专利名称：感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法以及光固化物的去除方法。
背景技术：
以往在印刷电路板的制造领域中，作为用于刻蚀或镀覆等的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物或通过将感光性树脂组合物层积在支持膜上再用保护膜覆盖而得到的感光性元件。
作为制造印刷电路板的方法，通常使用如下方法。即，首先在电路形成用衬底(铜衬底等)上层积(层压)感光性树脂组合物，对感光性树脂组合物的规定部分照射活性光线(图案曝光)而使曝光部光固化，接着，通过用显影液去除未固化部分(显影)，形成抗蚀剂图案。然后，在形成有抗蚀剂图案的衬底上实施刻蚀或镀覆处理而形成图案后，将固化部分(抗蚀剂图案)从衬底上剥离去除。
这里，去除未固化部分时，显影液主要是使用碱性水溶液进行。作为该碱性水溶液，使用例如0.1～5重量％碳酸钠的稀薄溶液或0.1～5重量％碳酸钾的稀薄溶液等。显影处理的主要目的是溶解去除未固化部分，而固化部分虽然不会溶解但对于显影液溶胀。这种固化部分的溶胀会引起抗蚀剂图案的密合不良或导致线宽变粗，成为清晰度下降的主要原因。从而，为了提高清晰度，有效的方法是设计出能够形成不易对碱性水溶液溶胀的固化部分的感光性树脂组合物。
另一方面，固化部分(抗蚀剂图案)，可以采用比用于显影的碱性水溶液强碱性的水溶液剥离去除。作为这种强碱性水溶液，可以使用例如1～10重量％氢氧化钠的水溶液或1～10重量％氢氧化钾的水溶液等。固化部分被去除的原理是，由于溶胀而导致产生应力，并且与衬底的密合性下降。从而，为了提高固化部分的去除性，有效的方法是设计出能够形成容易对碱性水溶液溶胀的固化部分的感光性树脂组合物。
即，清晰度和去除性处于相互权衡的关系，因此难以在较高水平兼得该两种特性。尤其是难以得到能够形成间距宽或线宽小于等于20μm的抗蚀剂图案这样的具有优异的清晰度，同时能够确实地去除该抗蚀剂图案的感光性树脂组合物。
近年来，进行着各种各样的对感光性树脂组合物的构成材料的研究，提出了例如通过加热可再溶的光交联型高分子以及用于形成该光交联型高分子的组合物(参照非专利文献1白井正充，《未来材料》，第2卷，9号，p.20～25，2002年)。另外，在热固性树脂领域中，报道有具有根据热等外部刺激解离的性质的交联性高分子以及用于形成该交联性高分子的组合物(参照非专利文献2大塚英幸、其他两名，《高分子学会予稿集》，第48卷，8号，p.1635～1636，1999年)。
发明内容
但是，在上述非专利文献1所记载的组合物是，使用具有环氧基的单体作为交联剂，当用于制造要求高密度和高清晰度(尤其是小于等于20μm)的印刷电路板等的用途时，灵敏度、清晰度、显影性不够充分，并且本发明人等还发现，由相关的组合物形成的光交联型高分子，去除性也不够充分。
另外，在上述非专利文献2所记载的组合物是，使用AIBN作为聚合引发剂的热固性树脂组合物，相关的组合物难以用于通过照射活性光线形成光固化部的抗蚀剂图案的形成方法或印刷电路板的制造方法。
已知在感光性树脂组合物的领域中，为了使形成的抗蚀剂图案进一步固化，进行后加热处理。通过进行后加热，即使进一步推进感光性树脂组合物中的化合物的聚合，也能够形成更硬并且对衬底的密合性良好的抗蚀剂图案。但是，根据相关的后加热处理固化的抗蚀剂图案，从衬底的去除性反而会下降。
因此，例如使用上述非专利文献1或2中记载的组合物形成抗蚀剂图案时，发生根据相关的抗蚀剂图案的加热引起的分解和聚合的竞争反应，其结果就提高清晰度和去除性来说无法得到充分的效果，而只会使制造工序变得复杂。尤其是难以在形成间距宽或线宽小于等于20μm的抗蚀剂图案的同时，确实地去除该抗蚀剂图案。
本发明就是鉴于上述以往技术中存在的课题而进行，目的在于提供能够在维持优异的高清晰度(尤其是小于等于20μm)的同时可以充分地提高去除性的感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法以及光固化物的去除方法。
本发明人等为了达到上述目的重复深入研究的结果，发现如果是含有在特定加热温度分解的光聚合性化合物和光聚合引发剂的感光性树脂组合物，则可以达到上述目的，以至完成了本发明。
即，本发明提供一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有在分子内具有两个或两个以上的乙烯性不饱和键的(A)光聚合性化合物、引发上述(A)光聚合性化合物的光聚合反应的(B)光聚合引发剂，进而上述(A)光聚合性化合物的分子内含有具有在130～250℃的温度条件下加热该(A)光聚合性化合物时会断裂的键的特性基团。
如果是这种感光性树脂组合物，则能够形成对衬底的密合性高并且不易对显影液溶胀的光固化物，可以得到优异的清晰度。并且，对于形成的光固化物的去除性来说，由于使用上述的光聚合性化合物，所以可以将光固化物通过在规定温度加热而分解，因此降低对衬底的密合性，容易对用于去除固化物的溶液溶胀。此时，如果是本发明的感光性树脂组合物，与光固化物的根据加热的聚合的进行速度相比，可以飞跃性地提高根据加热的分解的进行速度，因此可以飞跃性地提高光固化物的去除性。即，如果采用本发明的感光性树脂组合物，可以消除清晰度和去除性的权衡关系，能够在维持优异的清晰度的条件下充分地提高去除性。尤其是可以同时得到能够形成间距宽或线宽(清晰度)小于等于20μm的抗蚀剂图案这样的优异的清晰度，以及能够确实地去除该抗蚀剂图案这样的优异的去除性。
这里，(A)光聚合性化合物中的“具有在130～250℃的温度条件下加热时会断裂的键的特性基团”是指，具有在130～250℃的温度条件下加热含有(A)光聚合性化合物的感光性树脂组合物、由该感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层、以及通过使该感光性树脂组合物层光固化而形成的光固化物中的任意状态的物质时，能够充分地断裂的键的基团。这里，在该加热工序中，可以存在酸。另外，所述特性基团，没有必要其全部键都在上述条件下断裂，只要是能够断裂可充分地得到本发明效果的量即可。
另外，本发明感光性树脂组合物优选进一步含有(C)通过大于等于130℃的加热或者活性光线的照射会产生酸的化合物。
如果是这种感光性树脂组合物，则能够形成对衬底的密合性高并且不易对显影液溶胀的光固化物，并且可以实现所形成的感光性树脂组合物层的薄膜化，因此可以得到优异的清晰度。并且，对于所形成的光固化物的去除性来说，由于使用上述的光聚合性化合物，所以可以将光固化物通过在规定温度加热而分解，进而，根据通过大于等于130℃的加热或者活性光线的照射会产生酸的化合物所生成的酸的催化剂作用，使加热光固化物时的光固化物的分解得到促进，因此降低对衬底的密合性，容易对用于去除固化物的溶液溶胀。此时，如果是本发明的感光性树脂组合物，与光固化物的根据加热的聚合的进行速度相比，可以飞跃性地提高根据加热的分解的进行速度，因此可以飞跃性地提高光固化物的去除性。即，如果采用本发明的感光性树脂组合物，可以在以往技术中达不到的充分高的水平消除清晰度和去除性的权衡关系，能够在维持优异的清晰度的条件下充分地提高去除性。尤其是可以同时得到能够形成间距宽或线宽(清晰度)小于等于20μm的抗蚀剂图案这样的优异的清晰度，以及能够确实地去除该抗蚀剂图案这样的优异的去除性。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有(D)粘合剂聚合物。另外，优选上述(A)光聚合性化合物的重均分子量为5,000～300,000。
如果是这种感光性树脂组合物，则能够形成对衬底的密合性高并且不易对显影液溶胀的光固化物，可以得到优异的清晰度。尤其是，这种感光性树脂组合物含有(D)粘合剂聚合物、以及重均分子量为5,000～300,000的(A)光聚合性化合物中的至少一方，因此可以在提高感光性树脂组合物的涂膜性的同时充分地抑制光固化物变脆。并且，对于所形成的光固化物的去除性来说，由于使用上述的光聚合性化合物，所以可以将光固化物通过在规定温度加热而分解，因此降低对衬底的密合性，容易对用于去除固化物的溶液溶胀。此时，如果是本发明的感光性树脂组合物，与光固化物的根据加热的聚合的进行速度相比，可以飞跃性地提高根据加热的分解的进行速度，因此可以飞跃性地提高光固化物的去除性。即，如果采用本发明的感光性树脂组合物，可以消除清晰度和去除性的权衡关系，能够在维持优异的清晰度的条件下充分地提高去除性。尤其是可以同时得到能够形成间距宽或线宽(清晰度)小于等于20μm的抗蚀剂图案这样的优异的清晰度，以及能够确实地去除该抗蚀剂图案这样的优异的去除性。
这里，从更充分地得到上述的本发明的效果的观点考虑，上述(D)粘合剂聚合物的重均分子量优选为5,000～300,000，并且酸值优选为10～300mgKOH/g。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，上述(A)光聚合性化合物中的上述特性基团优选具有下述通式(1)、(2)、(3)或(4)所示的结构。
式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
式(2)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～20的烷基，R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
式(3)中，R7和R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，X表示二价有机基团。
式(4)中，R9和R10各自独立地表示碳原子数1～20的烷基。
只要是在分子内含有具有这种结构的特性基团的(A)光聚合性化合物，则倾向于能够在通过130～250℃的加热使上述特性基团中的键确实地断裂的同时，得到优异的去除性。从而，倾向于能够更充分地得到上述的本发明的效果。
这里，对于这种用上述通式(1)表示的特性基团来说，认为所谓的根据加热被断裂的键是例如O-C-O(C是在通式(1)中与R1和R2结合的碳原子)中的O-C间和/或C-O间的键。随着所述的键被断裂，认为从上述通式(1)所示的特性基团生成例如具有下述通式(5)所示结构的化合物或者具有下述通式(6)所示结构的化合物。
另外，对于用上述通式(2)或(4)表示的特性基团来说，认为所谓的根据加热被断裂的键是例如C-O-C’(C’是在通式(2)中与R3和R4；在通式(4)中与R9和R10结合的那一方的碳原子)中的O-C’间的键。随着所述的O-C’间的键被断裂，认为从上述通式(2)所示的特性基团生成例如具有上述通式(5)所示结构的化合物或者具有下述通式(7)所示结构的化合物；从上述通式(4)所示的特性基团生成例如具有下述通式(8)所示结构的化合物或者具有下述通式(9)所示结构的化合物。
式(7)中，R3’是从构成R3的碳原子中的与上述C’相邻的碳原子去掉一个氢原子的基团。
式(9)中，R9’是从构成R9的碳原子中的与上述C’相邻的碳原子去掉一个氢原子的基团。
以上述通式(1)、(2)或(4)表示的特性基团被断裂的结果，光固化物具有了以上述通式(5)或(8)表示的羧基，从而容易对碱性水溶液等用于去除光固化物的溶液溶胀，飞跃性地提高光固化物的去除性。
另外，对于用上述通式(3)表示的特性基团来说，认为所谓的根据加热被断裂的键是例如O-C-O(C是在通式(3)中与R7和R8结合的碳原子)中的O-C间和/或C-O间的键。随着所述的键被断裂，认为从上述通式(3)所示的特性基团生成例如具有下述通式(10)所示结构的化合物或者具有下述通式(11)所示结构的化合物。
-X-OH(10)式(10)中，X表示二价有机基团。
以上述通式(3)表示的特性基团被断裂的结果，光固化物具有了以上述通式(10)表示的羧基，因此容易对碱性水溶液等用于去除光固化物的溶液溶胀，飞跃性地提高光固化物的去除性。
本发明还提供感光性元件，其特征在于，具有支持膜和形成于该支持膜上的由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。
所述的感光性元件具有由起到上述效果的本发明感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层，因此可以在较高水平兼得清晰度和去除性的同时，提高使用所述感光性元件制造印刷电路板时的作业性和成品率。
本发明进一步提供抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于，在电路形成用衬底上层积由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层或者上述感光性元件中的感光性树脂组合物层，对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使曝光部光固化，接着去除曝光部以外的部分。
根据所述的抗蚀剂图案的形成方法，由于使用起到上述效果的本发明的感光性树脂组合物或本发明的感光性元件，因此可以形成在得到优异的清晰度的同时去除性也优异的抗蚀剂图案。
本发明还提供印刷电路板的制造方法，其特征在于，包括对于根据上述抗蚀剂图案的形成方法形成抗蚀剂图案的电路形成用衬底进行刻蚀或镀覆的电路形成工序；将抗蚀剂图案，在130～250℃加热后或者在加热的同时从电路形成用衬底去除的去除工序。
根据所述的制造方法，在去除使用上述本发明的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂图案时，通过在130～250℃加热后或者在加热的同时进行去除，光聚合性化合物中的上述特性基团中的键容易地根据加热而断裂，在降低抗蚀剂图案与电路形成用衬底的密合性的同时，容易对显影液溶胀，从而能够容易且确实地去除抗蚀剂图案。尤其是形成间距宽或线宽小于等于20μm的抗蚀剂图案时，能够确实地去除该抗蚀剂图案。
这里，从更加确实地得到上述效果的观点考虑，优选使用碱性水溶液进行去除工序中的抗蚀剂图案的去除，另外，优选抗蚀剂图案的加热时间大于等于1分钟。
本发明进一步提供光固化物的去除方法，其特征在于，对于在支持衬底上层积由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层或者上述感光性元件中的上述感光性树脂组合物，并照射活性光线使所述感光性树脂组合物层光固化的光固化物，在130～250℃加热后或者在加热的同时从支持衬底上去除。
所述的光固化物的去除方法并不限于应用到上述印刷电路板的制造方法，也可以没有限制地应用到将感光性树脂组合物光固化后需要去除其的用途。因此，根据所述的光固化物的去除方法，由于使用起到上述效果的本发明的感光性树脂组合物或本发明的感光性元件，所以通过在130～250℃加热后或者在加热的同时进行去除，能够容易且确实地从支持衬底上去除。
这里，从更加确实地得到上述效果的观点考虑，优选使用碱性水溶液进行光固化物的去除，另外，优选光固化物的加热时间大于等于1分钟。
根据本发明，能够提供在维持优异的清晰度的条件下可以充分地提高去除性的感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法以及光固化物的去除方法。
图1是表示本发明感光性元件的适宜的一个实施方式的模式截面图。
图中，1是感光性元件；10是支持膜；14是感光性树脂组合物层。
具体实施例方式
下面，根据情况边参照附图边详细地说明本发明的适宜的实施方式。其中，本发明的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或与其对应的甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或与其对应的甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或与其对应的甲基丙烯酰基。
(感光性树脂组合物)如上所述，本发明的感光性树脂组合物是含有如下(A)和(B)成分的感光性树脂组合物(A)在分子内具有两个或两个以上的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物；(B)引发上述(A)光聚合性化合物的光聚合反应的光聚合引发剂，其中，上述(A)光聚合性化合物的分子内进一步含有具有在130～250℃的温度条件下加热该(A)光聚合性化合物时会断裂的键的特性基团。
另外，本发明的感光性树脂组合物，除了上述(A)成分和(B)成分以外，优选进一步含有(C)成分和/或(D)成分(C)通过大于等于130℃的加热或者活性光线的照射会产生酸的化合物(以下叫做“酸产生剂”；(D)粘合剂聚合物。
下面，详细地说明这些(A)～(D)成分。
首先，说明(A)光聚合性化合物。
(A)光聚合性化合物是具有上述构成的化合物，通过在130～250℃的温度条件下加热该化合物，上述特性基团中的键被断裂。
这里，作为具有在130～250℃的温度条件下加热该(A)光聚合性化合物时会断裂的键的特性基团，优选具有上述通式(1)、(2)、(3)或(4)所示结构的特性基团。
上述通式(1)中的R1应该是氢原子或碳原子数1～20的烷基，但优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，特别优选为碳原子数1～5的烷基。并且，R2应该是氢原子或碳原子数1～20的烷基，但优选为氢原子或碳原子数1～10(更优选为1～5)的烷基。
上述通式(2)中的R3和R4各自独立地应该是碳原子数1～20的烷基，该烷基的碳原子数优选为1～10，特别优选为1～5。并且，R5和R6各自独立地应该是氢原子或碳原子数1～20的烷基，但优选为氢原子或碳原子数1～10(更优选为1～5)的烷基。
上述通式(3)中的R7应该是氢原子或碳原子数1～20的烷基，但优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，特别优选为碳原子数1～5的烷基。并且，R8应该是氢原子或碳原子数1～20的烷基，但优选为氢原子或碳原子数1～10(更优选为1～5)的烷基。进而，X应该是二价有机基团，该二价有机基团优选为碳原子数1～12的亚烃基或者亚苯基。
上述通式(4)中的R9和R10各自独立地应该是碳原子数1～20的烷基，该烷基的碳原子数优选为1～10，特别优选为1～5。
另外，(A)光聚合性化合物应该是上述特性基团中的键被断裂的加热温度为130～250℃，但优选为130～220℃，更优选为150～200℃。如果上述键在不足130℃的加热温度被断裂，则有可能在形成感光性树脂组合物层时的溶剂干燥等不期望的工序中被断裂，因此是不适合的。另外，如果上述键断裂需要超过250℃的加热温度，则当进行所述加热时，会发生所形成电路等的热损失或者发生作业的安全性下降等问题。
这里，作为具有上述通式(1)所示结构的特性基团(A)光聚合性化合物，例如可以使用如下合成的物质。
作为具有上述通式(1)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第一合成例，可以举出在一个分子中具有一个羧基的(甲基)丙烯酸类单体与在一个分子中具有两个或两个以上乙烯基醚的化合物的加成反应。
作为在一个分子中具有一个羧基的(甲基)丙烯酸类单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯等。
作为在一个分子中具有两个或两个以上乙烯基醚的化合物，可以举出丁二醇-1，4-二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚等。这些可以从ISP日本公司和BASF公司等购买商品。除此之外，还可以举出双酚或酚醛树脂等多酚类与卤代烷基乙烯基醚的缩合物、以及聚异氰酸酯化合物与羟乙基乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚的反应产物等。
作为具有上述通式(1)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第二合成例，可以举出在一个分子中具有一个羧基的(甲基)丙烯酸类单体与在一个分子中具有一个或一个以上(甲基)丙烯酰基和一个乙烯基醚的化合物的加成反应。
作为在一个分子中具有一个羧基的(甲基)丙烯酸类单体，可以举出与在具有上述通式(1)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第一合成例中已经叙述的物质相同的物质。
作为在一个分子中具有一个或一个以上(甲基)丙烯酰基和一个乙烯基醚的化合物，可以通过使例如用氯取代上述在一个分子中具有一个羧基的(甲基)丙烯酸类单体的羧基中的羟基的化合物与羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚等具有一个或一个以上羟基和一个乙烯基醚的化合物进行反应而合成。
作为具有上述通式(1)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第三合成例，可以举出在一个分子中具有两个或两个以上羧基的化合物与在一个分子中具有一个或一个以上(甲基)丙烯酰基和一个乙烯基醚的化合物的加成反应。
作为在一个分子中具有两个或两个以上羧基的化合物，可以举出例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸等碳原子数2～22的脂肪族多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等脂环式多元羧酸；在一个分子中具有两个或两个以上羧基的聚酯树脂、丙烯酸树脂、马来化聚丁二烯树脂等。
作为在一个分子中具有一个或一个以上(甲基)丙烯酰基和一个乙烯基醚的化合物，可以举出与在具有上述通式(1)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第二合成例中已经叙述的物质相同的物质。
作为具有上述通式(1)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第四合成例，可以举出以含羧酸单体为必须共聚成分的高分子化合物与在一个分子中具有一个或一个以上(甲基)丙烯酰基和一个乙烯基醚的化合物的加成反应。
作为上述以含羧酸单体为必须共聚成分的高分子化合物，可以举出例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、苯酚系树脂等。其中特别优选丙烯酸系树脂。这些可以单独使用也可以组合使用两种或两种以上。
上述丙烯酸系树脂，可以通过使具有羧基的自由基聚合性单体与其他自由基聚合性单体进行自由基聚合而制造。作为上述具有羧基的聚合性单体，可以举出(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等，但特别优选甲基丙烯酸。
作为如上所述以外的自由基聚合性单体，可以举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等能够聚合的苯乙烯衍生物、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯等。这些可以单独使用也可以组合使用两种或两种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、它们的异构体等。这些可以单独使用也可以组合使用两种或两种以上。
另外，作为在一个分子中具有一个或一个以上(甲基)丙烯酰基和一个乙烯基醚的化合物，可以举出与在具有上述通式(1)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第二合成例中已经叙述的物质相同的物质。
作为具有上述通式(2)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物，可以使用例如通过用氯取代在一个分子中具有一个羧基的(甲基)丙烯酸类单体的羧基中的羟基的化合物与2，5-二甲基-2，5-己二醇等在一个分子中具有两个或两个以上叔羟基的化合物的加成反应合成的化合物。
作为具有上述通式(3)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第一合成例，可以举出在一个分子中具有两个或两个以上酚羟基或醇羟基的化合物与在一个分子中具有一个或一个以上(甲基)丙烯酰基和一个乙烯基醚的化合物的加成反应。
作为在一个分子中具有两个或两个以上酚羟基或醇羟基的化合物，可以举出例如氢醌、卡必醇、连苯三酚、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、联苯酚、联苯酚的乙二醇加成物、2，2’-双-(4-羟苯基)丙烷、2，2’-双-(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、2’-双-(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、三(4-羟苯基)甲烷、1，1’，1”-三(4-羟苯基)乙烷、(2-羟基-5-甲基)-1，3-苯二甲醇、2，6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、α’，α”，α-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙叉等。
另外，作为在一个分子中具有一个或一个以上(甲基)丙烯酰基和一个乙烯基醚的化合物，可以举出与在具有上述通式(1)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第二合成例中已经叙述的物质相同的物质。
作为具有上述通式(3)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第二合成例，可以举出在一个分子中具有一个酚羟基或醇羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与在一个分子中具有一个或一个以上(甲基)丙烯酰基和一个乙烯基醚的化合物的加成反应。
作为在一个分子中具有一个酚羟基或醇羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
另外，作为在一个分子中具有一个或一个以上(甲基)丙烯酰基和一个乙烯基醚的化合物，可以举出与在具有上述通式(1)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第二合成例中已经叙述的物质相同的物质。
作为具有上述通式(3)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第三合成例，可以举出在一个分子中具有一个酚羟基或醇羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与在一个分子中具有两个或两个以上乙烯基醚的化合物的加成反应。
作为在一个分子中具有一个酚羟基或醇羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出与在具有上述通式(3)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第二合成例中已经叙述的物质相同的物质。
作为在一个分子中具有两个或两个以上乙烯基醚的化合物，可以举出与在具有上述通式(1)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第一合成例中已经叙述的物质相同的物质。
作为具有上述通式(3)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第四合成例，可以举出以含酚羟基或醇羟基单体或者以含羧基单体为必须共聚成分的高分子化合物与在一个分子中具有一个或一个以上(甲基)丙烯酰基和一个乙烯基醚的化合物的加成反应。
作为上述以含酚羟基单体为必须共聚成分的高分子化合物，可以举出例如对羟基苯乙烯树脂、苯酚系树脂等。另外，作为以含醇羟基单体为必须共聚成分的高分子化合物，可以举出例如在侧链具有羟烷基的丙烯酸类树脂等。进而，作为以含羧基单体为必须共聚成分的高分子化合物，可以举出在侧链具有羧基的丙烯酸类树脂。这些可以单独使用也可以组合使用两种或两种以上。
作为具有上述通式(4)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物，可以使用例如通过使在一个分子中具有一个异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类单体和在一个分子中具有两个或两个以上叔羟基的化合物进行加成反应而合成的化合物。
作为在一个分子中具有一个异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类单体可以举出例如异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯等。
作为在一个分子中具有两个或两个以上叔羟基的化合物，可以举出例如2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，7-二甲基-2，7-辛二醇、2，9-二甲基-2，9-癸二醇、2，11-二甲基-2，11-月桂二醇等。
对于本发明的感光性树脂组合物来说，这些(A)光聚合性化合物可以单独使用也可以组合使用两种或两种以上。
另外，对于本发明的感光性树脂组合物来说，作为(A)光聚合性化合物使用通过具有上述通式(1)所示结构的特性基团的(A)光聚合性化合物的第四合成例合成的化合物时，其重均分子量(由凝胶渗透色谱(GPC)测定，根据使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算)优选为5,000～300,000。该重均分子量为5,000～300,000的(A)光聚合性化合物，优选为能够起到粘合剂聚合物作用的化合物。进而，该(A)光聚合性化合物的重均分子量更优选为20,000～300,000，尤其优选为25,000～150,000。在此，也可以在使用该(A)光聚合性化合物的同时进一步使用后述的(D)粘合剂聚合物。
本发明的感光性树脂组合物，除了这种(A)光聚合性化合物以外，也可以在不妨碍本发明效果的范围内，含有在分子内至少具有一个乙烯性不饱和键的其他光聚合性化合物。作为其他光聚合性化合物，可以举出例如使多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而得到的化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使含缩水甘油基化合物与α，β-不饱和羧酸反应而得到的化合物、在分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨酯单体、壬基苯氧基聚环氧乙烷丙烯酸酯、苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等。
上述使多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而得到的化合物，可以举出例如亚乙基数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基数为2～14且亚丙基数为2～14的聚乙·聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。这里，上述EO表示环氧乙烷，EO改性的化合物是具有环氧乙烷基的嵌段结构的物质。另外，上述PO表示环氧丙烷，PO改性的化合物是具有环氧丙烷基的嵌段结构的物质。
作为双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧聚丁氧基)苯基)丙烷、及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧聚乙氧基)苯基)丙烷，可以举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十六乙氧基)苯基)丙烷等，其中，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧五乙氧基)苯基)丙烷可以使用商品BPE-500(商品名，新中村化学工业制)，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧十五乙氧基)苯基)丙烷可以使用商品BPE-1300(商品名，新中村化学工业制)。上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧聚乙氧基)苯基)丙烷的一个分子中的环氧乙烷基的数量优选为4～20，更优选为8～15。
作为在分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如在β位具有OH基的(甲基)丙烯酸类单体与二异氰酸酯化合物(异佛乐酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等)的加成反应产物；三((甲基)丙烯酰氧四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰尿酸酯、EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯、以及EO·PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。作为EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如UA-11(商品名，新中村化学工业株式会社制)。另外，作为EO·PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如UA-13(商品名，新中村化学工业株式会社制)。
作为上述壬基苯氧基聚环氧乙烷丙烯酸酯，可以举出例如壬基苯氧基四环氧乙烷丙烯酸酯、壬基苯氧基五环氧乙烷丙烯酸酯、壬基苯氧基六环氧乙烷丙烯酸酯、壬基苯氧基七环氧乙烷丙烯酸酯、壬基苯氧基八环氧乙烷丙烯酸酯、壬基苯氧基九环氧乙烷丙烯酸酯、壬基苯氧基十环氧乙烷丙烯酸酯、壬基苯氧基十一环氧乙烷丙烯酸酯等。
作为苯二甲酸系化合物，可以举出例如γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、β-羟烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧烷基邻苯二甲酸酯等。
接着，说明(B)光聚合引发剂。
作为(B)光聚合引发剂，可以举出例如苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基苯甲酮(米希勒酮)等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基苯甲酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(硫代甲基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮等芳香族酮；烷基蒽醌等醌类；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体；9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物；香豆素系化合物等。并且，两个2，4，5-三芳基咪唑二聚体的芳基的取代基可以是相同而实现对称化合物，也可以不同而实现非对称化合物。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种或两种以上。
接着，说明(C)酸产生剂。
作为(C)酸产生剂可以举出例如重氮鎓盐、碘鎓盐、溴鎓盐、氯鎓盐、锍鎓盐、硒鎓盐、吡喃鎓盐、噻吡喃鎓盐、吡啶鎓盐等鎓盐；三(三卤代甲基)均三嗪及其衍生物等卤代化合物；磺酸的2-硝基苄酯；亚氨基磺酸盐；1-氧-2-重氮萘醌-4-磺酸盐衍生物；N-羟基亚酰胺磺酸盐；三(甲烷磺酰氧)苯衍生物；二磺酰重氮甲烷类；磺酰羰基链烷类；磺酰羰基重氮甲烷类；二砜化合物等。
接着，说明(D)粘合剂聚合物。
作为(D)粘合剂聚合物，可以使用例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、苯酚系树脂等。从碱显影性的角度考虑，优选丙烯酸系树脂。这些可以单独使用也可以组合使用两种或两种以上。
上述粘合剂聚合物可以例如通过使聚合性单体进行自由基聚合而制造。作为上述聚合性单体可以举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等能够聚合的苯乙烯衍生物、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。这些可以单独使用也可以组合使用两种或两种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、它们的异构体等。这些可以单独使用也可以组合使用两种或两种以上。
上述粘合剂聚合物从碱显影性的观点考虑，优选具有羧基，例如通过使具有羧基的聚合性单体与其他聚合性单体进行自由基聚合而制造。作为上述具有羧基的聚合性单体优选甲基丙烯酸。
另外，粘合剂聚合物从密合性和去除性的观点考虑，优选含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。当含有上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体时，从密合性和去除性都良好的观点考虑，优选含有3～30质量％，更优选含有4～28质量％，特别优选含有5～27质量％。如果该含量不足3质量％，则存在密合性变差的倾向，如果超过30质量％，则存在去除时间(剥离开始时间)变长的倾向。
粘合剂聚合物的酸值优选为10～300mgKOH/g，更优选为30～200mgKOH/g，特别优选为45～150mgKOH/g。如果该酸值不足10mgKOH/g，则存在显影时间变长的倾向，如果超过300mgKOH/g，则存在光固化后的抗蚀剂的耐显影液性下降的倾向。另外，显影工序采用溶剂显影时，优选少量调制具有羧基的聚合性单体。
粘合剂聚合物的重均分子量(由凝胶渗透色谱(GPC)测定，根据使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算)优选为5,000～300,000更优选为20,000～300,000，尤其优选为25,000～150,000。如果该重均分子量不足5,000，则存在耐显影液性下降的倾向，如果超过300,000，则存在显影时间变长的倾向。
另外，粘合剂聚合物可以根据需要具有感光性基团。
这些粘合剂聚合物可以单独使用也可以组合使用两种或两种以上。作为组合使用两种或两种以上时的粘合剂聚合物，可以举出例如由不同的聚合性单体构成的两种或两种以上的粘合剂聚合物、不同重均分子量的两种或两种以上的粘合剂聚合物、不同分散度的两种或两种以上的粘合剂聚合物等。另外，也可以使用特开平11-327137号公报中记载的具有多种形态分子量分布的聚合物。
当本发明的感光性树脂组合物含有(D)粘合剂聚合物的情况，将(A)光聚合性化合物和(D)粘合剂聚合物的总量计为100质量份时，优选该感光性树脂组合物中的(D)粘合剂聚合物的混合量为40～80质量份，更优选为45～70质量份。如果该混合量不足所述下限值，则光固化物容易变脆，并且当用作为感光性元件时，存在涂膜性变差的倾向，而如果超过上述上限值，则存在感光度变得不充分的同时，光固化物的去除性下降的倾向。
另外，将(A)光聚合性化合物和(D)粘合剂聚合物的总量计为100质量份时，(B)光聚合引发剂的混合量优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。如果该混合量不足所述下限值，则存在感光度变得不充分的倾向，而如果超过上述上限值，则存在曝光时感光性树脂组合物的表面的吸收增大而使内部的光固化变得不充分的倾向。
进而，当本发明的感光性树脂组合物含有(C)酸产生剂的情况，将(A)光聚合性化合物和(D)粘合剂聚合物的总量计为100质量份时，优选该感光性树脂组合物中的(C)酸产生剂的混合量为小于等于30质量份，更优选为小于等于20质量份。如果该混合量超过所述上限值，则存在保存稳定性下降的倾向。本发明的感光性树脂组合物通过以小于等于所述上限值的混合量含有(C)酸产生剂，倾向于降低特性基团中的键断裂的温度。
本发明的感光性树脂组合物可以根据需要进一步含有孔雀绿等染料、三溴代苯基砜、隐色结晶紫等光显色剂、热显色防止剂、对甲苯砜酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、抗氧剂、香料、成像剂、热交联剂等。这些可以单独使用也可以组合使用两种或两种以上。
感光性树脂组合物可以根据需要溶解到甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂中，制成固体组分为30～60质量％左右的溶液进行涂布。
另外，感光性树脂组合物没有特别限制，但优选作为液状抗蚀剂涂布到铜、铜系合金、铁、铁系合金等金属面上并干燥后，根据需要覆盖保护膜而使用，或者以如下所述的感光性元件的形态使用。
这样使用时的感光性树脂组合物层的厚度因其用途而异，但优选以去除溶剂后的厚度计为1～100μm左右，更优选为1～50μm。如果该厚度不足1μm，则工业上存在涂布困难的倾向，如果超过100μm，则与厚度处于上述范围内的情况相比，本发明的效果会减小，存在粘接力和清晰度下降的倾向。
(感光性元件)图1是表示本发明的感光性元件的适宜的一个实施方式的模式截面图。图1所示的感光性元件1，具有支持膜10和形成于该支持膜10上的由本发明感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层14。
作为上述支持膜10，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等聚合物膜。
这里，上述聚合物膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～60μm，进一步优选为8～50μm，特别优选为10～40μm。如果该厚度不足1μm，则在显影前剥离支持体时存在破损的倾向，如果超过100μm，则存在清晰度下降的倾向。
感光性树脂组合物层14，将上述感光性树脂组合物溶解到溶剂制成涂布液后，涂布到上述支持膜上，并干燥而能够得到。上述涂布可以采用例如辊涂法、点涂法、凹版涂法、气刀涂法、挤压式涂法、棒涂法等公知的方法进行。另外，干燥是可以在所使用的(A)聚合性化合物中的键不被断裂的范围内，在70～150℃进行5～30分钟左右。另外，感光性树脂组合物中的残存有机溶剂量是，从防止后续工序中的有机溶剂扩散的观点考虑，优选为小于等于2质量％。
对于本发明的感光性元件来说，也可以将上述聚合物膜的一个作为感光性树脂组合物层14的支持膜10，另一个作为感光性树脂组合物的保护膜(未图示)，层积在感光性树脂组合物层14的两面。此时，保护膜覆盖感光性树脂组合物层14的与支持膜10相反侧的面F1。保护膜优选感光性树脂组合物层14与保护膜的粘接力小于感光性树脂组合物层14与支持膜10的粘接力，并且优选鱼眼斑少的膜。
上述保护膜的厚度优选为5～50μm，更优选为10～40μm，特别优选为15～30μm。如果该厚度不足5μm，则在进行层压时存在保护膜破损的倾向，如果超过50μm则存在廉价性差的倾向。
另外，感光性元件1除了感光性树脂组合物层14、支持膜10以及保护膜以外，还可以具有缓冲层、粘接层、吸光层、阻气层等中间层或保护层。
感光性元件1可以直接储藏或者例如在感光性树脂组合物层14的另一面进一步层积保护膜并在圆筒状的卷芯卷绕成辊状而储藏。此时，优选卷绕成支持膜在最外侧。从保护端面的观点来看，卷绕成辊状的感光性元件的端面上优选设置端面隔膜，从耐刻蚀熔化的观点来看，优选设置防湿端面隔膜。另外，作为捆包方法，包装时优选用透湿性小的黑钢皮包裹。
作为上述卷芯的材质，可以举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。
(抗蚀剂图案的形成方法)本发明的抗蚀剂图案的形成方法，通过在电路形成用衬底上，层积由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层或者上述感光性元件中的感光性树脂组合物层，对该感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使曝光部光固化，接着去除曝光部以外的部分，而形成抗蚀剂图案。
作为层积由感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的方法，可以举出在溶剂中溶解感光性树脂组合物而调制涂布液，将该涂布液涂布到电路形成用衬底上并干燥的方法。在此，使用的溶剂、涂布方法、以及干燥时的条件等，与形成感光性元件中的感光性树脂组合物层的情况相同。
另外，作为使用感光性元件层积感光性树脂组合物层的方法，当保护膜存在时，可以举出去除该保护膜后，将感光性树脂组合物层边加热至70～130℃左右边向电路形成用衬底以0.1～1MPa左右(1～10kgf/cm2左右)的压力压接而层积的方法等，也可以在减压条件下层积。这里，电路形成用衬底的被层积的表面通常为金属面，但没有特别限制。
对于由这些方法完成层积的感光性树脂组合物层，通过掩膜图案向规定部分(以期望的图象)照射(图案曝光)活性光线，使曝光部光固化。此时，存在于感光性树脂组合物层上的支持膜为透明的情况，可以通过支持膜照射活性光线，但是如果支持膜不透明，则需要在去除支持膜后照射活性光线。作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸气灯、高压水银灯、氙灯等能够有效放射紫外线、可见光等的光源。另外，作为不使用掩膜图案的曝光法，可以使用激光直接绘制曝光法或者DLP(数字光处理)曝光法等直接绘制法。
接着，曝光后，当感光性树脂组合物层上存在支持体时，可以在去除支持体后，采用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液进行湿式显影、或者根据干式显影去除未曝光部，进行显影，而形成抗蚀剂图案。
作为上述碱性水溶液，可以举出例如0.1～5重量％的碳酸钠稀薄溶液、0.1～5重量％的碳酸钾稀薄溶液、0.1～5重量％的氢氧化钠稀薄溶液等。上述碱性水溶液的pH值优选在9～11的范围，温度是对应于感光性树脂组合物层的显影性进行调节。另外，碱性水溶液中也可以混入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。作为上述显影的方式，可以举出例如浸渍方式、喷雾方式、刷、晃动等。
另外，作为显影后的处理，可以根据需要进行0.2～10J/cm2左右的曝光，而进一步固化抗蚀剂图案。
(印刷电路板的制造方法)本发明的印刷电路板的制造方法，包括对于根据上述抗蚀剂图案的形成方法形成抗蚀剂图案的电路形成用衬底进行刻蚀或镀覆的电路形成工序；将上述抗蚀剂图案，在130～250℃加热后或者在加热的同时从电路形成用衬底去除的去除工序。
电路形成工序，以显影后的抗蚀剂图案为掩膜，按照公知的方法刻蚀或镀覆电路形成用衬底的表面而进行。
作为上述镀覆，有例如镀铜、焊接镀、镀镍、镀金等。另外，对于金属面的刻蚀，可以使用例如氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱刻蚀溶液等。
在去除工序中，抗蚀剂图案的去除是加热该抗蚀剂图案后或者是边加热边进行。抗蚀剂图案的加热需要根据所使用的(A)光聚合性化合物或感光性树脂组合物，在130～250℃的温度条件进行，但优选在140～220℃的温度条件进行，更优选在150～200℃的温度条件进行。如果该加热温度不足130℃，则特性基团中的键不能够充分地断裂，导致抗蚀剂图案的去除不充分。另外，如果加热温度超过250℃，则存在形成后的电路等产生热损失，或者作业的安全性下降等问题。
另外，从充分地断裂特性基团中的键，以确实地去除抗蚀剂图案的观点考虑，加热时间优选为30秒～1小时，更优选为1分钟～30分钟，特别优选为5分钟～20分钟。
进而，当感光性树脂组合物中含有酸产生剂时，也可以在加热前照射活性光线。作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸气灯、高压水银灯、氙灯等能够有效放射紫外线、可见光等的光源。
去除工序中的抗蚀剂图案的去除，优选使用0.1～10重量％的碳酸钠水溶液、0.1～10重量％的碳酸钾水溶液、0.1～10重量％的氢氧化钠水溶液、0.1～10重量％的氢氧化钾水溶液等，可以含有有机胺或有机溶剂的碱性水溶液进行。另外，作为去除方法，可以举出例如浸渍方式、喷雾方式等。这里，去除工序也可以在加压条件下进行。
(光固化物的去除方法)本发明的光固化物的去除方法，对于在支持衬底上层积由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层或者本发明的感光性元件中的上述感光性树脂组合物，并照射活性光线使感光性树脂组合物层光固化而形成的光固化物，在130～250℃加热后或者在加热的同时从支持衬底上去除。所述的去除方法可以适用于印刷电路板等制造领域以外的其他领域。另外，上述支持衬底只要是能够层积感光性树脂组合物层，则没有特别限制。
去除层积到支持衬底上的光固化物的方法，可以采用与上述印刷电路板的制造方法中的去除工序中去除抗蚀剂图案的情况同样的方法，关于光固化物的加热温度或加热时间、以及用于去除的溶液或去除方式等也是同样的。
实施例下面，基于实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
<(A)光聚合性化合物A-1的合成>
在试样瓶中加入甲基丙烯酸861质量份、二乙二醇二乙烯基醚791质量份及磷酸2-乙基己酯5.3质量份，在室温用搅拌转子搅拌2天，得到光聚合性化合物A-1。并且，对该化合物测定NMR光谱，分析结构的结果，确认一个分子中具有两个甲基丙烯酰基，确认为下述通式(12)所示的化合物。
<(A)光聚合性化合物A-2的合成>
在试样瓶中加入丙烯酸721质量份、二乙二醇二乙烯基醚791质量份及磷酸2-乙基己酯5.3质量份，在室温用搅拌转子搅拌2天，得到光聚合性化合物A-2。并且，对该化合物测定NMR光谱，分析结构的结果，确认一个分子中具有两个丙烯酰基，确认为下述通式(13)所示的化合物。
<(A)光聚合性化合物A-3的合成>
在试样瓶中加入2-丙烯酰氧乙基琥珀酸酯2162质量份、二乙二醇二乙烯基醚791质量份及磷酸2-乙基己酯5.3质量份，在室温用搅拌转子搅拌2天，得到光聚合性化合物A-3。并且，对该化合物测定NMR光谱，分析结构的结果，确认一个分子中具有两个丙烯酰基，确认为下述通式(14)所示的化合物。
<(A)光聚合性化合物A-4的合成>
在试样瓶中加入2-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酯2703质量份、二乙二醇二乙烯基醚791质量份及磷酸2-乙基己酯5.3质量份，在室温用搅拌转子搅拌2天，得到光聚合性化合物A-4。并且，对该化合物测定NMR光谱，分析结构的结果，确认一个分子中具有两个丙烯酰基，确认为下述通式(15)所示的化合物。
<(A)光聚合性化合物A-5的合成>
在试样瓶中加入2-丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸酯2783质量份、二乙二醇二乙烯基醚791质量份及磷酸2-乙基己酯5.3质量份，在室温用搅拌转子搅拌2天，得到光聚合性化合物A-5。并且，对该化合物测定NMR光谱，分析结构的结果，确认一个分子中具有两个丙烯酰基，确认为下述通式(16)所示的化合物。
<(A)光聚合性化合物A-6的合成>
在试样瓶中加入氢醌55mmol、甲基丙烯酸4-乙烯氧基丁酯100mmol、对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.25mmol及二甲基甲酰胺20g，在室温用搅拌转子搅拌2天。将其转移到分液漏斗，加入乙酸乙酯100g后，用1％碳酸氢钠水溶液清洗。接着，分离油层，在该油层中加入硫酸钠进行干燥。然后过滤去除硫酸钠，进一步在减压条件下馏去溶剂，得到光聚合性化合物A-6。并且，对该化合物测定NMR光谱，分析结构的结果，确认一个分子中具有两个甲基丙烯酰基，确认为下述通式(17)所示的化合物。
<(A)光聚合性化合物A-7的合成>
在试样瓶中加入双酚A 55mmol、2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯(日本触媒株式会社制)100mmol、对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.3mmol及二甲基甲酰胺30g，在室温用搅拌转子搅拌2天。将其转移到分液漏斗，加入乙酸乙酯100g后，用1％碳酸氢钠水溶液清洗。接着，分离油层，在该油层中加入硫酸钠进行干燥。然后过滤去除硫酸钠，进一步在减压条件下馏去溶剂，得到光聚合性化合物A-7。并且，对该化合物测定NMR光谱，分析结构的结果，确认一个分子中具有两个甲基丙烯酰基，确认为下述通式(18)所示的化合物。
<(A)光聚合性化合物A-8的合成>
在试样瓶中加入氢醌55mmol、2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯(日本触媒株式会社制)100mmol、对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.25mmol及二甲基甲酰胺20g，在室温用搅拌转子搅拌2天。将其转移到分液漏斗，加入乙酸乙酯100g后，用1％碳酸氢钠水溶液清洗。接着，分离油层，在该油层中加入硫酸钠进行干燥。然后过滤去除硫酸钠，进一步在减压条件下馏去溶剂，得到光聚合性化合物A-8。并且，对该化合物测定NMR光谱，分析结构的结果，确认一个分子中具有两个甲基丙烯酰基，确认为下述通式(19)所示的化合物。
<(A)光聚合性化合物A-9的合成>
在试样瓶中加入1，4-环己烷二甲醇55mmol、2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯(日本触媒株式会社制)100mmol、对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.25mmol及二甲基甲酰胺20g，在室温用搅拌转子搅拌2天。将其转移到分液漏斗，加入乙酸乙酯100g后，用1％碳酸氢钠水溶液清洗。接着，分离油层，在该油层中加入硫酸钠进行干燥。然后过滤去除硫酸钠，进一步在减压条件下馏去溶剂，得到光聚合性化合物A-9。并且，对该化合物测定NMR光谱，分析结构的结果，确认一个分子中具有两个甲基丙烯酰基，确认为下述通式(20)所示的化合物。
<(A)光聚合性化合物A-10的合成>
在试样瓶中加入三苯酚甲烷45mmol、2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯(日本触媒株式会社制)120mmol、对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.5mmol及二甲基甲酰胺30g，在室温用搅拌转子搅拌2天。将其转移到分液漏斗，加入乙酸乙酯100g后，用1％碳酸氢钠水溶液清洗。接着，分离油层，在该油层中加入硫酸钠进行干燥。然后过滤去除硫酸钠，进一步在减压条件下馏去溶剂，得到光聚合性化合物A-10。并且，对该化合物测定NMR光谱，分析结构的结果，确认一个分子中具有三个甲基丙烯酰基，确认为下述通式(21)所示的化合物。
<(A)光聚合性化合物A-11的合成>
在试样瓶中加入2，5-二甲基-2，5-己二醇(东京化成工业株式会社制)60mmol、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制)55mmol及二甲基甲酰胺20g，在室温用搅拌转子搅拌2天。将其转移到分液漏斗，加入乙酸乙酯100g后，用1％碳酸氢钠水溶液清洗。接着，分离油层，在该油层中加入硫酸钠进行干燥。然后过滤去除硫酸钠，进一步在减压条件下馏去溶剂，得到光聚合性化合物A-11。并且，对该化合物测定NMR光谱，分析结构的结果，确认一个分子中具有两个甲基丙烯酰基，确认为下述通式(22)所示的化合物。
<(A)光聚合性化合物A-12的合成>
在试样瓶中加入将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(质量比40/35/25，重均分子量55,000)2870质量份溶解到甲氧基乙醇/甲苯混合溶剂(质量比3/2)3507质量份的溶液、甲基丙烯酸4-乙烯氧基丁酯(甲阳化学株式会社制)921质量份及磷酸2-乙基己酯5.3质量份，在70℃用搅拌转子搅拌1天，得到光聚合性化合物A-12。并且，通过采用酸值滴定，确认该化合物是大于等于95％的甲基丙烯酸4-乙烯氧基丁酯加成到了甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物中的甲基丙烯酸上。
作为光聚合性化合物，分别准备100质量份如上所述合成的(A)光聚合性化合物A-1～A-12、以及用于比较的四乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名4G)。在这些光聚合性化合物中作为光聚合引发剂加入将2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(汽巴特殊化学品公司制，商品名Irg-369)1质量份溶解到丙酮20质量份的溶液，制作十三种涂布液。将该涂布液采用旋涂法涂布到5英寸挡控硅晶片上，然后在100℃干燥5分钟去除丙酮，形成涂膜。在得到的涂膜上覆盖厚度20μm的PET膜，从PET膜上采用近接式曝光机UX-1000SM-XJ01(ウシオ电机公司制)，以全波长的合计为3J/cm2的曝光量进行曝光，制作厚度约40μm的膜状样品1～13。
分别采样10mg所得到的膜状样品1～13，对其分别采用DSC测定放热峰温度、采用TG-DTA测定重量减少开始温度。其中，采用DSC测定放热峰温度时，使用DSC6200(精工公司制)作为测定仪，在氮气氛下，以升温速度10℃/分钟、测定温度范围50～250℃的测定条件进行。另外，采用TG-DTA测定重量减少开始温度时，使用TG/DTA6200(精工公司制)作为测定仪，在氮气氛下，以升温速度10℃/分钟、测定温度范围50～350℃的测定条件进行。光聚合性化合物的分子内的键断裂的温度，在DSC中以放热峰温度表示，在TG-DTA中以重量减少开始温度表示。将这些测定结果示于表1。这里，本发明中的(A)光聚合性化合物，适合为在DSC中的放热峰温度和在TG-DTA中的重量减少开始温度的至少一方处于130～250℃的范围内，优选在DSC中的放热峰温度和在TG-DTA中的重量减少开始温度的双方都处于130～250℃的范围内。
表1
将表2及表3所示的(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分，与同表中所示的溶剂一起混合，分别得到实施例1～12及比较例1的树脂组合物溶液。其中，各成分的混合量(g)如同表中所示。
表2
*1)HABI(商品名，保土ケ谷化学工业公司制)2，2’-双(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-联咪唑*2)EAB(商品名，保土ケ谷化学工业公司制)4，4’-双(二乙氨基)苯甲酮*3)BIP-T(商品名，旭电化工业株式会社制)双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲基磺酰*4)P-1甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(质量比25/50/25，重均分子量55,000，酸值163.1mgKOH/g)表3
*5)4G(商品名，新中村化学工业株式会社制)四乙二醇二甲基丙烯酸酯将得到的感光性树脂组合物溶液均匀地涂布到16μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，得到感光性元件。得到的感光性元件的感光性树脂组合物层的膜厚为25μm。
接着，使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三启株式会社制)研磨在两面层积了铜箔(厚度35μm)的玻璃环氧材料贴铜层积板(日立化成工业株式会社制，商品名MCL-E-67)的铜表面，水洗后用空气流干燥。
将如此得到的贴铜层积板加温到80℃后，在120℃以0.4MPa的压力层积上述得到的感光性元件，将感光性树脂组合物层密合到铜表面上。
接着，冷却层积有感光性元件的贴铜层积板，当达到23℃时，将具有浓度区域0.00～2.00、浓度级数0.05、格子大小20mm×187mm、各级数的大小为3mm×12mm的41级曝光尺的曝光用具，以及作为清晰度评价用负片的具有线宽/间距宽为6/6～35/35(单位μm)的电路图案的曝光用具，密合到聚对苯二甲酸乙二醇酯面上，使用以5kW短弧灯为光源的平行光曝光机(オ一ク株式会社制，商品名EXM-1201)，以能够使上述41级曝光尺的显影后的残留级数成为14级、17级、20级的曝光量进行曝光。这里，将能够使41级曝光尺的显影后的残留级数成为17级的曝光量，规定为各自感光性元件的灵敏度。
接着，去除聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，用1.0质量％碳酸钠水溶液在30℃喷雾24秒，去除未曝光部分。
清晰度是根据由显影处理能够干净地去除未曝光部，并且由没有弯曲、缺损地生成的线的线宽间的间距宽的最小值进行评价。灵敏度和清晰度是评价都是数值越小越好。
光固化物的剥离开始时间是如下测定。即，将照射了相当于各自灵敏度的曝光量(17/41级)的试样，用1质量％的碳酸钠水溶液显影。放置1昼夜后，将该光固化物用170℃的热风对流式干燥机加热20分钟，冷却至室温，然后用3质量％的氢氧化钠水溶液在保持45℃的条件下边搅拌边浸渍试样，测定光固化物开始剥离的时间(秒)。剥离开始时间越短越好。在表4及5表示实施例1～12及比较例1的灵敏度、清晰度及剥离开始时间。
表4
表5
产业上的利用可能性如上所述，根据本方法，可以提供能够在维持优异的清晰度的同时可以充分地提高去除性的感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法以及光固化物的去除方法。
权利要求
1.感光性树脂组合物，其特征在于，含有在分子内具有两个或两个以上的乙烯性不饱和键的(A)光聚合性化合物、引发所述(A)光聚合性化合物的光聚合反应的(B)光聚合引发剂，进而在所述(A)光聚合性化合物的分子内含有具有在130～250℃的温度条件下加热该(A)光聚合性化合物时会断裂的键的特性基团。
2.权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(C)通过大于等于130℃的加热或者活性光线的照射会产生酸的化合物。
3.权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(D)粘合剂聚合物。
4.权利要求1～3中的任意一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述特性基团具有下述通式(1)所示的结构， 式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
5.权利要求1～3中的任意一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述特性基团具有下述通式(2)所示的结构， 式(2)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～20的烷基，R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
6.权利要求1～3中的任意一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述特性基团具有下述通式(3)所示的结构， 式(3)中，R7和R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，X表示二价有机基团。
7.权利要求1～3中的任意一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述特性基团具有下述通式(4)所示的结构， 式(4)中，R9和R10各自独立地表示碳原子数1～20的烷基。
8.感光性元件，其特征在于，具有支持膜和形成于该支持膜上的由权利要求1～7中的任意一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。
9.抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于，在电路形成用衬底上层积由权利要求1～7的任意一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层，对该感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，使曝光部光固化；接着，去除该曝光部以外的部分。
10.抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于，在电路形成用衬底上层积权利要求8所述的感光性元件中的所述感光性树脂组合物层，对该感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，使曝光部光固化；接着，去除该曝光部以外的部分。
11.印刷电路板的制造方法，其特征在于，包括对通过权利要求9或10所述的抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的电路形成用衬底进行刻蚀或镀覆的电路形成工序；以及在130～250℃加热后或者在加热的同时将所述抗蚀剂图案从所述电路形成用衬底去除的去除工序。
12.光固化物的去除方法，其特征在于，在130～250℃加热后或者在加热的同时将光固化物从所述支持衬底上去除，所述光固化物通过在支持衬底上层积由权利要求1～7中的任意一项所述的感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层，并照射活性光线使所述感光性树脂组合物层光固化而形成。
13.光固化物的去除方法，其特征在于，在130～250℃加热后或者在加热的同时将光固化物从所述支持衬底上去除，所述光固化物通过在支持衬底上层积权利要求8所述的感光性元件中的所述感光性树脂组合物层，并照射活性光线使所述感光性树脂组合物层光固化而形成。
全文摘要
本发明提供感光性树脂组合物，其特征在于，含有在分子内具有两个或两个以上的乙烯性不饱和键的(A)光聚合性化合物、引发所述(A)光聚合性化合物的光聚合反应的(B)光聚合引发剂，进而所述(A)光聚合性化合物的分子内含有具有在130～250℃的温度条件下加热该(A)光聚合性化合物时会断裂的键的特性基团。
文档编号H05K3/06GK1842742SQ200480024300
公开日2006年10月4日 申请日期2004年8月25日 优先权日2003年8月28日
发明者宫坂昌宏, 伊藤俊树 申请人:日立化成工业株式会社