专利名称：有机电致发光元件、制备有机电致发光元件的方法和电极薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光元件、制备有机电致发光元件的方法和电极薄膜。
背景技术：
有机电致发光元件具有这样的基本结构，所述结构在透明玻璃基板表面上依次包含透明电极层、光发射有机材料层和不透明电极层。透明电极层是阳极(正电极)层。透明电极层通常包含透明导电材料例如ITO(掺杂以锡的氧化铟)。包含金属材料例如Mg-Ag合金的不透明电极层是阴极(负电极)层。
有机电致发光元件是光发射元件，其通过将空穴从阳极层以及将电子从阴极层注入到光发射有机材料层，使空穴和电子在光发射有机材料层中复合形成电子空穴激发对并使电子空穴激发对失活，从而发射出光线。产生于光发射有机材料层的光通过透明玻璃基板发射出来。
已有人提出将空穴传输层设置在光发射有机材料层与阳极层之间，以提高空穴向光发射有机材料层的注入效率。也已有人提出可以将电子传输层设置在有机材料层与阴极层之间，以提高电子向光发射有机材料层的注入效率。通过提高注入效率，空穴传输层和电子传输层分别具有提高有机电致发光元件的发射效率的功能。空穴传输层和电子传输层分别包含有机材料。如上面所述，有机电致发光元件通常包含设置在阳极层与阴极层之间的有机材料层。有机材料层包含至少一个光发射有机材料层。
有机电致发光元件的阴极层包含具有小功函(通常4eV或更小)的将电子有效地注入到有机材料层的活性金属材料。因此，当阴极层与水分或氧气接触时，阴极层会发生递降。如果空气中的水分或氧气渗透进有机电致发光元件，阴极层的递降会引起一些问题例如光发射元件的亮度的降低，和阴极层与有机层之间的分离。光发射元件中的分离的区域不能发射光线。
传统的电致发光元件是置于使之与外部空气隔离的(密封的)不透气的空间的。不透气的空间是用玻璃基板封闭的，而在所述玻璃基板上形成光发射元件，并用不透水分的胶将玻璃板围绕基板固定(下文称作密封玻璃板)。已有人提出将吸湿材料层设置在密封玻璃板的内表面上，以吸收密封后存留在空间中的水分。
日本专利临时公开2000-260562公开了包含碱土金属氧化物的吸湿薄膜。该公开描述，设置在密封玻璃板的内侧表面上的吸湿薄膜能够阻止水分渗透进有机电致发光元件。
日本专利临时公开2003-144830公开了包含有机金属化合物的干燥剂。该公开描述，设置在密封玻璃板的内侧表面上的吸湿材料能够阻止水分渗透进有机电致发光元件。该吸湿材料层是通过将干燥剂溶解于有机溶剂以制备溶液，把溶液涂布在密封玻璃板的内侧表面上并干燥之来形成的。
日本专利临时公开2002-100469公开了防止水分渗透进光发射元件的方法。该方法包括例如，在树脂基板上形成有机电致发光元件，条件是将无机阻挡薄膜设置在基板与元件之间，将表面用无机钝化膜覆盖。更详细地说，将硅氮化物氧化物膜用作无机阻挡膜，将氮化硅膜用作无机钝化膜。
发明公开本发明解决的问题将每一个密封玻璃板附着到有机电致发光元件以避免水分渗透进光发射元件(上面所述)的方法，具有光发射元件的低生产率的缺点。因为应当使用厚的无机钝化膜来获得类似于密封玻璃板的低透湿性，所以用无机钝化膜覆盖有机电致发光元件表面的方法，也具有光发射元件的低生产率的缺点。
本发明的目的是提供阻止水分渗透进光发射元件的有机电致发光元件，以及制备有机电致发光元件的高效率方法。
本发明的另一个目的是提供电极薄膜，所述电极薄膜可以被用于高效率地制备阻止水分渗透进光发射元件的有机电致发光元件。
本发明提供这样的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件在透明基板表面上依次包含透明电极层、包括光发射有机材料层的有机材料层、不透明电极层、绝缘层、金属层和树脂薄膜。
下文将具有上述结构的有机电致发光元件称作第一有机电致发光元件。下面描述第一电致发光元件的优选的实施方案。
(1)金属层具有厚度10-500nm。
(2)绝缘层具有厚度10-1,000nm。
(3)将另一金属层设置在树脂薄膜的表面上。
(4)将另一绝缘层和另一金属层设置在不透明电极与绝缘层之间。将其它绝缘层和其它金属层从不透明电极层依次设置。
(5)绝缘层包含吸湿材料。
(6)将吸湿材料层设置在绝缘层与金属层之间。
(7)吸湿材料包含碱土金属氧化物。
本发明还提供制备有机电致发光元件的方法，所述方法包括以下步骤制备电极基板和电极薄膜，所述电极基板在透明基板的表面上包含透明电极层，而所述电极薄膜在树脂薄膜表面上依次包含金属层、绝缘层和不透明电极层，条件是将包括光发射有机材料层的有机材料层设置在透明电极层和不透明电极层中的至少一个的表面上；在将有机材料层设置在透明电极层与不透明电极层之间的同时，把电极薄膜设置在电极基板上；在加热有机材料层以使其软化的同时压制电极基板和电极薄膜，由此使电极薄膜附着到电极基板上。
下文将上述制备有机电致发光元件的方法称作第一制备方法。下面描述优选实施方案的第一制备方法。
(1)金属层具有厚度10-500nm。
(2)绝缘层具有厚度10-1,000nm。
(3)将另一金属层设置在树脂薄膜的背面上。
(4)将另一金属层和另一绝缘层设置在绝缘层与不透明层之间。将其它金属层和其它绝缘层从该绝缘层依次设置。
(5)绝缘层包含吸湿材料。
(6)将吸湿材料层设置在金属层与绝缘层之间。
(7)吸湿材料层包含碱土金属氧化物。
本发明另外提供这样的电极薄膜，所述电极薄膜在树脂薄膜表面上依次包含金属层、绝缘层和不透明电极层。
具有上述结构的电极薄膜下文被称作第一电极薄膜。下面描述第一电极薄膜的优选实施方案。
(1)金属层具有厚度10-500nm。
(2)绝缘层具有厚度10-1,000nm。
(3)将另一金属层设置在树脂薄膜的背面上。
(4)将另一金属层和另一绝缘层设置在绝缘层与不透明层之间。将其它金属层和其它绝缘层从该绝缘层依次设置。
(5)绝缘层包含吸湿材料。
(6)将吸湿材料层设置在金属层与绝缘层之间。
(7)吸湿材料层包含碱土金属氧化物。
本发明另外提供通过将第一电极薄膜卷成筒型物而获得的卷筒电极薄膜。
下文将具有上述结构的卷筒电极薄膜称作第一卷筒电极薄膜。
而且，本发明提供这样的有机电致发光元件，所述有机电致发光元件在透明基板表面上依次包含透明电极层、包括光发射有机材料层的有机材料层、不透明电极层、树脂薄膜和金属层。
本文将具有上述结构的有机电致发光元件称作第二有机电致发光元件。下面描述第二有机电致发光元件的优选的实施方案。
(1)金属层具有厚度10-500nm。
(2)将绝缘吸湿材料层设置在不透明电极层与树脂薄膜之间。
(3)将绝缘层和吸湿材料层设置在不透明电极层与树脂薄膜之间。将绝缘层和吸湿材料层从不透明电极层依次设置。
(4)绝缘材料包含碱土金属氧化物。
本发明还提供制备有机电致发光元件的方法，所述方法包括以下步骤制备电极基板和电极薄膜，所述电极基板包含透明基板表面上的透明电极层，所述电极薄膜包含树脂薄膜表面上的不透明电极层和树脂薄膜背面上的金属层，条件是将包括光发射有机材料层的有机材料层设置在透明电极层和不透明电极层中的至少一个的表面上；在将有机材料层设置在透明电极层与不透明电极层之间的同时，将电极薄膜设置在电极基板上；在将有机材料层加热以使其软化的同时压制电极基板和电极薄膜，由此使电极薄膜附着到电极基板上。
下文将上述制备有机电致发光元件的方法称作第二制备方法。下面描述第二制备方法的优选实施方案。
(1)金属层具有厚度10-500nm。
(2)将绝缘吸湿材料层设置在树脂薄膜与不透明电极层之间。
(3)将吸湿材料层和绝缘层设置在树脂薄膜与不透明电极层之间。将吸湿材料层和绝缘材料层从树脂薄膜依次设置。
(4)吸湿材料包括碱土金属氧化物。
本发明另外提供这样的电极薄膜，所述电极薄膜包含树脂薄膜表面上的不透明电极层和树脂薄膜背面上的金属层。
下文将具有上述结构的电极薄膜称作第二电极薄膜。下面描述第二电极薄膜的优选实施方案。
(1)金属层具有厚度10-500nm。
(2)将绝缘吸湿材料层设置在树脂薄膜与不透明电极层之间。
(3)将吸湿材料层和绝缘层设置在树脂薄膜与不透明电极层之间。将吸湿材料层和绝缘材料层从树脂薄膜依次设置。
(4)吸湿材料包括碱土金属氧化物。
本发明另外提供通过将第二电极薄膜卷成筒型物获得的卷筒电极薄膜。
下文将具有上述结构的卷筒电极薄膜称作第二卷筒电极薄膜。
在本说明书中，术语“透明”意指可见光的透光度为60％或更高，优选70％或更高。术语“不透明”意指可见光的透光度为30％或更低，优选20％或更低。
本发明的效应本发明电极薄膜具有在树脂薄膜表面上依次包含金属层、绝缘层和不透明电极层的基本结构。在本发明电极薄膜中，金属层阻止水分渗透进树脂薄膜。而且，由于金属层具有极好的绕曲性，因此可以将电极薄膜卷成筒型物。由于阻止水分渗透进光发射元件而提高了有机电致发光元件的耐久性，因此有机电致发光元件可以用电极薄膜或卷筒的电极薄膜进行高效率的生产。通过由吸湿材料制备绝缘材料，或者将吸湿材料层设置在金属层与绝缘层之间，以便用吸湿材料吸收并除去存留在光发射元件中的水分，可以进一步提高有机电致发光元件的耐久性。
实施本发明的最佳方式本发明第一有机电致发光(下文称作EL)在透明基板表面上依次包含包括光发射有机材料层的有机材料层、不透明电极层、绝缘层、金属层和树脂薄膜。有机EL元件的透明电极层通常是阳极(正电极)层，而不透明电极层通常是阴极(负电极)层。下面通过参考具有透明阳极层和不透明阴极层的实施方案对本发明进行描述。
图1是显示第一有机EL元件的结构实例的剖视图。第一有机EL元件11在透明基板12表面上依次包含阳极(透明电极)层15、包括光发射有机材料层的有机材料层、阴极(不透明电极)层25、绝缘层24、金属层23和树脂薄膜22。有机EL元件的有机材料层包含空穴传输层16和光发射有机材料层17。光发射有机材料层17中产生的光线从光发射元件出发通过透明基板12发射出来。图1所示的箭头10表示发射出光线的方向。
具有低透水分的基板被用作透明基板12。透明基板12的实例包括陶瓷基板例如玻璃基板和经过防水分处理的树脂基板(或树脂薄膜)。用于树脂基板的防水分处理的实例包括在树脂薄膜表面上形成低透水分的膜。低透水分膜的实例包括氧化硅膜、氮化硅膜、硅的氮化物氧化物膜和金属膜。在使用金属膜的情况下，应当对膜的厚度加以控制以便膜能够传输可见光线，使光发射有机材料层中产生的光线从光发射元件中发射出来。因此，用作低透水分膜的金属膜优选具有不大于几纳米的厚度。
将有机EL元件的周边进行防水分处理以阻止水分从周边渗透进光发射元件。防水分处理的实例包括在有机EL元件的周边形成低透水分树脂层的方法。可以通过涂布树脂并来形成低透水分的树脂层，涂布的树脂可以在室温干燥，或者通过用紫外线照射光发射元件的周边使树脂干燥。树脂的实例包括环氧树脂和丙烯酸类树脂。用于防水分处理的树脂，可以与用来将密封玻璃板附着到常规有机EL元件(上面所述)上的粘结剂中所含的树脂相同。
有机EL元件11的特点在于，绝缘层24、金属层23和树脂薄膜22是设置在阴极层25的表面上的。绝缘层24居于阴极层25的表面与金属层之间。金属层包含金属材料，并具有低透水分性。金属层23是设置在这样的表面上的，通过该表面有机EL元件11的光发射有机材料层中产生的光线不会发射出来。换言之，金属层是设置在不透光的阴极层25的外侧的。金属层23能够阻止水分由阴极层25渗透进光发射元件。可以在树脂薄膜22的表面(与在上面设置金属层23设置的表面不同的表面)上形成不同于上述金属层23的另一金属层，以阻止水分由阴极层25渗透进光发射元件。
下面描述用于制备图1所示有机EL元件的电极薄膜。
图2是显示第一电极薄膜结构的实例的剖视图，所述薄膜被用于制备图1所示有机EL元件。第一电极薄膜21在树脂薄膜22表面上依次包含金属层23、绝缘层24和阴极(不透明电极)层25。
树脂薄膜22的实例包括聚酯薄膜(例如聚乙烯对苯二酸酯薄膜)、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚乙烯硫化物薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚酰胺薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、多芳基化合物薄膜和环烯聚合物薄膜。
树脂薄膜22优选具有厚度3-1,000μm，更优选10-500μm，最优选10-300μm。
金属层23包含金属材料。该金属材料具有低透水分性和极好的挠曲度。在第一电极薄膜22中，金属层23阻止水分渗透通过树脂层。因为金属层23是可弯曲的，所以可以将电极薄膜21卷绕成筒型物。可以在树脂薄膜22的背面(与在上面设置金属层23的表面不同的表面)上设置不同于金属层23的另一金属层，以阻止水分渗透通过树脂薄膜22。
用于金属层23的金属材料的实例包括金、银、铜、铝、钛、钯、铂以及包含至少一种上述金属材料的合金。
形成金属层23的方法的实例包括干式形成方法例如真空淀积法或喷涂法，以及湿式形成方法例如照相凹板印刷法或刮刀涂布法。
金属层23具有厚度优选5-500nm，更优选10-500nm。对厚度进行这样的调整，以便在将电极薄膜21卷绕成筒型物时不会形成裂纹。
设置在金属层23与阴极层25之间的绝缘层阻止金属层与阴极之间的电联通。在绝缘层的表面上形成两个或多个阴极层(例如阴极层条)的情况下，绝缘层避免由阴极层与金属层23之间的电联通引起的断路。
用于绝缘层的材料可以是已知的绝缘材料。绝缘材料的实例包括金属氧化物材料例如TiO2、Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、SiO2或Si3N4，和在室温通过热辐射或通过光(优选紫外线)照射硬化的树脂材料。树脂材料的包括环氧树脂和丙烯酸类树脂。
形成绝缘层24的方法的实例，包括干式形成方法例如真空淀积法或喷涂法，和湿式形成法例如丝网印刷法、照相凹板印刷法或喷墨印刷法。
绝缘层24具有厚度优选范围在10-1,000nm之间。将绝缘层的厚度根据绝缘层材料的硬度进行这样的调整，以便在将电极薄膜21卷绕成筒型物时不会形成裂纹。绝缘层的厚度更优选范围在10-500nm之间，进一步优选范围在10-180nm之间，而最优选范围在10-150nm之间。
阴极层的材料和厚度与常规有机EL元件相同。下面对材料和厚度进行描述。
将粘结剂层设置在树脂薄膜22与金属层23之间以提高它们之间的粘结力。可以将形成绝缘层24的绝缘材料用作形成粘结剂层的材料。粘结剂层厚度的优选范围与绝缘层24相同。
图3是显示本发明第一电极薄膜结构的另一实例的剖视图。除了另一金属层33和另一绝缘层34是设置在绝缘层24与阴极(不透明电极)层25之间的以外，图3所示电极薄膜31的结构与图2所示电极薄膜的结构相同。其它金属层33与其它金属层34是由绝缘层24依次设置的。如图3所示，设置于电极薄膜31中的两个金属层23、24阻止水分或氧气渗透进有机EL元件。
图9是显示本发明第一电极薄膜结构的另外实例的剖视图。图9所示电极薄膜91在树脂薄膜22表面上依次包含金属层23、吸湿材料层29、绝缘层24和阴极层25。除了吸湿材料层29是设置在金属层23与绝缘层24之间以外，电极薄膜91的结构与图2所示电极21的结构相同。
可以将能够被模压成层的已知吸湿材料用作吸湿材料层29的材料。吸湿材料的代表性实例包括日本专利临时公开2000-260562公开的碱土金属(Ca、Sr、Ba、Ra、Be、Mg)的氧化物，和日本专利临时公开2003-144830公开的有机金属化合物例如辛酸氧化铝(aluminum oxide octylate)。
由碱土金属氧化物形成吸湿材料层29的方法的实例包括电子束淀积方法和喷涂方法。喷涂方法优选使用由碱土金属过氧化物制成的靶子。吸湿材料层优选是用过氧化锶(SrO2)作为靶子通过喷涂法制成的氧化锶(SrO)层。
由有机金属化合物形成吸湿材料层29的方法的实例包括用溶液涂布或印刷的方法，在所述溶液种将有机金属化合物例如铝氧化物辛酸盐溶解于有机溶剂例如甲苯或二甲苯中。
另一吸湿材料是干燥剂与树脂材料的混合物。
例如日本专利临时公开2001-345175公开了制备有机EL元件的方法，所述方法包括用固体粉末干燥剂与树脂材料的混合物涂布密封的玻璃板的表面以形成层，并使用具有混合物层的密封的玻璃板。该公开进一步描述了将BaO(干燥剂)粉末混合并分散于能够被硬化的液体硅橡胶中，并按照刮墨刀法，用该悬浮液涂布密封玻璃板的方法。
日本专利临时公开2001-57287公开了其中密封板具有干燥剂与树脂材料的混合物层的有机EL元件。该公开进一步描述了用CaH2(干燥剂)与液体硅橡胶的混合物涂布密封的玻璃板的方法，所述液体硅橡胶能够硬化形成混合物层。
本发明电极薄膜可以通过以下方法制备以与上述公开中同样的方法，在形成于树脂薄膜上的金属层表面上形成例如吸湿材料层，所述吸湿材料层包含干燥剂与树脂材料的混合物，然后形成绝缘层和阴极层。
吸湿材料层29具有厚度优选100μm或更小，更优选在0.1-30μm的范围之间。
用具有吸湿材料层29的电极薄膜91制备的有机EL元件具有极好的耐久性，因为金属层23阻止水分通过树脂层22渗透进光发射元件，并且吸湿材料层29将电极薄膜粘结到电极基板后存留在光发射元件中的水分吸收。使用具有吸湿材料层的电极薄膜可以高效率地制备光发射元件，而常规有机EL元件是通过在密封的玻璃板上形成吸湿材料层，并用玻璃板密封每一个元件制备的。
在吸湿材料是绝缘材料的情况下，绝缘层可以用绝缘的吸湿材料制成，而无须在电极薄膜91中设置吸湿材料层29。绝缘的吸湿材料的实例包括，日本专利临时公开2000-260562中所公开的碱土金属氧化物，和日本专利临时公开2003-144830中所公开的有机金属化合物。
在绝缘层24是用绝缘的吸湿材料制成的情况下，绝缘层24具有厚度优选100μm或更小，而更优选在0.1-30μm的范围之间。
图4显示本发明第一卷筒电极薄膜结构的实例。图4所示卷筒电极薄膜20是通过将电极薄膜21卷成筒型物获得的。电极薄膜21在树脂薄膜22表面上依次包含金属层23、绝缘层24和阴极层25条。通过将电极薄膜21卷成筒型物，使阴极层25避免与空气接触，从而防止阴极层25的退化。
卷筒电极薄膜20是通过将电极薄膜21卷成筒型物制备的，制备过程优选在减压下或在无活性气体(例如氮气)氛围中进行，以便防止阴极层25的退化。卷筒电极薄膜20整体上是在减压下包装或者包装的同时填充无活性气体。
如图4所述，金属层23优选是设置在卷筒电极薄膜20的最外卷的树脂薄膜20的表面上。在图4所示卷筒电极薄膜20中，薄膜作为整体被卷起后，将最外卷用金属层23包裹。因此，通过用金属层23包裹卷筒薄膜的最外卷(例如最后的一卷)，可以阻止水分由最外卷渗透进卷筒电极薄膜20，从而更有效地防止阴极层的退化。在卷筒电极薄膜20的两个或多个外卷，可以将金属层设置在树脂薄膜的表面上。
将电极薄膜优选以2.5×105-4.0×107N/m2的张力卷起，以阻止水分由卷的侧面渗透进卷筒电极薄膜20。在将薄膜卷起同时把张力施加到树脂薄膜的表面后，相邻的电极薄膜彼此附着，从而更有效地阻止水分由卷筒的侧面渗透进卷筒电极薄膜。
优选将电极薄膜21围绕芯管(用纸、树脂或金属制成)卷起以形成卷筒。芯管优选用金属制成，或者芯管的表面优选用金属薄膜包裹，以阻止水分通过芯管渗透进卷筒电极薄膜。芯管具有直径优选在30-300mm范围内，更优选在50-200mm范围内，而最优选在70-175mm范围内。
下面描述用第一电极薄膜制备有机EL元件的方法。有机EL元件是通过下述方法制备的将第一电极薄膜设置在电极基板上，所述电极基板在透明基板表面上依次包含透明阳极层和包括光发射有机材料层的有机材料层，同时将有机材料层设置在阴极层与阳极层之间，并使其相互附着。
图5显示制备本发明有机EL元件的方法的实例(第一制备方法)。在图5所述第一制备方法中，首先制备在玻璃基板(透明基板)52表面上依次包含阳极(透明电极)层55和有机材料层56的电极基板51。并且制备图4所示卷筒电极薄膜20。在图5中，金属层和绝缘层被从卷筒电极薄膜20中省略去。
电极基板51是设置在基板传输薄膜50上的。电极基板51叠片和电极薄膜21在一对加热轧辊57a、57b之间通过，同时将有机材料层56设置在阳极层55与阴极层25之间。电极基板51叠片和电极薄膜在加热轧辊57a、57b上被压制并加热。将有机材料层56加热变软，以便电极薄膜21附着到电极基板51上。结果就制备得有机EL元件58。可以用卷筒电极薄膜20，无需使用常规的密封玻璃板，连续而高效率地制备阻止水分渗透进光发射元件的有机EL元件。就一个光发射元件来说，可以将连续制备的两个或多个有机EL元件切割成一个。如上面所述，将元件的周边进行防水分处理。
图6显示本发明有机EL元件制备方法的另一实例(第一制备方法)。在图6所示制备方法中，首先制备卷筒电极基板60和图4所示卷筒电极薄膜20。通过将在透明薄膜(透明基板)62表面上依次包含透明电极层65和有机材料层66的电极基板卷起，获得卷筒电极基板60。在图6中，金属层和绝缘层被从卷筒电极薄膜20中省略去。
可以将具有低透水分性膜的树脂薄膜(上面所述)用作电极基板61的透明薄膜62。
电极基板61叠片和电极薄膜21在一对加热轧辊57a、57b之间通过，同时将有机材料层66设置在阳极层56与阴极层25之间。电极基板61叠片和电极薄膜在加热轧辊57a、57b上被压制并加热。将有机材料层66加热变软，以便电极薄膜21附着到电极基板61上。结果制备得有机EL元件58。可以用卷筒电极薄膜20，无需使用传统的密封玻璃板，连续而高效率地制备阻止水分渗透进光发射元件的有机EL元件。就一个光发射元件来说，可以将连续制备的两个或多个有机EL元件切割成一个。将元件的周边进行防水分处理。
下面描述本发明第二有机EL元件。第二有机EL元件在透明基板表面上依次包含透明电极层、包括光发射有机材料层的有机材料层、不透明电极层、树脂薄膜和金属层。下面通过参考具有透明阳极层和不透明阴极层的的实施方案，描述第二有机EL元件。
图7是显示第二有机EL元件结构的实例的剖视图。第二有机EL元件71在透明基板表面上依次包含阳极(透明电极)层15、包括光发射有机材料层的有机材料层、阴极(不透明电极)层25、树脂薄膜22和金属层23。有机EL元件71的有机材料层包含空穴传输层16和光发射有机材料层17。
除了将阻止水分通过树脂薄膜22渗透进光发射元件的金属层23设置在树脂薄膜表面(与将阳极层25设置于其上的表面相反)上以外，图7所示有机EL元件的结构是与图1所示有机EL元件的结构相同的。在图7所示有机EL元件的结构中，树脂22将金属层23与阴极层25电绝缘隔离。因此，绝缘层是不必要的。
在有机EL元件71中，金属层是设置在树脂薄膜上的，以便以阻止水分通过阴极25渗透进光发射元件。将金属层设置在光发射元件的光发射有机材料层中产生的光线不会由此发射出来的表面上，换言之，设置在不需要透光性的表面上。
图8是显示第二电极薄膜结构的实例的剖视图，所述第二电极薄膜被用于制备图7所示有机EL元件。电极薄膜81包含树脂薄膜22的表面上的阴极(不透明电极)和树脂薄膜背面上的金属层23。通过卷起第二电极薄膜81，可以获得第二卷筒电极薄膜。
下面描述用第二电极薄膜制备有机EL元件的方法(第二制备方法)。可以通过下述方法制备有机EL元件，例如将第二电极薄膜设置在电极基板上，而所述电极基板在透明基板表面上依次包含阳极(透明电极)层、和包括光发射有机材料层的有机材料层，同时将有机材料层设置在阳极层与阴极层之间，并电极薄膜附着到电极基板上。除了使用第二电极薄膜以外，可以与第一制备方法相同的方式，进行第二制备方法。可以按照第二方法，以与第一方法相同的方式，连续而高效率地制备阻止水分渗透进光发射元件的有机EL元件。
图10是显示本发明第二电极薄膜结构的另一实例的剖视图。图10所示电极薄膜101在树脂薄膜22表面上依次包含吸湿材料层29、绝缘层24和阴极层25以及树脂薄膜背面上的金属层。除了吸湿材料层29和绝缘层24是设置在树脂薄膜22和不透明电极层25之间以外，树脂薄膜101的结构与图8所示电极薄膜81的结构相同。吸湿材料层29和绝缘层24是从树脂薄膜依次设置的。制备图10所示电极薄膜的吸湿材料层29的材料和方法，是与图8所示电极薄膜81相同的。
使用具有图10所示吸湿材料层29的电极薄膜101制备的有机EL元件，具有与用图9所示电极薄膜91制备的元件相同的提高的耐久性。在有机EL元件中，金属层23阻止水分通过树脂薄膜22渗透进光发射元件。而且，吸湿材料层29能够吸收电极薄膜附着于电极基板后存留于光发射元件中的水分。因此，电极层25的退化被有效地抑制，从而使耐久性得以提高。使用具有吸湿材料层的电极薄膜，可以高效率地制备有机EL元件。
如在有关图9所示电极薄膜91中所描述，可以用吸湿材料层制备绝缘层24，代替形成图10所示电极薄膜101的吸湿材料层29。
下面描述本发明有机EL元件中的阳极层的成层结构和材料、有机材料层和阴极层。可以用和已知的有机EL元件同样的方法，制备阳极层、有机材料层和阳极层。
有机EL元件的有机材料层包含一层或两层或多层，其包含至少一个光发射有机材料层。如上面所述，可以将空穴传输层设置在光发射有机材料层和阳极层之间，以提高有机EL元件的光发射效能。也可以将电子传输层设置在有机材料层与阴极层之间以提高光发射效能。下面描述本发明有机EL元件的成层结构的实例。
下面说明第一有机EL元件的成层结构的实例。
(a)透明基板/阳极层/光发射有机材料层/阴极层/绝缘材料层/金属层/树脂薄膜(b)透明基板/阳极层/空穴传输层/光发射有机材料层/阴极层/绝缘层/金属层/树脂薄膜(c)透明基板/阳极层/光发射有机材料层/电子传输层/阴极层/绝缘层/金属层/树脂薄膜(d)透明基板/阳极层/空穴传输层/光发射有机材料层/电子传输层/阴极层/绝缘层/金属层/树脂薄膜。
下面说明第二有机EL元件的成层结构的实例。
(a)透明基板/阳极层/光发射有机材料层/阴极层/树脂薄膜/金属层(b)透明基板/阳极层/空穴传输层/光发射有机材料层/阴极层/树脂薄膜/金属层(c)透明基板/阳极层/光发射有机材料层/电子传输层/阴极层/树脂薄膜/金属层(d)透明基板/阳极层/空穴传输层/光发射有机材料层/电子传输层/阴极层/树脂薄膜/金属层。
除了空穴传输层和电子传输层以外，还可以将各种层(例如可以设置在阳极层与有机材料层之间的空穴传输层，或者可以设置在阴极层与有机材料层之间的电子传输层)设置在有机EL元件中的阳极层与阴极层之间，以提高光发射元件等的光发射特性。后面对形成层的材料进行更为详细的描述。
在通过将具有阴极电极层的电极薄膜附着于具有阳极电极层的电极基板的本发明有机EL元件的制备中，可以将包括光发射有机材料层的有机材料层设置在阳极层的表面或阴极层的表面。而且，可以将有机材料层沿着与层的表面平面平行的交界面分割为两层。可以将所分两层的一层设置在阳极层的表面上，同时将由分隔产生的表面设置为最上层表面，并且可以将其它层设置在阴极层的表面上，同时将由分隔产生的表面设置为最上层表面。可以将沿厚度方向具有一定空间的有机材料层沿着层之间的交界面分割。也可以将有机材料层沿着与层的表面平面平行的平面分隔(例如在上面所述成层结构(a)的情况下可以将光敏感有机材料层沿平行于表面平面的平面分割)。
在把电极薄膜粘结到电极板上的同时，将设置在至少一个阳极层和阴极层的表面上的有机材料层加热软化。如果加热温度非常高，在将电极薄膜附着到电极板的同时，被软化的层的厚度会变化很大。如果加热温度非常低，就难以使电极板与电极薄膜牢固地相互附着。加热有机材料层的温度优选在层被软化(Tg±25℃)的玻璃转变温度(Tg)的±25℃的范围内，而更优选在玻璃转变温度的±20℃的范围内(Tg±20℃)。
阳极层包含具有大功函(4eV或更大)的金属、导电化合物或它们的混合物。用于阳极层的金属的实例包括ITO(掺杂以锡的氧化铟)和IZO(氧化铟锡)。
阳极层具有厚度通常1μm或者更小，优选200nm或者更小。阳极层具有电阻优选小于几百Ω/平方。形成阳极层的方法的实例包括真空淀积法、直流(DC)喷涂法、射频(RF)、旋涂法、浇铸法、LB法、熔溶胶法和喷雾法。
用于空穴传输层的材料的实例包括四芳基联苯胺化合物、芳族胺、吡唑啉酮衍生物和苯并[9，10]菲衍生物。
空穴传输层具有厚度优选在2-200nm的范围内。形成空穴传输层的方法的实例包括真空淀积法、旋涂法、浇注法、LB法和印刷法。
可以将电子接受体加到空穴传输层以提高空穴的迁移率。电子接受体的实例包括金属卤化物、路易斯酸和有机酸。将电子受体加到空穴传输层是已知的。
光发射有机材料层可以用光发射有机材料和加入少量的光发射有机材料的载流子传输(空穴传输、电子传输或两性传输)性有机材料(下文称作基质材料)制成。通过选择用于光发射有机材料层的光发射有机材料，可以很容易地确定有机EL元件的发射颜色。
在光发射有机材料层是用光发射有机材料制成的情况下，光发射有机材料优选显示极好的薄膜形成特性，并且所形成的层优选是稳定的。光发射有机材料层的实例包括金属络合物例如Alq3(三-(8-羟基喹啉合(hydroxyquinolinato))铝、聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylenevinylene)(PVV)衍生物和聚芴衍生物。将少量的光发射有机材料与基质材料一起使用。因此，另一光发射有机材料例如荧光染料，由于其本身几乎不能形成稳定的薄层，可以与基质材料一起使用。荧光材料的实例包括香豆素、DCM衍生物、喹吖啶酮、苝和红荧烯。基质材料的实例包括上述Alq3、TPD(三苯基肼)、电子传输性二唑衍生物(PBD)和聚碳酸酯共聚物和聚乙烯咔唑。在光发射有机材料层是用光发射有机材料制成的情况下，可以将少量的另一光发射有机材料例如荧光染料加到层中，以调整发射光线的色彩。
光发射有机材料层具有厚度200nm或更小以发射出实用亮度的光线。可以按照与形成空穴传输层同样的方法，来形成光发射有机材料层。
用于电子传输层的材料的实例是电子传输材料，包括杂环四羧酸酐例如硝基芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘3-戊烯-1-炔衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷类(dimethanes)、蒽酮衍生物、二唑衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、苝衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物和茋衍生物。铝羟基喹啉络合物例如三-(8-羟基喹啉)铝(Alq)也可以被用作电子传输材料。
电子传输材料层具有厚度优选在5-300nm范围内。可以与形成空穴传输层同样的方法，来形成电子传输层。
可以用具有小功函(4eV或更小)的金属、合金组合物、导电化合物或它们的混合物来形成阴极层。用于阴极层的材料的实例包括金属例如Al、Ti、In、Na、K、Mg、Li、Cs、Rb、稀土金属和合金组合物例如Na-K合金、Mg-Ag合金、Mg-Cu合金、Al-Li合金。
阴极层具有厚度通常1μm或更小，而优选200nm或更小。阴极层具有电阻优选小于几百Ω/平方。可以与形成阳极层相同的方法，来形成阴极层。
可以将空穴注入层设置在阳极层与有机材料层之间。也可以将电子注入层设置在阴极层与有机材料层之间。注入层具有将很多电荷(空穴或电子)由电极层注入到有机材料层的功能。注入层具有使电极层的粗糙表面变光滑或者降低有机EL元件的驱动电压的功能。
用于空穴注入层的材料的代表性实例是铜酞菁(CuPc)，用于电子注入层的材料的代表性实例是碱金属化合物例如LiF(氟化锂)。空穴注入层也被称作阳极缓冲层，而电子注入层也被称作阴极缓冲层。
实施例1将卷筒PET薄膜(薄膜宽度25cm，厚度0.1mm)在旋转的卷筒驱动轮上运转，然后用磁电管喷涂装置在运转的PET薄膜上形成薄二氧化钛薄膜(绝缘层，厚度20nm)。
用银作为喷涂靶子，用氩气作为喷涂气体，来形成薄银薄膜。用钛作为喷涂靶子，将氩气与氧气的混合气体用作喷涂气体，来形成薄二氧化钛薄膜。
将薄膜运转停止，把金属掩膜置于薄二氧化钛薄膜的表面上。用磁电管喷涂装置，形成薄(厚度200nm)Mg-Ag合金薄膜。薄Mg-Ag合金薄膜是将Mg-Ag合金用作靶子、将氩气用作喷涂气体形成的。把金属掩膜从形成的薄Mg-Ag合金薄膜(阴极层)条上移去，所述薄膜是沿薄膜的纵向可以伸长的。由此制备得电极薄膜。
在减压向其施加1.37×106N/m2的张力的同时将制备的电极薄膜在旋转轮上卷起，以制备卷筒电极薄膜。制备的薄膜具有这样的结构，即金属层是设置在卷筒电极薄膜最外卷的PET薄膜的表面上的。该结构可以阻止水分通过卷筒电极薄膜的最外卷表面的渗透。
实施例2把在上面形成ITO薄膜(透明阳极层)条的玻璃板洗涤。用旋转喷涂器，以3,500rpm喷涂30秒钟，将ITO薄膜表面涂以用于形成空穴传输层的涂布溶液(PEDOT/PSS溶液，得自Bayer AG Leverlusen)。将涂布的薄膜在炉子中于130℃减压干燥1小时，以形成具有厚度50nm的空穴传输层。
将光发射有机材料层(Green K，得自American Dye Source)溶解于二甲苯以制备1.5wt％溶液，作为用于形成光发射有机材料层的涂布溶液。用旋转喷涂器，以与形成空穴传输层同样的方法，将空穴传输层的表面涂以制备的用于形成光发射有机材料层的涂布溶液，以形成具有厚度50nm的光发射有机材料层。
在将有机材料层(空穴传输层和光发射有机材料层)设置在阳极层与阴极层之间的同时，把实施例1中制备的电极薄膜置于在上面形成光发射有机材料层的表面上。将电极层如此设置，以便使电极层条相互交叉。使成层玻璃板和电极薄膜通过两个预先确定温度140℃的加热轧辊，以软化光发射有机材料层。将板与薄膜相互结合，制备得有机电致发光元件。
实施例3将卷筒PET薄膜在的转动的卷筒驱动轮上运转。用磁电管喷涂装置，以与实施例1中同样的方法，在运转的PET薄膜上形成薄二氧化钛薄膜(厚度30nm)、薄银薄膜(金属层，厚度20nm)、然后薄二氧化钛薄膜(绝缘层，厚度30nm)。
将薄膜运转停止，把金属掩膜置于薄二氧化钛薄膜的表面上。用磁电管喷涂装置来形成薄(厚度160nm)ITO薄膜。薄ITO薄膜是用ITO作为喷涂靶子、氩气与氧气的混合气体作为喷涂气体形成的。把金属掩膜从形成的薄ITO薄膜(透明阳极层)条上移去，所述薄膜是沿薄膜的纵向可以伸长的。
按照微照相凹版法，将薄ITO薄膜涂以用于形成实施例2中所用的空穴传输层的涂布溶液。将涂布的薄膜干燥以形成具有厚度50nm的空穴传输层。按照上面所述微照相凹版涂布法，将空穴传输层的表面涂以用于形成实施例2中所用的光发射有机材料层的涂布溶液。将涂布的薄膜干燥以形成具有厚度50nm的光发射有机材料层。由此制备得电极基板。
以与制备实施例1的电极薄膜同样的方法，将制备的电极基板卷起以制备卷筒电极基板。卷筒电极具有这样的结构，即金属层是设置在最外卷的金属薄膜的表面上的。该结构可以阻止水分通过卷筒电极基板的外表面的渗透。
在将有机材料层(空穴传输层和光发射有机材料层)设置在阳极层与阴极层之间的同时，把实施例1制备的电极薄膜置于制备的电极基板上。将电极层如此安排，以便电极层条相互交叉。使成层玻璃电极板和电极薄膜通过温度预先确定在140℃的两个加热轧辊，以软化光发射有机材料层。将板和薄膜相互结合，制备得有机电致发光元件。
实施例4将卷筒PET薄膜在卷筒旋转驱动轮上运转。用磁电管喷涂装置，以与实施例1中同样的方法，在运转的PET薄膜的表面上形成薄银薄膜(金属层，厚度100nm)、薄氧化锶(SrO)层(吸湿材料层，厚度1μm)、然后薄二氧化钛薄膜(绝缘层，厚度20nm)。
用烧结的过氧化锶(SrO2)粉末作为喷涂靶子，氧气作为喷涂气体，来形成薄氧化锶薄膜。
以与实施例1中形成电极薄膜同样的方法，在薄氧化钛层上形成薄Mg-Ag薄膜条(阳极层，厚度200nm)。以与实施例1中制备卷筒电极薄膜同样的方法，将形成的电极薄膜卷起。
除了使用制备的卷筒电极薄膜以外，以与实施例2中同样的方法，将电极薄膜附着到电极基板上。
实施例5将卷筒PET薄膜在卷筒旋转驱动轮上运转。使用用磁电管喷涂装置，以与实施例1中同样的方法，在运转的PET薄膜的表面上形成薄(厚度100nm)银薄膜(金属层)。
将制备的卷筒薄膜置于干燥箱中的卷绕工具上。按照微照相凹版法，在用卷绕工具卷起薄膜的同时，将薄膜涂布以具有下面所示化学式的辛酸氧化铝的48wt％二甲苯溶液。将溶液干燥以形成具有厚度30μm的吸湿材料层。将薄膜在卷绕工具上卷起以形成卷筒薄膜。
将具有吸湿材料层的卷筒薄膜在卷筒旋转驱动轮上运转。用磁电管喷涂装置，在运转的薄膜的吸湿材料层的表面上形成薄二氧化碳薄膜(绝缘层，厚度20nm)。经由金属掩膜形成薄Mg-Ag薄膜条(阴极层，厚度200nm)，制备得电极薄膜。薄Mg-Ag是沿薄膜的轴向能够拉长的。以与实施例1中同样的方法，将制备的电极薄膜卷起，制备得卷筒电极薄膜。
除了使用制备的卷筒电极薄膜外，以与实施例2中同样的方法使电极薄膜附着到电极基板上，制备得有机电致发光元件。
实施例6使用用磁电管喷涂装置，以与实施例1中同样的方法，在PET薄膜表面上形成薄银薄膜(金属层)。从磁电管喷涂装置中取出具有薄银薄膜的薄膜，按照微照相凹版法，将银层的表面涂以含有热凝丙烯酸类树脂的溶液。将溶液干燥，并将树脂加热硬化。形成具有厚度500nm的硬化的树脂层(绝缘层)。以与实施例1中制备电极薄膜同样的方法，在绝缘层上形成Mg-Ag薄膜条。除了使用制备的电极薄膜以外，使电极薄膜附着到电极基板上，制备得有机电致发光元件。
附图的简要描述图1是显示本发明第一有机电致发光元件的结构实例的剖视图。
图2是显示本发明第一电极薄膜的结构实例的剖视图。所述薄膜被用于制备图1所示有机电致发光元件。
图3是显示本发明第一电极薄膜结构的另一实例的剖视图。
图4是显示本发明第一卷筒电极薄膜结构的实例的剖视图。
图5是说明制备本发明有机电致发光元件的方法(第一方法)的实例。
图6是说明制备本发明有机电致发光元件的方法(第一方法)的另一实例。
图7是显示本发明第二有机电致发光元件结构的实例的剖视图。
图8是显示本发明第二电极薄膜结构的实例的剖视图。
图9是显示本发明第一电极薄膜结构的另外实例的剖视图。
图10是显示本发明第二电极薄膜结构的另一实例的剖视图。
部件列表11有机电致发光元件12透明基板15阳极层16空穴传输层17光发射有机材料层20卷筒电极薄膜21电极薄膜22树脂薄膜23金属层24绝缘层25阴极层29吸湿材料层31电极薄膜33金属层34绝缘层
50基板传输薄膜51电极基板52透明基板55阳极层56有机材料层57a 加热轧辊57b 加热轧辊58有机电致发光元件59表示传输电极薄膜方向的箭头60卷筒电极基板61电极基板62树脂薄膜65阳极层66有机材料层68有机电致发光元件71有机电致发光元件81电极薄膜91电极薄膜101 电极薄膜
权利要求
1.有机电致发光元件，所述有机电致发光元件在透明基板表面上依次包含透明电极层、包括光发射有机材料层的有机材料层、不透明电极层、绝缘层、金属层和树脂薄膜。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其中金属层具有厚度10-500nm。
3.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其中绝缘层具有厚度10-1,000nm。
4.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其中将另一金属层设置在树脂薄膜的表面上。
5.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其中将另一绝缘层和另一金属层设置在不透明电极层与绝缘层之间，所述另一绝缘层和所述另一金属层是从不透明电极层依次设置的。
6.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其中绝缘层包含吸湿材料。
7.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其中将吸湿材料层设置在绝缘层与金属层之间。
8.制备有机电致发光元件的方法，所述方法包括以下步骤制备电极基板和电极薄膜，所述电极基板包含透明基板表面上的透明电极层，所述电极薄膜在树脂薄膜表面上依次包含金属层、绝缘层和不透明电极层，条件是将包括光发射有机材料层的有机材料层设置在透明电极层和不透明电极层中的至少一个的表面上；在将有机材料层设置在透明电极层与不透明电极层之间的同时，把电极薄膜设置在电极基板上；和在加热有机材料层以使其软化的同时，压制电极基板和电极薄膜，由此使电极薄膜附着到电极基板上。
9.在树脂薄膜表面上依次包含金属层、绝缘层和不透明电极层的电极薄膜。
10.如权利要求9所述的电极薄膜，其中金属层具有厚度10-500nm。
11.如权利要求9所述的电极薄膜，其中绝缘层具有厚度10-1,000nm。
12.如权利要求9所述的电极薄膜，其中将另一金属层另外设置在树脂薄膜的背面上。
13.如权利要求9所述的电极薄膜，其中将另一金属层和另一绝缘层设置在绝缘层与不透明电极层之间，所述另一金属层和所述另一绝缘层是从不绝缘层依次设置的。
14.如权利要求9所述的电极薄膜，其中绝缘层包含吸湿材料。
15.如权利要求9所述的电极薄膜，其中将吸湿材料层设置在金属层与绝缘层之间。
16.有机电致发光元件，所述有机电致发光元件在透明基板表面上依次包含透明电极层、包括光发射有机材料层的有机材料层、不透明电极层、树脂薄膜和金属层。
17.如权利要求16所述的有机电致发光元件，其中金属层具有厚度10-500nm。
18.如权利要求16所述的有机电致发光元件，其中将绝缘的吸湿材料层设置在不透明电极层与树脂薄膜之间。
19.如权利要求16所述的有机电致发光元件，其中将绝缘层和吸湿材料层设置在不透明电极层与树脂薄膜之间，所述绝缘层和所述吸湿材料层是从不透明电极层依次设置的。
20.制备有机电致发光元件的方法，所述方法包括以下步骤制备电极基板和电极薄膜，所述电极基板包含透明基板表面上的透明电极层，所述电极薄膜包含树脂薄膜表面上的不透明电极层和树脂薄膜背面上的金属层，条件是将包括光发射有机材料层的有机材料层设置在透明电极层和不透明电极层中的至少一个的表面上；在将有机材料层设置在透明电极层与不透明电极层之间的同时，把电极薄膜设置在电极基板上；在加热有机材料层以使其软化的同时，压制电极基板和电极薄膜，由此使电极薄膜附着到电极基板上。
21.包含树脂薄膜表面上的不透明电极层和树脂薄膜背面上的金属层的电极薄膜。
22.如权利要求21所述的电极薄膜，其中金属层具有厚度10-500nm。
23.如权利要求21所述的电极薄膜，其中将绝缘的吸湿材料层设置在树脂薄膜与不透明电极层之间。
24.如权利要求21所述的电极薄膜，其中将吸湿材料层和绝缘层设置在树脂薄膜与不透明电极层之间，将所述吸湿材料层和所述绝缘层从树脂薄膜依次设置。
全文摘要
有机电致发光元件，所述有机电致发光元件包含在透明基板表面上以所述次序相继形成的透明电极层、包含有机光发射材料层的有机材料层、不透明电极层、绝缘层、金属层和树脂薄膜。由于水分侵入到光发射元件受到抑制，所以有机电致发光元件显示极好的耐久性。
文档编号H05B33/10GK1843060SQ20048002447
公开日2006年10月4日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年6月25日
发明者谷口彬雄, 杉山真人, 日比野真吾, 竹内哲也, 簑岛涼 申请人:东海橡胶工业株式会社, 谷口彬雄