶联剂(或任何常规的、非常规的、目前已知的或将来发现的偶联剂)。烷氧基硅烷偶联剂还可通过将所述填料和单体与烷氧基硅烷混合在所述“原位”聚合期间被添加，一般只要所述偶联剂不干扰所述聚合反应。在一些情况下，所述二酸酐可与所述亚微米级填料接触。然而不受任何特别理论或假设所束缚，据信介于所述二酸酐和所述亚微米级填料之间的此类接触可在进一步与所述单体或预聚物反应之前官能化所述亚微米级填料与所述二酸酐。最后，通常将填充的聚酰胺酸组合物浇铸成膜，所述膜经受干燥和固化(化学和/或热固化)以形成填充的聚酰亚胺膜。制造填充聚酰亚胺膜的任何常规或非常规方法能够根据本公开使用。一般来讲，填充聚酰亚胺膜的制造为人们所熟知而不必在此进一步描述。在一个实施方案中，本公开用于聚酰亚胺膜的聚酰亚胺具有大于300°c、310°c、32(rc、33(rc、34(rc、35(rc、36(rc、370°C、380°C、390°C或400°C的高玻璃化转变温度。高玻璃化转变温度一般有助于在高温下保持机械特性，例如储能模量。在一些实施方案中，可添加电绝缘填料以改进聚酰亚胺膜的电性能。在一些实施方案中，重要的是聚酰亚胺膜不含针孔或其它缺陷(杂质粒子、凝胶、填料附聚物或其它污染)，所述缺陷会不利地影响聚酰亚胺膜的电气完整性及介电强度，该问题一般能够借助过滤来解决。此类过滤能够在聚酰亚胺膜制造的任何阶段进行，例如，在溶剂化填料添加到一种或多种单体中之前或之后对其进行过滤和/或过滤聚酰胺酸，尤其是当聚酰胺酸为低粘度时，或换句话讲在制造工艺的允许过滤的任何步骤中过滤。在一个实施方案中，此类过滤在最小的合适过滤器孔径下进行，或者在刚刚超过所选填充材料的最大尺寸的程度下进行。在一些实施方案中，当被掺入到所述膜(或掺入到聚酰亚胺前体)中以抑制不需要的超过期望的最大填料尺寸的附聚，或破碎可能最初就存在于所述亚微米级填料中的聚集体时，所述亚微米级填料经受强烈的分散能量，如搅拌和/或高剪切混合或介质研磨或其它分散技术，包括使用分散剂。当所述亚微米级填料的长宽比增加时，所述亚微米级填料的长轴进行排列或换句话讲使其自身平行于所述膜的外表面的倾向也增加。在尝试减少由膜内有害的(或过大的)不连续相材料造成的缺陷效应中会使得单层膜较厚。作为另外一种选择，多层聚酰亚胺可用于减少任何特定层中的任何特定缺陷(尺寸能够伤害期望性能的有害不连续相材料)的伤害，并且一般而言，此类多层将比相同厚度的单层聚酰亚胺在性能方面具有较少缺陷。利用多层聚酰亚胺膜能够减少或消除可横跨膜总厚度的缺陷的发生，这是由于具有在单独层的每一个中重叠的缺陷的可能性趋于极小。因此，所述层的任一个中的缺陷不太可能造成穿过膜整个厚度的电或其它类型的故障。在一些实施方案中，聚酰亚胺膜包括两个或更多个聚酰亚胺层。在一些实施方案中，聚酰亚胺层相同。在一些实施方案中，聚酰亚胺层不同。在一些实施方案中，聚酰亚胺层可独立地包括热稳定填料、增强织物、无机纤维纸、片材、稀松布或它们的组合。任选地，0-55%重量的膜还包括其它成分以改进任何特定应用所期望或需要的性能。 所期望的是，对于用于本公开组合件中的所述聚酰亚胺膜在宽泛的温度范围内，如约室温至超过400°C、425°C或450°C的温度耐收缩或耐蠕变(甚至在张力下，如双卷轴加工)。在一个实施方案中，当所述聚酰亚胺膜经受460°C的温度30分钟，同时在7. 4-8. OMPa(兆帕)范围内的应力下，在尺寸上的变化小于1%、0. 75%,0. 5%或0. 25%。在一些实施方案中，所述聚酰亚胺膜具有足够的尺寸稳定性和热稳定性以便成为金属或陶瓷支撑材料的可供替代的选择。在一些实施方案中，所述聚酰亚胺膜具有改善的对电极的粘合。组合件本公开的组合件包含电极和如上所述的聚酰亚胺膜。所述组合件尤其可用于膜光伏电池(太阳能电池)。因此，在一些实施方案中，本公开的组合件还包含光吸收层，其中所述电极在所述光吸收层和所述聚酰亚胺膜之间，并且所述电极与所述光吸收层电气连通。所述光吸收层为半导电材料(半导体)。在一些实施方案中，所述光吸收层为非晶硅或微晶硅。在另一个实施方案中，所述光吸收层为CIGS/CIS光吸收层。“CIGS/CIS”旨在表示i.铜铟镓二硒化物组合物；ii.铜铟镓二硫化物组合物；iii.铜铟二硒化物组合物；iv.铜铟二硫化物组合物；或v.无论当前已知的或在将来开发的可取代铜、铟、镓、二硒化物和/或二硫化物的任何元素或元素的组合。在另一个实施方案中，所述光吸收层为II-VI三元合金半导体(CdZnTe、HgCdTe、HgZnTe、HgZnSe)。在另一个实施方案中，所述光吸收层为CuZnSnS4或CuZnSnSe4。另外可用的光吸收层为，但不限于I.第IV族化合物半导体(SiGe、SiC)；2.第 III-V 族半导体(AlSb, AlAs, AIN、A1P、BN、BP、BAs、GaSb, GaAs, GaN、GaP、InSb、InAs > InN、InP)；3.第 III-V 族半导体合金(AlGaAs> InGaAs> InGaP、AlInAs、AlInAs、AllnSb、GaAsN、GaAsP, AlGaN, AlGaP, InGaN, InAsSb, InGaSb)；4. III-V 四元半导体合金(AlGalnP、AlGaAsP、InGaAsP、InGaAsP、AlInAsP、AlGaAsN、InGaAsN、InAlAsN、GaAsSbN)；5. III-V 五兀半导体合金(GalnNAsSb、GaInAsSbP)；6. II-VI 半导体(CdSe、CdS, CdTe, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe)；
7. I-VII 半导体(CuCl)；8. IV-VI 半导体(PbSe, PbS、PbTe, SnS, SnTe)；9. IV-VI 三元化合物半导体(PbSnTe、T^SnTe5, Tl2GeTe5)；10. V-VI 半导体(Bi2Te3)；11. II-V 半导体(Cd3P2> Cd3As2' Cd3Sb2' Zn3P2> Zn3As2' Zn3Sb2)；12.层状半导体(PbI2、MoS2、GaSe、SnS、Bi2S3)；13.其它(PtSi、BiI3、HgI2、TlBr)；14.等等。
电极金属通常通过溅射进行沉积。在一些实施方案中，所述电极为柔性的。光吸收层可通过溅射或本领域已知的用于该用途的其它物理气相沉积(PVD)方法进行沉积，所述方法包括例如近距离升华(CSS)、气相传输沉积(VTD)、蒸发、近距离气相传输(CSVT)、或类似的物理气相沉积方法或者通过化学气相沉积(CVD)方法。在一个实施方案中，所述光吸收层通常可在约400°C的温度下被沉积。这对于通常使用高温沉积/退火步骤来改善光吸收层性能的CIGS体系尤其有利。在一些实施方案中，所述聚酰亚胺膜还可被用电极金属涂覆在两边，虽然仅一个金属侧面被用作所述光吸收层沉积于其上的电极。所述聚酰亚胺膜可加固有热稳定的无机织物、纸材(例如，云母纸)、片材、稀松布或它们的组合。在一些实施方案中，本公开的聚酰亚胺膜具有适当的电气绝缘特性以使多重CIGS/CIS光伏电池被整体式集成进光电模块。在一些实施方案中，组合件进一步包含多个整体式集成的CIGS/CIS光伏电池。在一些实施方案中，本公开的聚酰亚胺膜提供i.低表面粗糙度，即，小于400纳米、350纳米、300纳米、275纳米或100纳米的平均表面粗糙度(Ra)；ii.低表面缺陷程度；和/或iii.其它有用的表面形态，以减少或抑制有害缺陷，例如电短路。用于本公开组合件中的聚酰亚胺膜应具有高度的热稳定性，因此所述膜不会实质上降解、减重、具有减弱的机械特性，或释放出显著的挥发物，如本公开的CIGS/CIS应用的光吸收层沉积和/或退火方法中。在CIGS/CIS应用中，在一个实施方案中，所述聚酰亚胺膜应足够薄以致不向光电模块增加过多的重量，但又足够厚以致在工作电压下提供高的电气绝缘，所述电压在一些情况下可达到400、500、750或1000伏特或更高。用于本公开组合件的聚酰亚胺膜应该对所述电极具有优良的粘附性。在一些实施方案中，用于本公开低CTE组合件的聚酰亚胺膜可以更接近匹配沉积于其上的那些半导体层获得。在一些实施方案中，填料在聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)之上增加储能模量。填料的添加通常使得在高温下保持机械特性并且能够改善处理特性。在一些实施方案中，聚酰亚胺膜的结晶度及交联量能够有助于储能模量保持。在一些实施方案中，用于本公开组合件的聚酰亚胺膜在500°C下，经过约30分钟在惰性环境下，如真空或在氮或其它惰性气体中，具有小于2%、I. 5%U%>0. 75%,0. 5%或0.3%的等温重量损失。用于本公开组合件的聚酰亚胺具有高的介电强度，通常比许多普通的无机绝缘体更高。在一些实施方案中，用于本公开组合件的聚酰亚胺具有等于或大于10伏/微米的击穿电压。
在一些实施方案中，介于电极和光吸收层之间有界面层。界面层材料在本领域已知为诸如ZnTe或类似材料的任何合适材料，所述材料提供接触诸如CdTe和/或CIGS的吸收材料的优点，所述吸收材料不易直接与金属形成欧姆接触。界面层可通过溅射或者通过蒸发进行沉积。在一些实施方案中，光吸收层的沉积之后，窗口层可通过PVD方法被沉积到光吸收层上。在一个实施方案中，窗口层可包含CdS、ZnS、CdZnS, ZnSe、In2S3、和/或任何常规的或非常规的、已知的或将来发现的窗口层材料。在一个实施方案中，CdS为窗口层材料并且可通过本领域已知的那些技术沉积，所述技术包括例如近距离升华或气相传输沉积。在一些实施方案中，透明的导电性氧化物(TCO)被沉积到窗口层上。所述TCO可通过PVD方法，例如溅射被沉积。本领域已知的用于该用途的常见TCO包括ZnO、ZnO:Al,IT0、Sn02和CdSn04。ITO为包含10%锡的ln203。在一些实施方案中，所述TCO的厚度为约200nm 至 2，OOOnm,优选地约 500nm。 如果需要，本公开设想附加层的沉积。非限制性实例包括栅格样图案的顶部金属触点用于改善太阳能电池装置的性能，以及包封或保护材料，如但不限于乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或Tedlar 。一旦完成，柔性太阳能电池可被再卷到卷取卷轴上。该方法为半连续的或连续的。现在参见

图1，本公开的实施方案作为薄膜太阳能电池举例说明，一般用10表示。所述薄膜太阳能电池10包括包含如上文描述且论述的亚微米级填料的柔性聚酰亚胺膜12。底部电极16 (例如包含钥)被应用到柔性聚酰亚胺膜12上，如通过溅射、蒸发沉积等等。半导体光吸收层14 (例如包含Cu (In、Ga) Se2)被沉积到底部电极16上。半导体光吸收层14沉积到底部电极16和柔性聚酰亚胺膜12上可通过任何多种常规的或非常规的技术，包括但不限于浇铸、层压、共蒸发、溅射、物理气相沉积、化学气相沉积等等。对于半导体光吸收层14的沉积方法为人们所熟知，不需要在本文进一步描述(此类沉积方法的实例讨论并描述于美国专利5，436，204和美国专利5，441，897)。任选的粘附层或粘附促进剂(未示出)可被用来增加任何上述层之间的粘附性。在一个实施方案中，所述柔性聚酰亚胺膜12为薄的且柔性的，即大约8微米至大约150微米，以便使所述薄膜太阳能电池10为轻型的，或所述柔性聚酰亚胺膜(基板)12可为厚的且刚性的以改善所述薄膜太阳能电池10的处理。为了完成在该特定实施方案中所述薄膜太阳能电池10的构造，可应用附加的任选层。例如，所述CIGS光吸收层14可与II/VI膜22成对(如，覆盖)以形成光敏的异质结。在一些实施方案中，所述II/VI膜22由硫化镉(CdS)构造。作为另外一种选择，所述II/VI膜22可由其它材料构造，包括但不限于镉硫化锌(CdZnS)和/或硒化锌(ZnSe)也在本公开的范围内。用于吸收电流的透明的传导氧化物(TCO)层23被应用到所述II/VI膜中。优选地，所述透明的传导氧化物氧化物层23由氧化锌(ZnO)构造，尽管由其它材料构造透明的传导氧化物(“TC0”)层23也在本公开的范围内。当形成独立式薄膜太阳能电池10时，适宜的栅格接触24或其它适宜的收集器被沉积在TCO层23的上表面上。所述栅格接触24可由多种材料形成，但应具有高的电导率并与下面的TCO层23形成优良的欧姆接触。在一些实施方案中，所述栅格接触24由金属材料构造，尽管由带有附加导电性的金属基底如铜、银或镍的其它材料构造栅格接触24在本公开的范围内，所述材料包括但不限于铝、铟、铬或钥。在一些实施方案中，一个或多个减反射涂层(未示出)可被应用至所述栅格接触24的裸露表面，并且透明的传导氧化物层23的裸露表面没有与所述栅格接触。在另一个实施方案中，减反射涂层可仅被应用到没有与所述栅格接触的透明的传导氧化物层23的裸露表面上。所述减反射涂层通过所述薄膜太阳能电池10来改善入射光的收集。如本领域的技术人员所理解的，任何适宜的减反射涂层在本公开的范围内。本发明将在以下实施例中进一步描述，所述实施例并不旨在限制权利要求中所述的本发明范围。
实施例本发明将在以下实施例中进一步描述，所述实施例并不旨在限制权利要求中所述、的本发明范围。在所有实施例中，对于计算转化组合物重量％至当量体积％，使用对于针状二氧化钛4. 2g/cc、对于滑石2. 75g/cc、对于SiC 3. 22g/cc和对于聚酰亚胺I. 42g/cc的密度。实施例I至4展示了 10体积％或更高体积％的本公开的亚微米级填料在与未填充的比较实施例I进行比较时显著地增加了储能模量并降低了 CTE，同时保持适当的断裂伸长率。实施例I在PMDA//0DA 中 15 体积 ％ (34. 3 重量％ )针状 Ti02。将25. 0 克的针状 Ti02(FTL-110，Ishihara Corporation, USA)与 141. 11 克的无水DMAC混合。该浆液使用配备有方孔、高剪切筛网的Silverson Model L4RT高剪切混合器(Silverson Machines, LTD, Chesham Baucks,England)在高剪切下混合大约 10 至 15 分钟(具有大约4000rpm的叶片速度)。在一个圆底烧瓶中，将74. I克包含针状TiO2的浆液与116. 94克的PMDA//0DA预聚物(在无水的DMAC中20重量％溶液)混合，并将所得的混合物搅拌大约24小时。在该操作期间，在圆底烧瓶中使用温和的氮气吹扫。在搅拌大约24小时后，将该材料通过45微米过滤介质(Millipore，45微米聚丙烯筛网，PP4504700)过滤。在一个不同的容器中，通过将9. OOg PMDA(Aldrich 412287，Allentown，PA)与15mL DMAC组合来制备6%重量的均苯四甲酸酐(PMDA)溶液。将PMDA溶液缓慢添加到预聚物浆液中以实现1090泊的最终粘度。将该制剂在(TC下贮藏过夜以使其脱气。利用25mil的刮粉刀将该制剂流延到玻璃板表面上以形成3" X4"的膜。然后将流延膜和玻璃板浸泡到包含IlOml的3-甲基吡啶甲基吡唆，Aldrich, 242845)和IlOml 的乙酸酐(Aldrich，98%，P42053)的溶液中。随后将膜提离所述玻璃表面并安装在3" X4"的针板架上。将安装的膜置于炉子中(Thermolyne，F6000箱式炉)。炉子用氮气吹扫并根据以下温度方案进行加热40°C至 125°C (坡度为 4°C /min)
125°〇至125°〇(浸泡 30min)125°C至 250°C (坡度为 4°C /min)250 °C (浸泡 30min)250°C至 400°C (坡度为 5°C /min)400 °C (浸泡 20min)通过热机械分析(TMA)测量热膨胀系数。TA Instrument2940型被用于张力模态。该仪器用N2以30至50ml/min的速率吹扫。还使用了机械冷却器，其使仪器的温度在介于加热循环之间快速冷却。将所述膜剪成2. Omm的宽度和6至9mm的长度(在纵向或浇铸方向)。所述膜被纵向地夹紧至7. 5至9. Omm的长度。预加载的张力被设定为5克的力。然后将所述膜以10°C /min的速率经受从0°C至400°C的加热，在400°C保持3分钟并冷却回 (TC。以同样的方式进行第二个加热循环400°C。报道了对于第二加热循环用于流延方向(纵向)的60°C至400°C的单位为y m/m-C(或PP/°C )的热膨胀系数的计算。通过动态机械分析(DMA)仪器测量的储能模量(E’ )被用于表征所述膜的机械特性。动态机械分析操作基于经受小的振荡应变(例如，IOiim)的聚合物的粘弹响应(TA仪器，New Castle, DE, USA, DMA 2980)，所述振荡应变为温度和时间的函数。将所述膜在张力下置于多频的应变模态下。将限定尺寸的直角样品在介于固定夹具和能够运动的夹具之间夹紧。所述膜为6至6. 4mm宽,0. 03至0. 05mm厚和IOmm长。使用纵向方向，并且所述膜用3in-lb扭矩的力扣紧。在长度方向上的静力为0.05N，具有125%的自动张力。所述膜以30C /min的速率在IHz的频率下从0°加热至500°C。测得25°C下的储能模量为5757MPa。所述膜的拉伸特性(包括断裂伸长率)在Instixm 3345型仪器上测量。夹头间隙(样品测试长度)为I英寸(2. 54厘米)，且宽度为0. 5英寸(I. 27厘米)。夹头速度为I英寸(2. 54厘米)/min。结果示于表I中。实施例2在PMDA//0DA 中 10 体积 ％ (24. 70 重量％ )针状 TiO2(FTL-IlO)。遵循如实施例I中所述的相同方法，除了下列不同之处。将54. 24克包含针状TiO2的浆液(FTL-110，15重量％于DMAC中)与136. 15克的PMDA//0DA预聚物(20重量％于DMAC中)混合。用PMDA溶液将所述材料整理至899泊粘度。CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。实施例3在PMDA//0DA 中 20 体积 ％ (42. 5 重量％ )针状 TiO2(FTL-IlO)。遵循如实施例I中所述的相同方法，除下列不同之外。将57. 7克的包含针状TiO2 (FTL-110，15重量％于DMAC中，高剪切混合)的浆液与63. 3克PMDA//0DA预聚物(20. 6重量％于DMAC中)混合。用PMDA溶液将所述材料整理至1380泊粘度。CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。
实施例4在PMDA//0DA 中 10 体积 ％的 SiC 纤维(20. I 重量％ )。遵循如实施例I中所述的相同方法，除下列不同之外。将24. 75克的SiC纤维(Silar Silicon Carbide whiskers,旦型，Advanced Composites Materials, Greer,SC,USA)与140. 25克的无水DMAC混合。所述浆液在高剪切条件下混合，如实施例I中所述。将45. 62克的该浆液与144. 44克的PMDA//0DA预聚物(20. 6重量％于DMAC中)混合。CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。
结果示于表I中。比较实施例I未填充的PMDA//0DA遵循如实施例I中所述的相同方法，除下列不同之外。包含所述无机颗粒的浆液没有被加入到所述PDMA//0DA预聚物(预聚物为20重量％于DMAC)中。用PMDA溶液将所述材料整理至890泊粘度。CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。比较实施例2至5展示了存在低于10体积％的本公开的亚微米级填料不会产生储能模量的显著增加(尤其是在500°C下的储能模量)或降低CTE (在储能模量和CTE上相对微小的改善)。比较实施例2在PMDA//0DA中2. 5体积％ (7重量％ )的针状TiO2使用类似于在实施例I中所述的方法，除下列不同之外。将24. 08克的针状TiO2 (与 FTL-110, Ishihara Corporation, USA)与 135. 92 克的无水 DMAC 混合，并在高剪切下混合所述浆液。将10. I克包含针状TiO2的浆液与109. 9克的PMDA//0DA预聚物混合。CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。比较实施例3在PMDA//0DA 中 5 体积 ％ (13. 5 重量％ )针状 Ti02。使用类似于在实施例I中所述的方法，除下列不同之外。将24. 08克的针状TiO2 (与 FTL-110, Ishihara Corporation, USA)与 135. 92 克的无水 DMAC 混合，并在高剪切下混合所述浆液。将19. I克包含针状TiO2的浆液与100. 9克的PMDA//0DA预聚物混合。CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。比较实施例4在PMDA//0DA 中 6. 5 体积 ％ (17. I 重量％ )针状 Ti02。使用类似于在实施例I中所述的方法，除下列不同之外。将24. 08克的针状TiO2 (与 FTL-110, Ishihara Corporation, USA)与 135. 92 克的无水 DMAC 混合，并在高剪切下混合所述浆液。将23. 96克包含针状TiO2的浆液与96. I克的PMDA//0DA预聚物混合。CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。比较实施例5在PMDA//0DA 中 8. 5 体积 ％ (21. 6 重量％ )针状 Ti02。使用类似于在实施例I中所述的方法，除下列不同之外。将24. 08克的针状TiO2 (与 FTL-110, Ishihara Corporation, USA)与 135. 92 克的 无水 DMAC 混合，并在高剪切下混合所述浆液。将30. 0克包含针状TiO2的浆液与90. 0克的PMDA//0DA预聚物混合。CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。比较实施例6在PMDA//0DA中15体积％ (34. 3重量％ )小于3 I长宽比的TiO2比较实施例6展示了具有小于3 I长宽比的填料与在15体积％下具有至少3 I长宽比的亚微米级填料的实施例I相比产生具有更低储能模量和更高CTE的膜。所述膜在边缘为脆性的，并在商业制造方法中是不可行的。遵循如在实施例I中所述的相同方法,除下列不同之外。将33. 84克包含Du PontLight Stabilized Titania, 210 (Du Pont, Wilmington, Delaware, 25 重量于 DMAC 中，高剪切混合)的浆液与86. 2克的PMDA//0DA预聚物(20. 6重量％于DMAC中)混合。用PMDA溶液将所述材料整理至1100泊粘度。Du Pont Titania 210为以重量基准，具有颗粒分布在130至140nm的范围内居中的细小白色粉末。所述颗粒为大致球形。CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。比较实施例7未填充的BPDA//PPD.遵循如比较实施例8所述的相同方法，不同的是针状TiO2没有被添加到所述制剂中。CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。比较实施例8至9展示了本公开的亚微米级填料在所有聚酰亚胺中的表现是不可预测的。在BPDA//Pro体系的情况下，CTE随着引入大约15体积％的针状TiO2显著增加(大于2倍)。比较实施例8在 BPDA//PPD 中 14. 64 体积％ (33. 7 重量％ )针状 TiO2(FTL-IlO)。CTE随着针状TiO2的引入而增加。将BPDA/PH)预聚物(无水DMAC中69. 3g 17. 5重量％的溶液)与5. 62g针状TiO2(FTL-110，Ishihara Corporation, USA)组合并将所得浆液搅拌24小时。在一个不同的容器中，通过将 0.9g PMDA(Aldrich 412287，Allentown, PA)与 15mL DMAC 组合来制备6%重量的均苯四甲酸酐(PMDA)溶液。将PMDA溶液缓慢添加到预聚物浆液中以实现653泊的最终粘度。将该制剂在0°C下贮藏过夜以使其脱气。利用25mil的刮粉刀将该制剂流延到玻璃板表面上以形成3" X4"的膜。用隔离剂对玻璃进行预处理以有利于将膜从玻璃表面上除去。使膜在热板上在80°C下干燥20分钟。随后将膜提离表面并安装在3" X4"的针板架上。进一步在室温下真空干燥12小时后,将固定好的膜置于炉子(Thermolyne,F6000
箱式炉)中。炉子用氮气吹扫并根据以下温度方案进行加热
125 °C( 3Omin)
125°C至 350°C (坡度为 4°C/min)
3 50 °C( 3Omin)
35(TC至 450°C (坡度为 5°C/min)
450 °C(20min) 450°C 至 401(以 8 °C/min 冷却)CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。比较实施例9在BPDA//PPD 中 14. 64 体积 ％针状 TiOjFTL-llO)。所述断裂伸长率非常低。所述膜太脆而不能被制造。使用如实施例I中所述的相同方法，除下列不同之外。将33. 99克的针状TiO2 (FTL-110, Ishihara Corporation, USA)与 191. 9 克的无水 DMAC 混合。该浆液使用配备有方孔、高剪切筛网的Silverson Model L4RT高剪切混合器(Silverson Machines,LTD,Chesham Baucks,England)在高剪切下混合大约10至15分钟(具有大约4000rpm的叶片速度)。将129. 25g的BPDA//PH)预聚物(在无水DMAC的17. 5重量％溶液中)与69. 335克包含针状TiO2的浆液混合。将所得浆液搅拌24小时。在一个不同的容器中，通过将0. 9gPMDA(Aldrich 412287, Allentown, PA)与15mL DMAC组合来制备6%重量的均苯四甲酸酐(PMDA)溶液。将PMDA溶液缓慢添加到预聚物浆液中以实现998泊的最终粘度。在化学亚胺化以后，所述膜被从玻璃表面提离并安装在3" X4"的针板架上。将安装的膜置于炉子中(ThermOlyne，F6000箱式炉)。炉子用氮气吹扫并根据以下温度方案
进行加热
125。。( 30min)
125°C至 350°C(坡度为 4°C/min)
350。。( 3 Omin)
350°C至 45(TC(坡度为 5°C/min)
450 °C( 20min)
450至 40°C(以 8 °C/min 冷却)
CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。比较实施例10
未填充的PMDA//0DA将三份180g的PMDA和ODA预聚物(以约20. 6%在DMAC中制备，大约50泊的粘度)通过添加26g的DMAC稀释至18%聚合物固体以提供三份206g的稀释的聚合物。通过在彻底搅拌下在DMAC中逐步滴加6重量％ PMDA溶液，将这些三份稀释的预聚物样品中的一份反应(“整理”)至粘度约2100泊(Brookfield DV-II+粘度计，具有#LV5锭子)以增加分子量(下文中被称为“整理的聚合物”)。在通过聚丙烯筛网过滤器盘(45微米)压滤所述溶液后，将所述溶液在真空下脱气以移除气泡，然后将该溶液浇铸到信纸尺寸的澄清聚酯膜片上(大约3密耳厚)。涂覆在所述聚酯片上的聚酰胺酸随后被浸溃在包含1/lv/V乙酸酐和3-甲基吡啶浴的混合物中。在约2分钟后，一旦部分亚胺化的涂层开始从所述聚酯片上分离，将其从浴中移除并钉在大约8" X8"的针板架上并使其在一个实验室罩盖上达到室温约10-20min。接着，将在所述针板架上的膜置于氮吹扫炉中，并在约40°C吹扫30分钟后，该炉经过70分钟梯度升温至320°C，在炉中保持30分钟，然后经过约16分钟梯度升温至450°C，并在那保持4分钟，以便固化聚酰亚胺。在冷却后，所得的2. 4密耳(61微米)膜被从所述炉和针板架上移除。经由Dynamic Mechanical Analysis (TA Instruments, DMA-2980, 5°C /min)的储能模量(E')通过以5°C /min从室温加热至500°C来测量。经由Thermal Mechanical Analysis (TA 仪器，TMA-2940,在 10°C / 分钟下加热，直到460°C，然后冷却并再加热至500°C )的热膨胀系数(CTE)在介于50°C至350°C之间的再加热评估。%拉伸伸长率(Instron model 3345张力检验器)-0. 5样品宽度、I英寸(2. 54厘米)标距、I英寸(2. 54厘米)/min夹头速度。结果示于表I中。比较实施例11在 PMDA//0DA 中5.4体积％ (10重量％ )滑石。比较实施例11展示了滑石低于约5. 5体积％的表现是不可预测的。以类似于比较实施例10的方法将一部分的PMDA和ODA (在DMAC以约20. 6%制备，大约50泊粘度)的预聚物通过添加DMAC来稀释至18%聚合物固体。然后，在ThinkyARE-250离心式混合器中将所述预聚物与SF310滑石混合若干分钟，以产生填料在所述PAA溶液中的分散体，以在所述PI膜中获得约10重量％的负载。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生I密耳(25微米)的膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例5-9展示了滑石超过约5. 5体积％显著地增加了储能模量并降低CTE，同时保持适当的断裂伸长率。实施例5
在PMDA//0DA 中 14. 0 体积 ％ (24 重量 ％ )滑石。遵循如实施例I中所述的相同方法，除下列不同之外。将25克滑石(Flextalc610, Kish Company, Inc. , Mentor, 0H)在高剪切下与 141 克无水 DMAC 混合。将55. 9克的该浆液与134. 7克的PMDA//0DA预聚物混合。CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。实施例6
在PMDA//0DA中18体积％ (30重量％ )滑石。以类似于比较实施例11的方法将得自比较实施例10的第二部分206g的稀释的预聚物与 14. 77g 的 Flextalc 610 (Lot M1085,Kish Co. ,Mentor, 0H)混合。整理、过滤、烧铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺膜中填料负载为大约30重量％。产生3. 2密耳(81微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例7在PMDA//0DA 中 18. I 体积 ％ (30 重量 ％ )滑石。以类似于比较实施例11的方法将得自比较实施例10的第三部分206g的稀释的预聚物与14. Hg的SF310滑石(Kish Co. ,Mentor,0H)混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺膜中填料负载为大约30重量％。产生3. 2密耳(81微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例8在PMDA//0DA中34体积％ (50重量％ )滑石。以类似于比较实施例11的方法将所述PMDA//0DA预聚物与SF310滑石混合以在所述PI膜中获得约50重量％的负载。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述，在所述聚酰亚胺膜中的填料负载大约为50重量％。产生I. 8密耳(46微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例9在PMDA//0DA 中 43. 6 体积 ％ (60 重量 ％ )滑石。以类似于比较实施例11的方法将所述PMDA//0DA预聚物与SF310滑石混合以在所述PI膜中获得约60重量％的负载。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生I. 3密耳(33微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例10至11展示了本公开亚微米级填料在与比较实施例13的未填充的共聚物进行比较时，在聚酰亚胺共聚物中超过10体积％显著地增加了储能模量并降低了 CTE。实施例10
在PMDA//0DA/PPD 100//70/30的无规共聚物中18. I体积％ (30重量％ )滑石。以类似于比较实施例11的方法将得自比较实施例13的一部分186. 87g的预聚物与 13. 13g 的 Flextalc 610 (Lot M6734, Kish Co.，Mentor, OH)混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺膜中填料负载为大约30重量％。产生2. 2密耳(56微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例U在PMDA//0DA/PPD 100//70/30 无规共聚物中 12. 6 体积 ％ (30 重量％ )针状 Ti02。 以类似于比较实施例11的方法将得自比较实施例13的一部分173g的预聚物与27g的研磨的/分散的45重量％的针状TiO2 (得自Ishihara Corp. (USA)的FTL-110粉末)在DMAC中的浆液混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺膜中填料负载为大约30重量％。产生I. I密耳(28微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。比较实施例12未填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30 无规共聚物。在一个氮吹扫的手套箱中的一个I. 5升烧杯中，将15. 118g的PPD (O. 1398摩尔)和65. 318g(0. 3262摩尔)的ODA添加至779. 2g的DMAC中，用机械搅拌器充分搅拌。在室温下简短混合后，将99. 612g (O. 4567摩尔)的PMDA缓慢添加，保持所述温度低于40°C，随后加入41. Og的DMAC并使所述反应进行约2小时。将所得的预聚物溶液(二酸酐对二胺98%总体化学计量，18%聚合物固体)，滗析至瓶子中并存储在冰箱中直至使用。将一部分该预聚物如类似于实施例A中所整理、过滤然后将膜浇铸并类似于比较实施例10固化。产生I. 4密耳(36微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例12和13展示了本公开的亚微米级填料混合物在与比较实施例10中的未填充的聚酰亚胺进行比较时显著地增加储能模量并降低CTE。实施例12在PMDA//0DA聚合物中10重量％滑石、20重量％针状TiO2。将一部分168. 21g的PMDA和ODA预聚物(在DMAC中以约20. 6%制备，大约50泊的粘度)与4. 60g的SF310滑石和20. 46g的FTL-110 TiO2 (如实施例11中所述的45%浆液)混合到一起以获得在所述PI膜中亚微米级填料分别10重量％和20重量％负载(总共30重量％ )。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生I. O密耳(25微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例13在PMDA//0DA聚合物中10重量％滑石、20重量％针状TiO2。
在类似于实施例12的方法中，将一部分173. 13的PMDA//0DA预聚物与9. 45g的SF310滑石和10. 50g的FTL-110 TiO2 (如实施例11中所述的45%浆液)混合到一起以获得在所述PI膜中亚微米级填料分别20重量％和10重量％负载(总共30重量)。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生2. 2密耳(56微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例14和15展示了本公开的TiO2亚微米级填料对于CTE在所有聚酰亚胺中没有以相同的方式表现。
实施例14在PMDA//0DA/PPD 100//80/20 嵌段共聚物中 11. 7 体积 ％ 的针状 Ti0j28. 23 重
暈％ )。在实施例14的嵌段共聚物中具有高长宽比的TiO2与比较实施例13的未填充的嵌段共聚物相比显著地增加了储能模量，同时在很大程度上保持CTE。使用如实施例I中所述的类似方法，除下列不同之外。为了制备所述预聚物，将
1.36克的pro与110. O克的无水DMAC混合并搅拌，在40°C温和加热大约20分钟。然后将
2.71克的PMDA加入到该混合物中以形成所述第一嵌段，其在温和加热(35至40°C )下搅拌大约2. 5小时。使混合物冷却至室温。向该制剂中加入10. 10克的0DA，并使其溶解进入所述制剂中约5分钟。然后使用冰水浴以在随后的PMDA添加中控制温度。将10. 9g的PMDA缓慢加入到该混合物中。将额外的15克的DMAC加入到所述制剂中，并使所述反应在温和的加热(30至35°C )下搅拌90分钟。使混合物在室温下搅拌大约18小时。在一个分开的容器中，将20. 88克的针状TiO2(FTL-Il)与25. 52g的无水DMAC和O. 426g的Solplus D540 (Lubrizol)混合,并在广口瓶研磨器中使用8mm球形研磨介质研磨24小时。将14. 2克的包含TiO2的浆液与105. 8克的上文所述的预聚物制剂混合。使用改进的加热方法，如下所示
40°C至 125°C(坡度为 4°C/min)
125 °C(浸渍 30min)
125°C至 350°C(坡度为 4°C/min)
350°C至 350°C(浸渍 30min)
350°C 至 450°C(坡度为 5°C/min)
450 °C(浸渍 20min)CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。实施例15在PMDA//0DA/PPD 100//80/20 嵌段共聚物中 17. 5 体积 ％ 的针状 Ti(U38. 5 重
暈％ )。在所述嵌段共聚物15中，具有高长宽比的TiO2与比较实施例13中未填充的嵌段共聚物相比显著地增加了储能模量，同时在所述横向略微降低了 CTE。
使用如实施例I中所述的类似方法，除下列不同之外。为了制备所述预聚物，将
1.36克的pro与113. O克的无水DMAC混合并搅拌，在40°C温和加热大约20分钟。然后将
2.71克的PMDA加入到该混合物中以形成所述第一嵌段，其在温和加热(35至40°C )下搅拌大约2. 5小时。使混合物冷却至室温。向该制剂中加入10. 10克的0DA，并使其溶解进入所述制剂中约5分钟。然后使用冰水浴以在随后的PMDA添加中控制温度。将10. 9g的PMDA缓慢加入到该混合物中。将额外的12克的DMAC加入到所述制剂中，并使所述反应在温和的加热(30至35度)下搅拌90分钟。使混合物在室温下搅拌大约18小时。在一个分开的容器中，将20. 88克的针状TiO2(FTL-Il)与25. 52g的无水DMAC和O. 426g的Solplus D540 (Lubrizol)混合并在ー个4”(内直径)尼龙广ロ瓶研磨器中使用8mm球形研磨介质研磨24小时，以80rpm旋转。将克15. 34的包含TiO2的浆液与72. O克的上文所述的预聚物制剂混合。使用改进的加热方法，如下所示
40°C 至 125 °C(坡度为 4 °C /min)
1250C(浸渍 30min)
125°C至 350で(坡度为 4°C/min)
350°C至 350°C(浸渍 30min)
350°C至 450°C(坡度为 5°C/min)
4500C(浸溃 20min)CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。比较实施例13未填充的PMDA//0DA/PPD 100//80/20 嵌段共聚物。使用如实施例15中所述相同的方法，不同的是所述针状TiO2I液没有被添加到所述制剂中。所述制剂的最终粘度为1000至1200泊。CTE、E’和断裂伸长率如实施例I所测量。结果示于表I中。实施例1612. 6体积％的针状Ti0j30重量％ )填充的PMDA//0DA/PPD100//70/30嵌段共聚 盤。实施例16展示了本公开的针状TiO2亚微米级填料对于CTE在所有聚酰亚胺中没有以相同的方式表现。与在比较实施例14中未填充的嵌段共聚物相比，CTE増加了，但仍保持在所期望的范围内。以类似于比较实施例11的方法将得自比较实施例14的一部分173g的预聚物与27g的研磨的/分散的45重量％的针状TiO2 (得自Ishihara Corp. (USA)的FTL-110粉末)在DMAC中的浆液混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺膜中填料负载为大约30重量％。产生3. O密耳(76微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。
比较实施例14未填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30 嵌段共聚物。在一个氮吹扫的手套箱中的ー个I. 5升烧杯中，将15. 115g的PB)添加至396. 7g的DMAC中，用机械搅拌器充分搅拌。在室温下简短混合后(ー些但不是所有的PPD已经溶解)，将28. 962g的PMDA缓慢添加，保持所述温度低于40°C。所述单体溶解并反应，并使所述聚酰胺酸(PAA)溶液搅拌Ihr。然后，用382. 3g的DMAC稀释所述溶液，然后加入65. 304g的0DA。将该溶液搅拌30min，并且所述ODA溶解于PAA溶液中。随后，缓慢添加70. 627g的PMDA，然后是41. Og的DMAC，并使所述反应进行约2小吋。将所得的预聚物溶液(ニ酸酐对ニ胺98%总体化学计量，18%聚合物固体)，滗析至瓶子中并存储在冰箱中直至使用。将一部分180g的该预聚物如比较实施例10中整理至约2200泊，过滤，然后将膜浇铸并类似于比较实施例10固化。所得的2. 2密耳(56微米)膜的特性。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。、结果示于表I中。实施例17至20展示了具有滑石超过约5. 5体积％的嵌段共聚物显著地增加储能模量并在保持CTE的同时，保持适当的断裂伸长率。实施例1718. I体积％的滑石(30重量填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30嵌段共聚物。将一部分186. 87g的在比较实施例14中制备的所述预聚物与13. 13g的SF-310滑石(Lot M685，Kish Co. ,Mentor, OH)以类似于比较实施例11的方法混合。包含PAA溶液的该填料如类似于比较实施例10整理以产生大约2000泊的粘度。将所述溶液通过45微米的聚丙烯筛网压滤，并在真空下脱气以移除气泡。类似于比较实施例10浇铸并固化膜。在所述聚酰亚胺膜中填料负载为大约30重量％。产生2. 6密耳(66微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例1818. I体积％的滑石(30重量％)填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30嵌段共聚物。以类似于比较实施例11的方法将得自比较实施例14的一部分186. 87g的预聚物与 13. 13g 的 Flextalc 610 (Lot M1085, Kish Co.，Mentor, OH)混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺膜中填料负载为大约30重量％。产生
2.9密耳(74微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例1925. 6体积％的滑石(40重量％)填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30嵌段共聚物。以类似于比较实施例15的方法将所述PMDA//0DA/Pro 100//70/30嵌段预聚物与SF310滑石混合以在所述PI膜中获得约40重量％的负载。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生I. 8密耳(46微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。
实施例2034体积％的滑石(50重量％ )填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30嵌段共聚物。以类似于比较实施例14的方法用ODA与PPD 70/30的比率制备嵌段预聚物。然后以类似于比较实施例11的方法将一部分171. 75g的该预聚物与28. 255g的SF310滑石混合以在所述PI膜中获得约50重量％负载。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生I. 5密耳(38微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。比较实施例15
5. 4体积％的滑石(10重量％ )填充的PMDA//0DA/PPD 100//70/30嵌段共聚物。比较实施例15展示了滑石低于约5. 5体积％未显著地増加储能模量。以类似于比较实施例14的方法用ODA与PPD 70/30的比率制备嵌段预聚物。然后以类似于比较实施例11的方法将一部分187. 16g的该预聚物与3. 48g的SF310滑石混合以在所述PI膜中获得约10重量％负载。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生I. 7密耳(43微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例21-24示出了在本发明组合物中包括附加的共单体并仍然获得所期望的特性的能力。实施例2118. I 体积％ 的滑石(30 重量填充的 PMDA/BPDA//0DA/PPD95/5//70/30 嵌段共碰。以类似于比较实施例14中的方法，由在393. 4g的DMAC中的14. 988g的PI3D和28. 720g的PMDA，随后通过用386. 8g的DMAC稀释，然后添加64. 758g的ODA，然后6. 796g的BPDA (使其溶解/反应)，然后64. 998g的PMDA，随后通过41. Og的DMAC产生预聚物。将一部分 186. 8g 的该预聚物与 13. 17g 的 SF310 滑石(Lot M685, Kish Co.，Mentor, OH)类似于比较实施例11混合，如比较实施例10整理，然后类似于比较实施例10浇铸并固化膜。产生2. O密耳(51微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例2212. 6 体积％ (30 重量％ )针状 TiO2 填充的 PMDA/BPDA//0DA/PPD95/5//70/30 嵌段共聚物。以类似于实施例21的方法，将一部分172. 7g的得自实施例21的预聚物与一部分27. 3g的TiO2浆液如实施例16中所述的混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺膜中填料负载为大约30重量％。产生2. 2密耳(56微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。实施例23
18. I 体积％ 的滑石(30 重量％ )填充的 PMDA/BPDA//0DA/PPD75/25//70/30 嵌段共聚物。以类似于比较实施例14中的方法，由在378. Ig的DMAC中的14. 407g的PH)和27. 607g的PMDA，随后通过用401g的DMAC稀释，然后添加62. 249g的0DA，然后32. 666g的BPDA (使其溶解/反应)，然后43. 106g的PMDA，随后通过41. Og的DMAC产生预聚物。将一部分 186. 8g 的该预聚物与 13. 17g 的 SF310 滑石(Lot M685, Kish Co.，Mentor, OH)类似于比较实施例11混合、整理、类似于比较实施例10浇铸并固化膜。产生I. 7密耳(43微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。 实施例2412. 6 体积％ (30 重量 ％ )针状 Ti02 填充的 PMDA/BPDA//0DA/PPD75/25//70/30 嵌段共聚物。以类似于实施例23的方法，将一部分172. 7g的得自实施例23的预聚物与一部分27. 3g的TiO2浆液如实施例16中所述的混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生2. 3密耳(58微米)膜。CTE、E’和断裂伸长率如比较实施例10中所测量。结果示于表I中。下列实施例展示了颗粒(长宽比小于3 I)的特性对高长宽比(长宽比大于3 I)的小片填料在聚酰亚胺膜的特性上的影响。所述小片填料以当量重量负载导致有利的更高的模量和更低的CTE。(值得注意的是，尽管这两种填料的平均粒度通过粒度分析(Horiba LA-930粒度分析仪)似乎显著地不同(小片的显著地更大)，据信在特性上的效应主要由于所述填料形状，而不是在平均粒度上的任何差异)。比较实施例16在PMDA//0DA中，(40重量％ )小于3 I长宽比的ALOj颗粒)。将PMDA和ODA—部分的聚酰胺酸预聚物(在DMAC中以约20.6%制备，大约 50 泊粘度)与颗粒氧化招填料(Martoxid MZS-I, Albermarle Corporation)在Silverson (L4RT-A型)高剪切混合器下混合。选择氧化铝的量以便最后产生最終在聚酰亚胺中具有40重量％氧化铝负载的聚酰亚胺膜。然后将所述聚酰胺酸通过逐步添加6重量％的在DMAC中的PMDA溶液，通过高扭矩机械混合器/搅拌叶片的彻底混合，进ー步反应(“整理”)至粘度约537泊(具有ー个#LV5锭子的Brookfield DV-II+粘度计)。随后将所述聚合物浇铸在玻璃板上并加热至约80°C直至获得无粘性的膜。将所述膜仔细地从玻璃上剥离，井置于针板架上，并放置在循环空气烘箱中，并将温度缓慢坡度升至320°C并保持在那30分钟。接着，将所述膜从320°C烘箱中移除，并置于400°C热空气箱中5分钟。然后，从烘箱中移除在针板架上的聚酰亚胺膜，并使其冷却至室温。然后将膜从针板架上分离。E’如比较实施例10中的测量。CTE在相同的仪器上测量，并以比较实施例10中相同的速率，不同的是所述样品被加热至380°C，然后冷却，并再加热至380°C，并评估介于50°C至350°C之间的再加热。结果示于表I中。
实施例25在PMDA//0DA中(40重量％ )长宽比大于3 : I的ALOJ板形)。以类似于比较实施例16的方法，将一部分的PMDA//0DA预聚物与如得自比较实施例16的特别的氧化铝相同的负载含量的小片形状的氧化铝(得自AdvancedNanotechnology Limited, Australia 的“ Platyl，，)混合，并整理至 Brookfield 粘度 502泊。该填充的聚合物溶液如比较实施例16被浇铸并热固化。E’如比较实施例10中的测量。CTE在相同的仪器上测量，并以与比较实施例16中相同的速率。结果示于表I中。
要注意的是并非需要以上在一般描述或实施例中所述的所有行为，具体行为的ー部分可能不需要，并且除了所述那些的另外的行为也可进行。此外，其中所列出的每种行为的顺序不必为其中它们被执行的顺序。读完本说明书之后，技术人员将能够确定哪种行为能够用于他们具体的需求或期望。在前述说明书中，本发明已參照具体的实施方案进行了描述。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书及任何图被认为是例证性的而非限制性的，所有此类修改g在包括在本发明的范围内。上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可造成任何有益效果、优点或解决方案发生或变得更突出的任何因素不被解释为任何或所有权利要求中的关键的、必需的或基本的特征。当数量、浓度或其它值或參数给定为范围、优选范围或上限值与下限值的列表吋，不管范围是否単独公开，均不应当理解为具体公开了由任何上限范围或优选值及任何下限范围或优选值中的任何ー对形成的所有范围。除非另行指出，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均g在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。当定义ー个范围 时，不g在将本发明的范围限定于所列举的具体值。
权利要求
1.组合件，包括 A)具有5微米至150微米厚度的聚酰亚胺膜，所述膜包含 a)衍生自以下物质的聚酰亚胺 i)至少一种芳族二酸酐组分，所述芳族二酸酐组分选自刚棒二酸酐、非刚棒二酸酐以及它们的组合， ii)至少一种芳族二胺组分，所述芳族二胺组分选自刚棒二胺、非刚棒二胺以及它们的组合；并且 其中基于所述聚酰亚胺的总二酸酐组分和总二胺组分计，所述二酸酐与二胺的摩尔比为48-52 52-48，并且X Y的比率为20-80 80-20，其中X为刚棒二酸酐和刚棒二胺的摩尔百分比，并且Y为非刚棒二酸酐和非刚棒二胺的摩尔百分比；和 b)亚微米级填料 i)在至少一个尺寸上小于(数均)550纳米； ii)具有大于3 I的长宽比； iii)在所有尺寸上小于所述聚酰亚胺膜厚度； iv)以所述聚酰亚胺膜的10体积％至45体积％的量存在；和 B)被所述聚酰亚胺膜支撑的电极。
2.根据权利要求I的组合件，还包含光吸收层；所述电极介于所述光吸收层和所述聚酰亚胺膜之间；并且所述电极与所述光吸收层电气连通。
3.根据权利要求2的组合件，其中所述光吸收层为CIGS/CIS光吸收层。
4.根据权利要求3的组合件，其中所述组合件还包含多个整体式集成的CIGS/CIS光伏电池。
5.根据权利要求2的组合件，其中所述光吸收层为非晶硅或微晶硅。
6.根据权利要求2的组合件，其中所述光吸收层为CdZnTe、HgCdTe、HgZnTe或HgZnSe。
7.根据权利要求2的组合件，其中所述光吸收层为CuZnSnS4或CuZnSnSe4。
8.根据权利要求I的组合件，其中所述亚微米级填料在至少一个尺寸上小于400纳米。
9.根据权利要求I的组合件，其中所述亚微米级填料选自氧化物、氮化物、碳化物以及它们的组合。
10.根据权利要求I的组合件，其中所述亚微米级填料为针状二氧化钛、滑石、SiC纤维、板形Al2O3或它们的混合物。
11.根据权利要求I的组合件，其中 a)至少70摩尔％的所述芳族二酸酐组分为均苯四酸二酐；并且 b)至少70摩尔％的所述芳族二胺组分为4，4'-二氨基二苯醚。
12.根据权利要求I的组合件,其中 所述亚微米级填料为针状二氧化钛、滑石、SiC纤维、板形Al2O3或它们的混合物。
13.根据权利要求I的组合件,其中 a)至少75摩尔％的所述芳族二酸酐组分为均苯四酸二酐；并且 !^^ 摩尔^的么“ -二氨基二苯醚和30摩尔％的I，4-二氨基苯作为所述芳族二胺组分。
14.根据权利要求I的组合件，其中所述聚酰亚胺为嵌段共聚物。
15.根据权利要求14的组合件，其中所述嵌段共聚物衍生自4，4'-二氨基二苯醚和1，4_ 二氨基苯与均苯四酸二酐和3，3'，4，4'-联苯四酸二酐。
16.根据权利要求14的组合件，其中所述嵌段共聚物衍生自 a)10摩尔％至40摩尔％的均苯四酸二酐和1，4 二氨基苯嵌段； b)90摩尔％至60摩尔％的均苯四酸二酐和4，4' - 二氨基二苯醚嵌段。
17.根据权利要求16的组合件，其中所述亚微米级填料为针状二氧化钛、滑石、SiC纤维、板形Al2O3或它们的混合物。
18.根据权利要求I的组合件，其中所述亚微米级填料涂覆有偶联剂、分散剂或它们的组合。
19.根据权利要求I的组合件，其中所述聚酰亚胺为无规共聚物，所述无规共聚物衍生自4，4' -二氨基二苯醚和1，4 二氨基苯与均苯四酸二酐和3，3'，4，4'-联苯四酸二酐。
20.根据权利要求I的组合件，其中所述聚酰亚胺为无规共聚物，所述无规共聚物衍生自4,4' -二氨基二苯醚和1,4 二氨基苯与均苯四酸二酐。
全文摘要
本公开的组合件包含电极和聚酰亚胺膜。所述聚酰亚胺膜包含亚微米级填料和聚酰亚胺。所述聚酰亚胺衍生自至少一种芳族二酸酐组分和至少一种芳族二胺组分，所述芳族二酸酐组分选自刚棒二酸酐、非刚棒二酸酐以及它们的组合，所述芳族二胺组分选自刚棒二胺、非刚棒二胺以及它们的组合。所述二酸酐与二胺的摩尔比为48-52∶52-48，并且X∶Y的比率为20-80∶80-20，其中X为刚棒二酸酐和刚棒二胺的摩尔百分比，并且Y为非刚棒二酸酐和非刚棒二胺的摩尔百分比。所述亚微米级填料在至少一个尺寸上小于550纳米；具有大于3∶1的长宽比；在所有尺寸上小于所述膜的厚度。
文档编号C08K3/22GK102668108SQ201080051784
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月19日 优先权日2009年11月20日
发明者B·C·奥曼, K·库塔基斯, M·L·邓巴, T·何 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司