感光性聚硅氧烷组成物、保护膜以及具有保护膜的元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种感光性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件。特别 是关于一种感度安定性佳的感光性聚硅氧烷组成物、保护膜以及具有保护膜的元件。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着半导体工业、液晶显示器（liquid crystal display，简称：IXD)以 及有机电激发光显示器（organic electro-luminescence display，简称：0ELD)的发展， 伴随而来对于尺寸缩小化的需求，使得光刻（phot〇 1 i thography)制程成为非常重要的议 题。在光刻（photolithography)制程中，必须将所需的图案（pattern)微细化（finer)， 以达到尺寸缩小化的目的。一般而言，微细化的图案是由对具有高解析（resolution)及 高感光性（photosensitivity)的正型感光性聚硅氧烷组成物（positive photosensitive polysiloxane composition)进行曝光及显影来形成。值得一提的是，正型感光性聚硅氧烷 组成物通常是以聚硅氧烷（polysiloxane)为主要成分。
[0003] 在液晶显示器或有机电激发光显示器中，层状配线间通常会配置层间绝缘膜。感 光性材料由于获得图案形状的必要步骤数较少，同时，所获得的绝缘膜平坦度佳，故被广泛 使用于形成层间绝缘膜的材料。
[0004] 在液晶显示器的层间绝缘膜中形成微细配线的接触孔的图案是必要的。实际上， 由负型感光性组成物形成的接触孔达到可使用水准的孔径十分困难，因此，业界广泛使用 正型感光性组合物来形成液晶显示元件的层间绝缘膜（如日本特开2001-354822号所揭 示）。
[0005] 日本特开2000-1648号揭示一种使用硅氧烷类材料的感光性组合物，其耐热性及 透明性都较现有的丙烯酸类树脂材料的感光性组合物佳。然而，硅烷化合物或聚硅氧烷等 的聚硅氧烷类材料，因其本身易与同类或不同类化合物产生水解缩合反应。在制备感光性 组合物时，这些副反应的发生会导致该感光性组合物的保存稳定性变差，其产品的寿命也 会缩短。
[0006] 为抑制上述水解缩合反应，业界已开发透过控制聚硅氧烷的分子量以及分子结构 以抑制缩合反应。日本特开2003-163209号揭示通过酸催化剂、金属螯合物和碱催化剂的 作用可得到不同分子量的聚硅氧烷以控制该聚硅氧烷的结构。然而，日本特开2003-163209 号虽然揭示了聚硅氧烷的各种分子量，但其并未考虑到该聚硅氧烷的感光特性；除介电常 数外，也未考虑到层间绝缘膜的各种特性。
[0007] 在此情况下，日本特开2011-123450号揭示一种正型感光性聚硅氧烷组成物，其 具有优异的感光性、保存安定性及耐熔体流动性，然而，该感光性树脂组成物的感度安定性 不佳，故无法令业界所接受。
[0008] 因此，如何达到目前业界对感度安定性的要求，实为本发明所属技术领域中努力 研究的目标。
【发明内容】
[0009] 有鉴于此，本发明提供一种感光性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件。
[0010] 本发明提供一种感光性聚硅氧烷组成物，其包括聚硅氧烷（A)、邻萘醌二叠氮磺酸 酯⑶、含氮化合物（C)以及溶剂（D)。
[0011] 含氮化合物（C)包括由式（1)表示的咪唑化合物（C-1)、由式（2)表示的吡唑化合 物（C-2)、由式（3)或式（4)表示的三唑化合物（C-3)及由式（5)表示的四唑化合物（C-4) 中的至少一者。
[0012] 由式（1)表示的咪唑化合物（C-1)如下所示。
[0013]
[0014] 式（1)中，Ri、R2及R3各自独立表示氢原子、羟基、氨基、羧基、碳数为1至10的烷 基、碳数为1至10的烷氧基、碳数为3至20的经取代或未经取代的脂环基、经取代或未经 取代的苯基或经取代或未经取代的苄基，R 1与R2可缩合而形成经取代或未经取代的苯环或 6元杂环；R4表示氢原子、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的苄基、由式（1-1) 表示的基、由式（1-2)表示的基、由式（1-3)表示的基、由式（1-4)表示的基或由式（1-5) 表不的基，
[0015] -(CH2)a~X1 式（1_1)
[0016] 式（1-1)中，a表示0至20的整数，X1表示羟基或羧基；
[0017]
[0018] 式（1-2)中，b表示0至20的整数；
[0019]
[0020] 式（1-3)中，d表示0至20的整数，X2及X 3各自独立表示表示氢原子或羟基；
[0021]
[0022] 式（1-4)中，e表示0至20的整数，
[0023]
[0024] 式（1-5)中，f表示0至6的整数，g表示1至6的整数。
[0025] 由式⑵表示的吡唑化合物（C-2)如下所示。
[0026]
[0027] 式（2)中，R5、R6及R7各自独立表示氢原子、羟基、氨基、羧基、碳数为1至10的烷 基、碳数为1至10的烷氧基、碳数为3至20的经取代或未经取代的脂环基、经取代或未经 取代的苯基或经取代或未经取代的苄基，R 5与R6及R5与R7可缩合而形成经取代或未经取 代的苯环或6元杂环；R 8与式（1)中的R4同义。
[0028] 由式（3)或式⑷表示的三唑化合物（C-3)如下所示。
[0029]
[0030] 式⑶及式⑷中，R9、R' R11、R12、R13及R 14各自独立表示氢原子、羟基、疏基、氨 基、羧基、碳数为1至30的烷基、碳数为1至10的烷氧基、碳数为3至30的经取代或未经 取代的脂环基、经取代或未经取代的苯基或经取代或未经取代的苄基，R 9与Rw可缩合而形 成经取代或未经取代的苯环或具有一个杂原子的6元杂环。
[0031] 由式（5)表示的四唑化合物（C-4)如下所示。
[0032]
[0033] 式（5)中，R15表示氢原子、羟基、氨基、羧基、碳数为1至10的烷基、碳数为1至10 的烷氧基、碳数为3至20的经取代或未经取代的脂环基、经取代或未经取代的苯基或经取 代或未经取代的苄基；R 16与式（1)中的R4同义。
[0034] 在本发明的一实施例中，上述的感光性聚硅氧烷组成物，其中聚硅氧烷（A)为由 硅烷单体组分聚缩合而得，硅烷单体组分包括由式（1-1)表示的化合物，
[0035] Si(Ra)w(0Rb)4w 式（1-1)
[0036] 式（1-1)中，Ra各自独立表示氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯 基、碳数为6至15的芳基、含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基， 至少一个R a为含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基；Rb各自独立 表示氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳基；w表示1 至3的整数。
[0037] 在本发明的一实施例中，基于聚硅氧烷（A)的使用量为100重量份，邻萘醌二叠氮 磺酸酯（B)的使用量是1至35重量份，含氮化合物（C)的使用量是0. 1至10重量份，并且 溶剂⑶的使用量是100至1500重量份。
[0038] 本发明另提供一种保护膜，其是将上述的感光性聚硅氧烷组成物涂布于元件上， 再经预烤、曝光、显影及后烤后而形成。
[0039] 本发明还提供一种具有保护膜的元件，其包括元件以及上述的保护膜，其中保护 膜覆盖在兀件上。
[0040] 基于上述，由于本发明的感光性聚硅氧烷组成物所含有的含氮化合物具有五元 环，其中五元环上具有两个以上氮原子及两个双键，并且含有除了磺酸基以外的基团，因此 感度安定性佳，而适用于形成保护膜。
[0041] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
【具体实施方式】
[0042] 感光性聚硅氧烷组成物
[0043] 本发明提供一种感光性聚硅氧烷组成物，其包括聚硅氧烷（A)、邻萘醌二叠氮磺酸 酯（B)、含氮化合物（C)以及溶剂（D)。此外，若需要，感光性聚硅氧烷组成物可还包括添加 剂（E)。
[0044] 以下将详细说明用于本发明的感光性聚硅氧烷组成物的各个成分。
[0045] 在此说明的是，以下是以（甲基）丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并以（甲 基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；同样地，以（甲基）丙烯酰基表示丙烯酰 基和/或甲基丙烯酰基。
[0046] 聚硅氧烷⑷
[0047] 聚硅氧烷（A)的种类并没有特别限制，惟其可达到本发明所诉求的目的即可。 聚硅氧烷（A)为由硅烷单体组分聚缩合（即水解（hydrolysis)及部分缩合（partially condensation))而得，其中硅烷单体组分包括硅烷单体（a_l)。另外，硅烷单体组分可还包 括但不限于除了硅烷单体（a-1)以外的硅烷单体（a-2)、硅氧烷预聚物（a-3)、二氧化硅粒 子（a-4)，或其组合。以下，进一步说明硅烷单体组分的各个成分以及聚缩合的反应步骤与 条件。
[0048] 硅烷单体（a_l)
[0049] 硅烷单体（a_l)为由式（1-1)表示的化合物。
[0050] Si(Ra)w(0Rb)4w 式（1-1)
[0051] 式（1-1)中，Ra各自独立表示氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯 基、碳数为6至15的芳基、含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基， 至少一个R a为含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基；Rb各自独立 表示氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳基；w表示1 至3的整数。
[0052] 更详细而言，当式（1-1)中的Ra表示碳数为1至10的烷基时，具体而言，R a例如 是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。又，Ra也可以是烷基上 具有其他取代基的烷基，具体而言，R a例如是三氟甲基、3, 3, 3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巯 丙基或3-异氰酸丙基。
[0053] 当式（1-1)中的Ra表示碳数为2至10的烯基时，具体而言，RM如是乙烯基。R a 也可以是烯基上具有其他取代基的烯基，具体而言，R，|J如是3-丙烯酰氧基丙基或3-甲基 丙烯酰氧基丙基。
[0054] 当式（1-1)中的Ra表示碳数为6至15的芳基时，具体而言，『例如是苯基、甲苯基 (tolyl)或萘基（naphthyl)。又，R a也可以是芳基上具有其他取代基的芳基，具体而言，Ra 例如是对-羟基苯基（〇-hydroxyphenyl)、l_(对-羟基苯基）乙基（l-(o-hydroxyphenyl) ethyl)、2_ (对-羟基苯基）乙基（2_ (o-hydroxyphenyl) ethyl)或 4_ 羟基 _5_ (对-羟基 苯基幾氧基）戊基（4-hydroxy_5-(p-hydroxyphenyl carbonyloxy) pentyl) 〇
[0055] 此外，式（1-1)中的Ra表示含有酸酐基的烷基，其中烷基较佳为碳数为1至10 的烷基。具体而言，所述含有酸酐基的烷基例如是式（1-1-1)所示的乙基丁二酸酐、式 (1-1-2)所示的丙基丁二酸酐或式（1-1-3)所示的丙基戊二酸酐。值得一提的是，酸酐基是 由二駿酸（dicarboxylic acid)经分子内脱水（intramolecular dehydration)所形成的 基团，其中二羧酸例如是丁二酸或戊二酸。
[0057] 再者，式（1-1)中的Ra表示含有环氧基的烷基，其中烷基较佳为碳数为1至10 的烷基。具体而目，所述含有环氧基的烷基例如是环氧丙烷基戊基（oxetanyl pentyl)或 2_(3, 4-环氧环己基）乙基（2_(3, 4_epoxycyclohexyl)ethyl)。值得一提的是，环氧基是由 二元醇（diol)经分子内脱水所形成的基团，其中二元醇例如是丙二醇、丁二醇或戊二醇。
[0058] 式（1-1)中的Ra表示含有环氧基的烷氧基，其中烷氧基较佳为碳数为1至10的 烷氧基。具体而言，所述含有环氧基的烷氧基例如是环氧丙氧基丙基（glycidoxy propyl) 或2_环氧丙烷基丁氧基（2-oxetanyl butoxy)。
[0059] 另外，当式（1-1)的Rb表示碳数为1至6的烷基时，具体而言，Rb例如是甲基、乙 基、正丙基、异丙基或正丁基。当式（1-1)中的R b表示碳数为1至6的酰基时，具体而言， Rb例如是乙酰基。当式（1-1)中的Rb表示碳数为6至15的芳基时，具体而言，Rb例如是苯 基。
[0060] 在式（1-1)中，w表示1至3的整数。当w表示2或3时，多个Ra可为相同或不 同；当w表示1或2时，多个R b可为相同或不同。
[0061] 硅烷单体（a-1)的具体例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (3-glycidoxypropyl trimethoxy silane，简称：TMS_GAA)、3_ 环氧丙氧基丙基三乙氧基 硅烷（3-glycidoxypropyl triethoxy silane)、2_(3, 4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷 (2_(3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxy silane)、2_ 环氧丙烷基丁氧基丙基三苯 氧基硅烷（2-oxetanylbutoxypropyl triphenoxy silane)、由东亚合成所制造的市售品： 2_环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷（2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane，商 品名TMS0X-D)、2_环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷（2-oxetanylbutoxypropyltriet hoxysilane，商品名TES0X-D)、3_(三苯氧基娃基）丙基丁二酸酐、由信越化学所制造的市 售品：3