感光性聚硅氧烷组成物、保护膜以及具有保护膜的元件的制作方法_5

文档序号:9929131阅读:来源:国知局
名为Mff-30MH、Mff-30、MS-ll、MS-001、MX-750或 MX-706 等。
[0175] 当使用三聚氰胺化合物做为粘着辅助剂时,基于聚硅氧烷(A)的使用量为100重 量份,三聚氰胺化合物的使用量为〇至20重量份;较佳为0. 5至18重量份;且更佳为1. 0 至15重量份。
[0176] 硅烷类化合物的具体例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氮_(2_氨基乙基)_3_氨基 丙基甲基二甲氧基硅烷、氮_(2_氨基乙基)_3_氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基 硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2- (3, 4-环 氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲 基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷或由信越化学公司制造的市售品 (商品名如KBM403)等。
[0177] 当使用硅烷类化合物作为粘着辅助剂时,基于聚硅氧烷(A)的使用量为100重量 份,硅烷类化合物的使用量为0至2重量份;较佳为0. 05至1重量份;且更佳为0. 1至0. 8 重量份。
[0178] 表面活性剂的具体例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活 性剂、两性表面活性剂、聚硅氧烷表面活性剂、氟表面活性剂或其组合。
[0179] 表面活性剂的具体例包括但不限于(1)聚环氧乙烧烷基醚类(polyoxyethylene alkyl ethers):聚环氧乙烷十二烷基醚等;(2)聚环氧乙烷烷基苯基醚类 (polyoxyethylene phenyl ethers):聚环氧乙烧辛基苯基醚、聚环氧乙烧壬基苯基醚等; (3)聚乙二醇二酯类(polyethylene glycol diesters):聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇 二硬酸酯等;(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯类(sorbitan fatty acid esters) ; (5)经脂肪酸改 质的聚酯类(fatty acid modified poly esters);及(6)经三级氨改质的聚氨基甲酸酯 类(tertiary amine modified polyurethanes)等。表面活性剂的市售商品的具体例包 括KP(由信越化学工业制造)、SF-8427(由道康宁东丽聚硅氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)制造 )、Polyflow (由共荣社油脂化学工业制造)、F_Top (由 得克姆股份有限公司制造 (Tochem Products Co.,Ltd.)制造 )、Megaface (由大日本印墨 化学工业(DIC)制造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)制造)、 Surf Ion (由旭硝子制造)、SIN0P0L E8008 (由中日合成化学制造)、F-475 (由大日本印墨 化学工业制造)或其组合。
[0180] 基于聚硅氧烷(A)的使用量为100重量份,表面活性剂的使用量为0. 5至50重量 份;较佳为1至40重量份;且更佳为3至30重量份。
[0181] 消泡剂的具体例包括 Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、 EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、 Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70 以及 Surfynol DF210(由 气体产品(Air products)制造)等。基于聚硅氧烷(A)的总量100重量份,消泡剂的使用 量为1至10重量份;较佳为2至9重量份;且更佳为3至8重量份。
[0182] 溶解促进剂的具体例包括氮-羟基二羧基酰亚胺化合物 (N-hydroxydicarboxylic imide)以及含酸式羟基的化合物。溶解促进剂例如是邻萘醌二 叠氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羟基的化合物。基于聚硅氧烷(A)的使用量为100重量 份,溶解促进剂的使用量为1至20重量份;较佳为2至15重量份;且更佳为3至10重量 份。
[0183] 感光性聚硅氧烷组成物的制备方法
[0184] 本发明的感光性聚硅氧烷组成物是一种正型感光性组成物。可用来制备感光性聚 硅氧烷组成物的方法例如:将聚硅氧烷(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、含氮化合物(C)以及 溶剂(D)放置于搅拌器中搅拌,使其均匀混合成溶液状态,必要时也可添加添加剂(E),予 以均匀混合后,便可获得溶液状态的感光性聚硅氧烷组成物。
[0185] 保护膜及具有保护膜的元件的形成方法
[0186] 本发明另提供一种保护膜,其是将上述的感光性聚硅氧烷组成物涂布于元件上, 再经预烤、曝光、显影及后烤后而形成。
[0187] 本发明还提供一种具有保护膜的元件,其包括元件以及上述的保护膜,其中保护 膜覆盖在元件上。具体而言,具有保护膜的元件例如是液晶显示元件及有机电激发光显示 器中所使用的平坦化膜、层间绝缘膜或光波导路的芯材、或包覆材料等。
[0188] 以下将详细描述保护膜的形成方法,其依序包括:使用感光性聚硅氧烷组成物来 形成预烤涂膜、对预烤涂膜进行图案化曝光、通过碱显影移除曝光区域以形成图案;以及进 行后烤处理以形成保护膜。
[0189] 形成预烤涂膜
[0190] 通过回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式,在被保护的元件(以下称为基 材)上涂布溶液状态的感光性聚硅氧烷组成物,以形成涂膜。
[0191] 基材可以是用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、 石英玻璃、附着有透明导电膜的此等玻璃者,或是用于光电变换装置(如固体摄影装置)的 基材(如:娃基材)。
[0192] 形成涂膜之后,以减压干燥方式去除感光性聚硅氧烷组成物的大部分有机溶剂, 然后以预烤(pre-bake)方式将残余的有机溶剂完全去除,使其形成预烤涂膜。
[0193] 上述减压干燥及预烤的操作条件可依各成份的种类、配合比率而异。一般而言, 减压干燥乃在0托(torr)至200托的压力下进行1秒钟至60秒钟,并且预烤乃在70 °C至 ll〇°C温度下进行1分钟至15分钟。
[0194] 图案化曝光
[0195] 以具有特定图案的光罩对上述预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线, 以g线、h线或i线等紫外线为佳,并且用来提供紫外线的设备可为(超)高压水银灯或金 属卤素灯。
[0196] 显影
[0197] 将经曝光的预烤涂膜浸渍于温度介于23±2°C的显影液中,进行约15秒至5分 钟的显影,以去除经曝光的预烤涂膜的不需要的部分,藉此可在基材上形成具有预定图案 的保护膜的半成品。显影液的具体例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢 钠、碳酸钾、碳酸氢钾、娃酸钠、甲基娃酸钠 (sodium methylsilicate)、氨水、乙胺、二乙胺、 二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵(THAM)、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶或1,8_二氮杂二环 [5. 4. 0]-7- 十一烯等碱性化合物。
[0198] 值得一提的是,显影液的浓度太高会使得特定图案损毁或造成特定图案的解析度 变差;浓度太低会造成显影不良,导致特定图案无法成型或者曝光部分的组成物残留。因 此,浓度的高低会影响后续感光性聚硅氧烷组成物经曝光后的特定图案的形成。显影液的 浓度范围较佳为0.0 Olwt%至10wt% ;更佳为0. 005wt%至5wt% ;再更佳为0.0 lwt%至 lwt%。本发明的实施例是使用2. 38wt%的氢氧化四甲铵的显影液。值得一提的是,即使使 用浓度更低的显影液,本发明感光性聚硅氧烷组成物也能形成良好的微细化图案。
[0199] 后烤处理
[0200] 用水清洗基材(其中基材上有预定图案的保护膜的半成品),以清除上述经曝光 的预烤涂膜的不需要的部分。然后,用压缩空气或压缩氮气干燥上述具有预定图案的保护 膜的半成品。最后以加热板或烘箱等加热装置对上述具有预定图案的保护膜的半成品进行 后烤(post-bake)处理。加热温度设定在100°C至250°C之间,使用加热板时的加热时间为 1分钟至60分钟,使用烘箱时的加热时间则为5分钟至90分钟。藉此,可使上述具有预定 图案的保护膜的半成品的图案固定,以形成保护膜。
[0201] 本发明将就以下实施例来作进一步说明,但应了解的是,该实施例仅为例示说明 之用,而不应被解释为本发明实施的限制。
[0202] 聚硅氧烷(A)的合成例与比较合成例
[0203] 以下说明聚硅氧烷(A)的合成例A-1至合成例A-8 :
[0204] 合成例A-1
[0205] 在容积为500毫升的三口烧瓶中,加入0.05摩尔的3-(三乙氧基硅基)丙基丁二 酸酐(以下简称为GF-20)、0. 3摩尔的甲基三甲氧基硅烷(以下简称为MTMS)、0. 65摩尔的 苯基三甲氧基硅烷(以下简称为PTMS)以及200克的丙二醇单乙醚(以下简称为PGEE),并 于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0. 40克草酸溶于75克水)。接着,将 烧瓶浸渍于30°C的油浴中并搅拌30分钟。然后,于30分钟内将油浴升温至120°C。待溶 液的温度降到l〇5°C (也就是反应温度)时,持续加热搅拌进行聚合6小时(也就是聚缩 合时间)。再接着,利用蒸馏方式将溶剂及副产物移除,即可获得聚硅氧烷A-1。聚硅氧烷 A-1的成分种类及其使用量如表1所示。
[0206] 合成例A-2至合成例A-8
[0207] 合成例A-2至合成例A-8的聚硅氧烷(A)(也就是聚硅氧烷A-2至聚硅氧烷A-8) 是以与合成例A-1相同的步骤来制备,并且其不同处在于:改变聚硅氧烷(A)的硅烷单体组 分、溶剂、催化剂及其使用量、反应温度及聚缩合时间(如表1所示)。
[0208] 表1中简称所对应的化合物如下所示。
[0209] 简称 化合物 GF-20 3-(三乙氧基桂基)丙基丁 二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyi succinic anhydride) TMSG ,3-(三甲氧.基娃..基)丙基戊二酸酐(3-(trimethoxysilyl)propyl glutaric anhydride) T\4 SO X 2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷 -D (2-oxetanylbutoxvpropyItrimethoxysiIane ) FCFTF 。-一 j 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷 S M (2-(3,4-epoxycvclohexyl )ethylt.riinethoxysilane) MTMS 甲基三甲氧基桂院(Methyltrimethoxysilan+e) DM DM 二甲基二甲氧基硅烷(Dimetliyldimethoxysilane) S
[0210] PTMS 苯基三甲氧基桂焼(Plienyltrimethoxysilane) PTES 苯基三乙,氧基桂.烧(P.h.eiiyltriethoxysilane) DMS-S 末端为硅烷醇的聚硅氧烷,由吉来斯特(Geiest)公司制造 27 21DMS"S 末端为硅烷醇的聚硅氧烷,由吉来斯特(Geiest)公司制造 OSCAR 二氧化娃粒子(粒径12nm,分散剂为甲醇,由触媒化成公 1 132 nj(JGC Catalysts and Chemicals Ltd)i|jjJiu) IPA-ST 二氧化硅粒子(粒径12nm,分散剂为异丙醇,由日产化学 公司制造) PGEE W ..醉「l'1乙醚(Propylene glycol monoethyl ether) DA A 二丙酮醇(即 4-羟基-4-甲基-2-戍酮)(Diacetone alcohol) 水 DI. .water -丫丨'丨:酸 Oxalic acid
[0211] 表 1
[0212]
[0213] 感光性聚硅氧烷组成物及保护膜的实施例与比较例
[0214] 以下说明感光性聚硅氧烷组成物及保护膜的实施例1至实施例12以及比较例1 至比较例3 :
[0215] 实施例1
[0216] a、感光性聚硅氧烷组成物的制备
[0217] 将100重量份的聚硅氧烷A-l、l重量份的1-[1-(4_羟基苯基)异丙 基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠 氮磺酸酯(B-1)以及0? 1重量份的2_羟基苯并咪唑(2-hydroxybenzimidazole) (C-1-1) 加入 100 重量份的丙二醇单甲酿醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) (D-1)中,并且以摇动式搅拌器(shaking type stirrer)搅拌均勾后,即可制得实施 例1的感光性聚硅氧烷组成物。将实施例1的感光性聚硅氧烷组成物以后述评价方式进行 评价,其结果如表2所示。
[0218] b、保护膜的形成
[0219] 将感光性聚硅氧烷组成物以旋转涂布方式涂布于100 X 100X0. 7mm3大小的玻璃 基板上,以形成厚度约2 ym的涂膜。接着,将涂膜在110°C下预烤2分钟,以形成预烤涂膜。 然后,在曝光机与预烤涂膜间置入正光阻用光罩,并利用lOOmJ/cm 2的紫外光对预烤涂膜进 行图案化曝光(曝光机型号为AG500-4N,由M&R纳米科技(M&R Nanotechnology)制造)。接 着,将上面有经曝光的预烤涂膜的基板在23°C下,以2. 38%的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶 液显影60秒,以去除玻璃基板上未经曝光的部分的涂膜。然后,用水清洗玻璃基板。接者, 利用曝光机以200mJ/cm 2的能量照射经曝光、显影的预烤涂膜。然后,将预烤涂膜在230°C 下以烘箱进行后烤60分钟,以在玻璃基板上
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