专利名称：有机el元件及其制造方法
技术领域：
本发明是关于有机EL(电致发光Electro Luminescence)元件及其制造方法。
背景技术：
自柯达公司发表利用使用低分子化合物的真空蒸镀法形成有机层的层积型有机EL元件以来，有机EL显示装置的开发异常活跃并即刻为人所用。而另一方面，也盛行针对热稳定性优异的有机层中使用发光高分子化合物的有机EL元件的开发。有机层中使用高分子化合物时，除热稳定性优异之外，由于其主要利用使用涂敷溶液的涂敷法形成有机层，所以还有可简化制造工艺的优点。而且，使用真空蒸镀法形成的有机层一部分无法生成、产生缺陷的情况多有发生，与此相对，利用涂敷法形成的有机层则具有很难产生缺陷、可靠性高的优点。
但当使用高分子化合物形成层积型有机EL元件时，作为形成有机层时所用的涂敷溶液中的溶剂需要选择对其它层的高分子化合物的特性基本没有影响的溶剂。由于选择这样的溶剂非常困难，所以，作为使用高分子化合物的有机EL元件，除可形成空穴注入层的水分散系材料PEDOT/PSS之外，主要采用有机层为单层结构的元件。
有机层是单层构造的有机EL元件，其单一的有机层需要发挥载流子输送、载流子再结合及发光的任一功能。但是，现有使用高分子化合物的有机EL元件，因载流子平衡的偏差等，而无法有效发挥这些全部功能，在发光效率、耐热性、寿命等元件特性方面并不十分充分。因此，考虑到制造工艺的可靠性(成品率)和制造成本等，依然需要使用具有优异的元件特性的高分子化合物的有机EL元件。
针对这一要求，提出过许多有机层中使用高分子化合物的层积型有机EL元件。例如，在专利文献1中提出了涂敷混合有溶于乙醇的缓冲聚合物和导电材料的溶液并在发光层上形成电子输送层的有机EL元件形成方案。
而专利文献2则提出了目的在于改善阴极所用的金属的附着性，实现均匀发光，提高电子和空穴的再结合性，而通过将能隙为4.0eV以上的绝缘性金属氧化物插入发光层和阴极之间形成有机EL元件的方案。
但是，本发明人等详细研究了上述专利文献1所述的使用高分子化合物的有机EL元件后发现，即使这类有机EL元件也不能得到足够高的发光效率和寿命。即，为使上述专利文献1所述的有机EL元件发光，需要设定更高的驱动电压，而且其亮度到达一半时的寿命(以下称为“亮度半衰期”)也不充分。发明人认为这是由于电子输送层所含缓冲聚合物(例如聚乙烯基吡咯烷酮)的载流子的迁移度低，而妨碍了电子向发光层的注入。
即，发明人认为，当相对于空穴数的注入电子数少时，发光层中存在着不能再结合的过剩空穴。由于该过剩空穴不在发光层中与电子再结合，所以对有机EL元件的发光不起作用。
而根据专利文献2所述的结构，即使在发光层和阴极之间插入金属绝缘物，发光效率和寿命也不够充分，有时会出现暗点。
专利文献1日本特开2000-150165号公报。
专利文献2日本专利2793383号公报。
发明内容
因此，本发明的目的在提供一种可达成充分高的发光效率及寿命的有机EL元件及其制造方法。
为解决上述问题，本发明提供以下(1)～(5)的有机EL元件。
(1)一种有机EL元件，具备基板；位于基板一侧相对设置的第一电极层及第二电极层，；和配置在此电极层之间的发光层；其特征在于上述第一电极层及上述第二电极层的一方是空穴注入电极层，另一方是电子注入电极层，在上述发光层中形成有偏向上述电子注入电极层侧，且含有不同于构成上述发光层的有机化合物的有机高分子化合物的改性部(以下称为“第一有机EL元件”)。
(2)一种有机EL元件，具备基板；位于基板一侧相对配置的第一电极层及第二电极层，；及配置在此电极层之间的发光层，其特征在于上述第一电极层及上述第二电极层的一方是空穴注入电极层，另一方是电子注入电极层，在上述发光层与上述电子注入电极层之间形成有由满足以下公式(1)及公式(2)的有机高分子化合物构成的有机薄膜层(以下称为“第二有机EL元件”)|EALL|-|EAOTL|≥0.3eV(1)|IPOTL|-|IPLL|≥0.3eV(2)式中，EALL表示上述发光层的电子亲和力，EAOTL表示上述有机薄膜层的电子亲和力，IPOTL表示上述有机薄膜层的离子化电位，IPLL表示上述发光层的离子化电位。
(3)一种有机EL元件，具备基板；位于基板一侧相对配置的第一电极层及第二电极层；及配置在此电极层之间的发光层；其特征在于上述第一电极层及上述第二电极层的一方是空穴注入电极层，另一方是电子注入电极层，在上述发光层与上述电子注入电极层之间形成由能隙3.5eV以上的有机高分子化合物构成的有机薄膜层(以下称为“第三有机EL元件”)。
(4)一种有机EL元件，具备基板；位于基板的一侧相对设置的第一电极层及第二电极层；及配置在此电极层之间的发光层；其特征在于上述第一电极层及上述第二电极层的一方为空穴注入电极层，另一方是电子注入电极层，在上述发光层与上述电子注入电极层之间形成由满足上述公式(1)及公式(2)的有机高分子化合物构成的有机薄膜层；在上述发光层中形成有偏向上述电子注入电极层侧，含有与构成上述发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物的改性部(以下称为“第四有机EL元件”)。
(5)一种有机EL元件，具备基板；位于基板一侧相对设置的第一电极层及第二电极层；及配置在此电极层之间的发光层，其特征在于上述第一电极层及上述第二电极层的一方是空穴注入电极层，另一方是电子注入电极层，在上述发光层与上述电子注入电极层之间形成由能隙3.5eV以上的有机高分子化合物构成的有机薄膜层，在上述发光层中形成有偏向上述电子注入电极层侧，含有与构成上述发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物的改性部(以下称为“第五有机EL元件”)。
第一、第四及第五有机EL元件在含有有机化合物的发光层中存在含有与该有机化合物不同的高分子化合物的改性部。此外，该高分子化合物并非混合于整个发光层，而是偏向存在于发光层中的电子注入电极层一侧。
第二及第四有机EL元件在发光层和电子注入电极层之间具备由有机高分子化合物构成的有机层，该有机高分子化合物是满足上述公式(1)及公式(2)的有机高分子化合物，有机层成为有机薄膜层。
第三及第五有机EL元件在发光层和电子注入电极层之间具备由有机高分子化合物构成的有机层，该有机高分子化合物是能隙3.5eV以上的有机高分子化合物，有机层成为有机薄膜层。此外，本发明中，所谓有机薄膜层的“薄膜”，是指膜厚比发光层小，典型来说，是指小于20nm(进一步为小于10nm)的薄膜。
第一～第五有机EL元件的主要是由于具备上述的改性部及/或有机薄膜层，所以发挥出十分高的发光效率，寿命也得到延长。具有该效果的原因尚不明确，但本发明人等推测是如下原因。
即，由于目前的有机EL元件的载流子(空穴或电子)的迁移度在以电子迁移为主的层(电子注入层、电子输送层和发光层等)和以空穴迁移为主的层(空穴注入层、空穴输送层和发光层等)之间存在较大差异，所以发光层中的空穴和电子的再结合数减少。当发光层中不发生空穴和电子的再结合时，有机EL元件不发光，所以发光效率低。
当发光效率降低时，就需要提高用于发光的驱动电压，且通过大量除去与再结合无关的载流子，赋予有机EL元件的有机层较大的负荷，所以使得构成有机层的物质发生化学变化，成为非发光物质，或破坏载流子平衡导致发光效率降低。因此，有机EL元件的亮度缓慢降低，亮度半衰期缩短。
另一方面，第一～第五有机EL元件在改性部和/或有机薄膜层附近产生能垒，这些区域起到空穴阻塞层的作用，所以可充分抑制空穴从发光层向电子注入电极层方向迁移。因此，该发光层中积蓄了充足的空穴，而通过积蓄空穴，有效降低了其周围的电子注入障碍(电子注入发光层所必需的能垒)。综上所述，可取得电子和空穴注入的平衡，提高发光层中的空穴和电子的再结合概率，可得到具有足够高的发光效率和寿命的有机EL元件。且由于可防止发光层和金属的电子注入电极层(阴极)的直接接触，所以可防止因能量迁移引起的激发态失活。
第一、第四及第五有机EL元件中，与构成发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物，可采用满足上述公式(1)及公式(2)的有机高分子化合物。此外，可采用荧光量子收率为1％以下的有机高分子化合物。
第一、第四和第五有机EL元件中，与构成发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物，可采用能隙3.5eV以上的有机高分子化合物。
第二～第五有机EL元件中，有机薄膜层的膜厚优选为0.05nm～10nm，更优选为0.1nm～4nm。此外，第一、第四及第五有机EL元件的改性部的膜厚，可以构成改性部的有机高分子化合物的膜平均分布量为10wt％以上部分的厚度定义，其厚度优选为0.01～20nm，更优选为0.01～10nm，进一步优选为0.01～5nm。因此，第四和第五有机EL元件中，有机薄膜层和改性部的合计膜厚优选为0.06～30nm，更优选为0.1～5nm。
有机薄膜层或改性部的厚度在上述范围内，可有效提高有机EL元件的发光效率，赋予其足够高的寿命。当有机薄膜层或改性部的膜厚小于上述下限时，发光效率和寿命的改善效果减小；当大于上述上限时，有可能导致电子难以通过，驱动电压升高或发光不充分。
与构成发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物、满足上述公式(1)及公式(2)的有机高分子化合物及能隙3.5eV以上的有机高分子化合物中的至少一个优选为极性有机高分子化合物。常用高分子发光层大多是非极性材料，而难以使由极性薄膜的无机化合物等构成的电子注入材料均匀附着，当改性部或有机薄膜层由具有极性的高分子构成时，则很容易改善附着性、形成均匀状态，容易发挥高发光效率和高寿命。
该极性有机高分子化合物可以举出由一种或两种及以上的下述(a)～(c)的有机高分子化合物(且(a)～(c)的有机高分子化合物可具有取代基)构成的高分子化合物。
(a)选自化合物乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、羟基(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯、苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物。
(b)烷基的碳原子数为2～4的聚氧化烯聚合物或共聚物。
(c)聚噁唑啉或聚乙烯醇缩丁醛。
此外，其优选例可举出，例如选自聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚(2-羟乙基丙烯酸酯)、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯、聚苯乙烯、取代聚苯乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基醚)乙二醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)及聚乙烯醇缩丁醛的1或2个以上的有机高分子化合物。
此外，与构成发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物、满足上述公式(1)及公式(2)的有机高分子化合物及能隙3.5eV以上的有机高分子化合物中的至少1个特别优选数均分子量为50,000以上。
作为构成发光层的有机化合物，优选使用发光性高分子化合物。此时所谓“发光性高分子化合物”，是指通过空穴和电子再结合被激发时可发光(荧光、磷光)的高分子化合物，它还包括将发光性的掺杂材料混在用作主材料的发光高分子化合物中的物质。
改性部优选为通过涂敷含有不同于构成发光层的有机化合物的有机高分子化合物和溶剂的溶液而形成的物质。如此，作为有机EL元件的发光层的改性方法，可以采用涂敷法，使得改性部具有浓度梯度。即，改性部的电子注入电极层侧涂敷的上述有机高分子化合物的浓度提高，并随着向改性部的空穴注入电极层侧的迁移，构成发光层的有机化合物的浓度渐渐升高。通过具有这种浓度梯度，改性部具有相当大的膜厚范围，作为阶段性的阻塞层，可有效储存空穴，因此有助于发光层中空穴和电子的再结合。
此外，有机薄膜层优选通过涂敷含有满足上述公式(1)及公式(2)的有机高分子化合物与溶剂的溶液或含有能隙3.5eV以上的有机高分子化合物与溶剂的溶液形成。
当发光层含有发光高分子化合物时，其表面具有一定程度的凹凸形状。因此，通过将上述溶液涂敷在该凹凸状表面上，就可以较容易地形成上述浓度梯度，有利于发光层中的空穴和电子的有效再结合。且上述涂敷的物理强度也增强。此外，在改性部中，由于发光高分子化合物与所涂敷的高分子化合物充分接触，因此，改性部不易在有机EL元件的制造工序或使用时被破坏。
为较好地实现涂敷，上述情况下所用溶剂可含有极性溶剂，作为极性溶剂优选为具有羟基的碳原子总数1～10的链状化合物、具有碳原子数2～6的二烷基酰胺基的碳原子总数2～8的链状化合物、碳原子总数2～10的链状酯和碳原子总数2～9的链状碳酸酯中的一种或两种以上的极性溶剂。
为易于实现由电子注入电极层注入电子，电子注入电极层的空穴注入电极层侧可具备与电子注入电极层邻近的、由含有碱金属、碱土金属或稀土金属的化合物构成的电子注入层。其中，该电子注入层、改性部和/或有机薄膜层的合计膜厚优选为0.5nm～25nm。
由金属、合金或混合物层积形成电子注入层时，因氧化变质或离解的离子扩散到阳极等易引起元件老化，但由于具有改性部或有机薄膜层，就可使上述金属或金属化合物保持稳定，从而得到稳定的元件驱动。
上述本发明的有机EL元件可由下述(a)～(c)的制造方法制造。
(a)一种有机EL元件的制造方法，具有在基板的一侧形成第一电极层的工序；以至少1层为发光层的方式，在上述第一电极层上形成层的工序；和以及在该工序中层积的最表面的层上形成第二电极层的工序，其中，将上述第一电极层和上述第二电极层的一方作为空穴注入电极层，将另一方作为电子注入电极层，在上述发光层的电子注入电极层侧，涂敷含有与构成上述发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物的溶液，由此在上述发光层形成偏向上述电子注入电极层侧、含有上述有机高分子化合物的改性部。
(b)一种有机EL元件的制造方法，具有在基板的一侧形成第一电极层的工序；以至少1层为发光层的方式，在上述第一电极层上形成层的工序；和在该工序层积的最表面的层上形成第二电极层的工序，其中，将上述第一电极层和上述第二电极层的一方作为空穴注入电极层，另一方作为电子注入电极层，在上述发光层与电子注入电极层之间，形成由满足上述公式(1)及公式(2)的有机高分子化合物构成的有机薄膜层。
(c)一种有机EL元件的制造方法，具有在基板的一侧形成第一电极层的工序；以至少1层为发光层的方式，在上述第一电极层上形成层的工序；和在该工序中层积的最表面的层上形成第二电极层的工序，其中，将上述第一电极层和上述第二电极层的一方作为空穴注入电极层，另一方作为电子注入电极层，在上述发光层和电子注入电极层之间按，形成由能隙3.5eV以上的有机高分子化合物构成的有机薄膜层。
(a)～(c)的制造方法中，作为与电子注入电极层的空穴注入电极层侧相邻的层，优选形成由含有碱金属、碱土金属或稀土金属的化合物构成的电子注入层。此外，也可以组合(a)和(b)的制造方法或(a)和(c)的制造方法。
本发明有机EL元件还包括下述结构形态。即，包括基板、在上述基板一侧形成的第一电极层、在上述第一电极层上形成的至少一层有机层、在配置于上述有机层中离上述基板最远位置的有机层上形成的第二电极层，其中，上述第一电极层和上述第二电极层的任一层为空穴注入电极层，另一层则为电子注入电极层，上述有机层中至少一层位于上述电子注入电极层侧的表面附近，为具有含非发光高分子化合物的改性部的发光层。
在此，发光层的“表面附近”是指从发光层表面最大达到该发光层厚度方向中心部的体积区域。而“非发光性”是指荧光量子收率在1％以下。“含有非发光高分子化合物的改性部”是指在发光层的厚度方向，混有构成除该改性部之外的部分的发光层的材料和非发光性高分子化合物的层，没有非发光高分子化合物的层不属此列。
为便于理解上述改性部，图16为发光层20的发光材料使用高分子发光材料时的发光层20的表面附近的剖面示意图。在图16中，符号16所示部分为改性部，厚度方向任一位置均存在非发光性高分子化合物的颗粒22。另一方面，改性部之外的部分由符号14表示，厚度方向任一位置中均不存在非发光性高分子化合物的颗粒22。
此外，在上述实施方式中，优选通过涂敷含有非发光性高分子化合物的溶液形成发光层的改性部，非发光性高分子化合物优选具有5.0×10-9～1.0×10-6g/cm2的厚度，更优选具有2.5×10-8～5.0×10-7g/cm2的厚度。这里，非发光性高分子化合物等的“厚度”是指用存在于发光层表面附近的该非发光性高分子化合物等的质量除以上述发光层的非发光性高分子化合物存在面的外形面积(排除表面凹凸后的面积)的值。上述实施方式中，发光层优选含有发光性高分子化合物，上述溶液也可包括极性溶剂。
上述实施方式的有机EL元件的制造方法可以举出包括准备基板的工序；在上述基板一侧形成第一电极层的工序；在上述第一电极层上形成至少一层有机层的工序；在形成上述有机层中的发光层之后、在上述发光层上形成其它层之前，将含有非发光性高分子化合物的溶液涂敷在上述发光层的表面上的工序；以及在上述有机层中配置于离上述基板最远位置的有机层上形成第二电极层的工序。
本发明的有机EL元件在将制造工序的可靠性特别高、且可降低制造成本的发光性高分子化合物用作发光层的构成材料时，可实现足够高的发光效率和寿命。此外，本发明的有机EL元件的制造方法可提供如上所述的有机EL元件。
图1是第一实施方式的有机EL元件的示意截面图。
图2是第一实施方式的有机EL元件第一变形方式的示意截面图。
图3是第一实施方式的有机EL元件第二变形方式的示意截面图。
图4是第二实施方式的有机EL元件的示意截面图。
图5是第三实施方式的有机EL元件的示意截面图。
图6是第四实施方式的有机EL元件的示意截面图。
图7是第五实施方式的有机EL元件的示意截面图。
图8是第六实施方式的有机EL元件的示意截面图。
图9是第七实施方式的有机EL元件的示意截面图。
图10是第八实施方式的有机EL元件的示意截面图。
图11是第九实施方式的有机EL元件的示意截面图。
图12是第十实施方式的有机EL元件的示意截面图。
图13是第十一实施方式的有机EL元件的示意截面图。
图14是示意性的显示有机薄膜层满足公式(1)和公式(2)时的发光层和有机薄膜层的能图的图。
图15是示意性的显示第十一实施方式的有机EL元件的元件构造及能图的图。
图16是示意性的显示发光层20的表面附近的截面图。
符号说明10基板；12第一电极层；14非改性发光层；16改性部；18第二电极；20发光层；22电子注入层；24空穴注入层；30有机薄膜层具体实施方式
以下，参照必要的附图详细说明本发明的优选实施方式。
图1为本发明第一实施方式的有机EL元件的示意截面图，对应于上述第一有机EL元件。图1所示的第一实施方式的有机EL元件包括基板10、在基板10的一侧相对配置的第一电极层12和第二电极层18、和配置于上述电极层之间的发光层20，其中，第一电极层12是空穴注入电极层，第二电极层18是电子注入电极层，在发光层20中，形成有偏向电子注入电极层侧(即第二电极层18侧)的含有不同于构成发光层(除改性层以外的发光层，以下称为“非改性发光层14”)的有机化合物的有机高分子化合物的改性部16。第一实施方式的有机EL元件中，改性部16和非改性发光层14的界面与基板10大致平行。
图2为第一实施方式的有机EL元件的第一变形方式的示意截面图，改性部16和非改性发光层14的界面与基板10不平行，界面呈凹凸面。在该变形方式中，改性部16和非改性发光层14存在着明显的界面。
图3为第一实施方式的有机EL元件的第二变形方式的示意截面图，改性部16和非改性发光层14的表面与基板10不平行，表面呈凹凸面，改性部16和非改性发光层14不存在明显的界面，存在改性部16的成分和非改性发光层14的成分以任意比例混合的区域。
图4为本发明第二实施方式的有机EL元件的示意截面图，对应于上述第一有机EL元件。图4所示的第二实施方式的有机EL元件除在改性部16和第二电极层18之间具有电子注入层22以外，具有与第一实施方式同样的结构。其中，第二实施方式的有机EL元件，与第一实施方式的第一和第二变形方式同样也可为改性部16和非改性发光层14构成界面的形态，该情况未作图示。
图5为本发明第三实施方式的有机EL元件的示意截面图，对应于上述第一有机EL元件。图5所示的第三实施方式的有机EL元件除在第一电极层12和非改性发光层14之间具有空穴注入层24以外，具有与第一实施方式同样的结构。且第三实施方式的有机EL元件，与第一实施方式的第一和第二变形方式同样，也可为改性部16和非改性发光层14构成有界面的形态，该情况未作图示。
图6为本发明第四实施方式的有机EL元件的示意截面图，对应于上述第一有机EL元件。图6所示的第四实施方式的有机EL元件除在第一电极层12和非改性发光层14之间具有空穴注入层24以外，具有与第二实施方式同样的结构。且第四实施方式的有机EL元件，与第一实施方式的第一和第二变形方式一样，也可为改性部16和非改性发光层14构成界面的形态，该情况未作图示。
图7为本发明第五实施方式的有机EL元件的示意截面图，对应于上述第二有机EL元件。图7所示的第五实施方式的有机EL元件包括基板10、在基板10的一侧相对配置的第一电极层12和第二电极层18、和配置在上述电极层之间的发光层20，其中，第一电极层12是空穴注入电极层，第二电极层18是电子注入电极层，在发光层20和第二电极层18之间形成有由满足上述公式(1)和公式(2)的有机高分子化合物构成的有机薄膜层30。
图8为本发明第六实施方式的有机EL元件的示意截面图，对应于上述第二有机EL元件。图8所示第六实施方式的有机EL元件除在有机薄膜层30和第二电极层18之间具有电子注入层22以外，具有与第五实施方式同样的结构。
图9为本发明第七实施方式的有机EL元件的示意截面图，对应于上述第二有机EL元件。图9所示的第七实施方式的有机EL元件除在第一电极层12和发光层20之间具有空穴注入层24以外，具有与第五实施方式同样的结构。
图10为本发明第八实施方式的有机EL元件的示意截面图，对应于上述第二有机EL元件。图10所示的第八实施方式的有机EL元件除在第一电极层12和发光层20之间具有空穴注入层24以外，具有与第六实施方式同样的结构。
此外，通过将第五、六、七及八实施方式的有机EL元件的有机薄膜层30，从满足上述公式(1)和公式(2)的有机高分子化合物变更为能隙3.5eV以上的有机高分子化合物，可得到对应于第五、六、七及八种实施方式的上述第三有机EL元件。
图11为本发明第九实施方式的有机EL元件的示意截面图，对应于上述第四有机EL元件。图11所示的第九实施方式的有机EL元件包括基板10、在基板10的一侧相对配置的第一电极层12和第二电极层18、和配置在上述电极层之间的发光层20，其中，第一电极层12是空穴注入电极层，第二电极层18是电子注入电极层，在发光层20和第二电极层18之间形成有由满足上述公式(1)和公式(2)的有机高分子化合物构成的有机薄膜层30，在发光层20中，形成偏向电子注入电极层侧(即第二电极层18侧)的含有不同于构成发光层(非改性发光层14)的有机化合物的有机高分子化合物的改性部16。
图12为本发明第十实施方式的有机EL元件的示意截面图，对应于上述第四有机EL元件。图12所示的第十实施方式的有机EL元件除在第一电极层12和发光层20之间具有空穴注入层24以外，具有与第九实施方式同样的结构。
图13为本发明的第十一实施方式的有机EL元件的示意截面图，对应于上述第四有机EL元件。图13所示的第十一实施方式的有机EL元件除在有机薄膜层30和第二电极层18之间具有电子注入层22以外，具有与第十实施方式同样的结构。
此外，通过将第九、十及十一实施方式的有机EL元件的有机薄膜层30，从满足上述公式(1)和公式(2)的有机高分子化合物变更成能隙3.5eV以上的有机高分子化合物，可得到对应于第九、十及十一实施方式的上述第五有机EL元件。
图1～图13中的X是改性部16的厚度(膜厚)，Y是有机薄膜层30的膜厚。如上所述，改性部16的膜厚定义为构成改性部16的有机化合物的膜平均分布量10wt％以上的部分的厚度。此外，改性部16既可以100％由不同于构成非改性发光层14的有机化合物的有机高分子化合物构成，也可为该有机高分子化合物和构成非改性发光层14的有机化合物混合构成的物质。改性部16优选具有上述高分子化合物的浓度由第二电极层18向第一电极层12逐渐递减的倾斜结构。
第二及第四有机EL元件具备由满足公式(1)和公式(2)的有机高分子化合物构成的有机薄膜层，图14是示意的显示有机薄膜层满足这些公式时的发光层和有机薄膜层的能图的图。如图14所示，发光层的电子亲和力的绝对值(|EALL|)比有机薄膜层的电子亲和力的绝对值(|EAOTL|)大，|EALL|-|EAOTL|的值为0.3eV以上。此外，有机薄膜层的离子化电位的绝对值(|IPOTL|)比发光层的离子化电位的绝对值(|IPLL|)大，|IPOTL|-|IPLL|的值为0.3eV以上。本发明中，|EALL|-|EAOTL|的值优选为0.4eV以上，更优选为0.5eV以上。此外，|IPOTL|-|IPLL|的值优选为0.4eV以上，更优选为0.5eV以上。
图15是示意性的显示第十一实施方式的有机EL元件的元件构造及能图的图。如图15所示，通常，在改性部和/或有机薄膜层附近产生能垒，这些区域起到空穴阻塞层的作用。因此可充分抑制空穴从发光层向电子注入电极层方向的迁移，使该发光层中积蓄足够的空穴。当如此积蓄空穴后，就可有效降低其周围的电子注入障碍(电子注入发光层所必需的能垒)。因此，可使电子和空穴的注入平衡，提高发光层中的空穴和电子的再结合概率，如图15所示的有机EL元件显示出足够高的发光效率。此外，由于有机薄膜层和/或改性部可作为极性有机高分子化合物，所以与同样由具有极性的金属化合物构成的电子注入层的结合性良好，表现出长寿命。此外，由于可防止发光层和金属质电子注入电极层(阴极)的直接接触，所以也可防止因能量迁移造成的激发状态失活的情况。
由此，本发明的有机EL元件主要通过形成改性部16和/或有机薄膜层30，即在将发光性高分子化合物作为发光层的构成材料使用，表现出充分高的发光效率和较长的寿命。此外，还将因在发光层和阴极之间使用能隙4.0eV以上的无机氧化物时产生暗点、易与发光层剥离等导致的使用寿命短的问题充分控制在一定水平上。
(基板)作为基板10可以举出非晶基板(例如玻璃、石英等)和结晶基板(例如Si、GaAs、ZnSe、ZnS、GaP、InP等)，且还可以使用上述结晶基板上形成有结晶质、非晶质或金属的缓冲层的基板。此外，作为金属基板，可以使用Mo、Al、Pt、Ir、Au、Pd等。也可使用树脂薄膜基板(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等)。
当基板10为取光侧时，优选使用玻璃或石英等透明基板，特别优选使用价格便宜的玻璃透明基板。为调节发光色，透明基板中还可设置滤光膜、含有荧光物质的色转换膜、或电介质反射膜等。
(空穴注入电极层)用于第一电极层的空穴注入电极(阳极)层12的材料优选为可高效地将空穴注入发光层的材料，优选功函数为4.5eV～5.5eV的物质。具体优选为以透明导电膜的锡掺杂氧化铟(ITO)、锌掺杂氧化铟(IZO)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)以及氧化锌(ZnO)中的任一者为主成份的物质。
这些氧化物允许或多或少偏离其化学计量组成。ITO中的SnO2与In2O3的混合比优选为1～20质量％，更优选为5～12质量％。而IZO中的ZnO与In2O3的混合比通常在12～32质量％左右。为调节功函数，空穴注入电极层12还可含有二氧化硅(SiO2)。SiO2的含量优选为ITO的0.5～10摩尔％左右。通过添加SiO2可提高ITO的功函数。
取光侧的电极层并不限于空穴注入电极层。此外，有机EL元件的发光波长区域400～700nm的透过率、特别是RGB各色波长的透过率优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。当透光率小于50％时，来自发光层的发出光本身会衰减，存在难于达到发光元件所必需的亮度的可能。
当空穴注入电极层12用作取光侧的电极层时，其膜厚优选根据上述透光率决定。例如，当使用氧化物的透明导电膜时，膜厚优选为50～500nm，更优选为50～300nm。当空穴注入电极层12的膜厚大于500nm时，透光率不足，同时易发生空穴注入电极层12从基板10的剥离。此外，随着膜厚减少，尽管透光性增加，但当膜厚小于50nm时，向发光层20注入空穴的效率降低，同时，膜的强度也会降低。
(电子注入电极层)由于后述发光层20的改性部16或有机薄膜层30的效果，用于第二电极层的电子注入电极(阴极)层18的材料不必有较低的功函数，所以未作特别限定。因此，可使用功函数较低的Li、Na、K或Cs等碱金属，Mg、Ca、Sr或Ba等碱土类金属，LiF或CsI等碱金属卤化物，Li2O等氧化物，La、Ce、Sn、Zn或Zr等与碱金属或碱土类金属的特性相近的金属；且还可使用功函数较高的Al、Ag、In、Ti、Cu、Au、Mo、W、Pt或Pd、Ni及其金属合金、或这些金属与其它金属的合金。此外，它们既可单独使用其中的一利，也可以组合两种以上使用。
为了有效发挥发光层20的功能，电子注入电极层18优选使用LiF。目前，电子注入电极层使用LiF时，发光层中使用发光高分子化合物的有机EL元件，在电子注入电极层使用LiF，难以得到足够的发光效率和寿命。但由于本实施方式的有机EL元件的发光层20上设有改性部16或设有有机薄膜层30，因此即使电子注入电极层18使用LiF，仍可确实降低电子注入能垒，提高与LiF的结合性，实现优异的发光效率和寿命。
电子注入电极层18的膜厚只要满足可向发光层20注入电子即可，没有特别限制，在使用碱金属或碱土类金属时，优选为0.1～100nm、更优选为1.0～50nm。此外，考虑到向发光层20注入电子的能力，使用碱金属卤化物或Li2O等氧化物时的膜厚越薄越好，具体优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
(发光层)如上所述，发光层20具有偏向电子注入电极层侧(即第二电极层18侧的界面附近)，且含有不同于构成非改性发光层14的有机化合物的有机高分子化合物的改性部16。
由于改性部16中含有的高分子化合物的绝缘性较高时，有机EL元件的发光效率进一步提高，且达到更高寿命，因此优选为满足上述公式(1)和公式(2)的有机高分子化合物，或能隙为3.5eV以上(更优选为4.0eV以上)的有机高分子化合物。改性部16中含有的高分子化合物特别优选为满足上述公式(1)和公式(2)，且能隙为3.5eV以上(更优选为4.0eV以上)的有机高分子化合物。
绝缘性、发光效率的提高和寿命的延长的相关原因尚不明确，但本发明人推测，这是因为含高绝缘性物质的改性部可有效而可靠地作为空穴阻塞层起作用。更详细地研究后，发明人认为通过改性部16上空穴的积蓄，可有效降低来自电子注入电极层的电子注入能垒。发明人推测，利用该现象和上述空穴的积蓄，防止发光层中注入过剩的空穴或电子，使空穴和电子取得适度的平衡，所以，发光层中的空穴和电子的再结合概率提高、发光效率也上升、延长了使用寿命。
改性部16所含的有机高分子化合物可以举出具有极性基团的高分子，还包括上述高分子与极性、非极性高分子的共聚产物或端基等具有极性取代基的极性、非极性高分子。
极性高分子的具体例可以举出，聚乙烯醇、聚烯丙醇、聚乙烯基醚、聚烯丙醚等不饱和醇或不饱和醚的聚合物，或不饱和醇和不饱和醚的共聚物；聚醚；纤维素衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸的聚合物或共聚物；聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯或聚苯二甲酸等聚丙烯酸酯等、醇残基中具有不饱和键的化合物的聚合物或共聚物；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、马来酸酯聚合物、富马酸酯聚合物等的酸残基中或酸残基和醇残基中具有不饱和键的化合物的聚合物或共聚物；丙烯腈聚合物、甲基丙烯腈聚合物、丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物、聚偏二氰乙烯、聚丙二腈、聚富马腈、以及丙二腈和富马腈的共聚物；聚乙烯基吡啶、聚-N-乙烯基吡咯、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等杂环化合物的聚合物或共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
其中，为进一步提高有机EL元件的发光效率和延长使用寿命，优选使用聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(2-羟乙基丙烯酸酯)、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(四亚甲基醚)乙醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、取代聚苯乙烯、聚-N-乙烯基吡咯烷酮。
从可以形成后述得的浓度梯度得角度考虑，与构成非改性发光层14的有机化合物不同的有机高分子化合物的重均分子量(Mw)优选为2000以上。Mw小于2000，有机EL元件1的发光效率有下降的倾向，寿命有缩短的倾向。这些会容易引起膜质降低，凝聚，改性部16无法作为空穴的阻塞层起作用。
发光层20的改性部16优选通过涂敷含有不同于构成非改性发光层14的有机化合物的有机高分子化合物溶液形成。由此形成改性部16，可以进一步提高有机EL元件的发光效率和寿命。其主要原因尚不清楚，而发明人认为是由于改性部16的浓度梯度的作用。即，改性部16的电子注入电极层侧所涂敷的有机高分子化合物的所占比率(浓度)升高，构成非改性发光层14的物质的浓度降低。于是，随着向改性部16的空穴注入电极层侧12的迁移，所涂敷的有机高分子化合物的浓度逐渐降低，代之以构成发光层14的物质的浓度升高。通过形成如此的浓度梯度，使改性部16具有相当大的膜厚范围，可有效发挥空穴分级阻塞层的功能，因此有利于发光层中的空穴和电子的有效再结合。
用于上述溶液的溶剂只要能溶解上述有机高分子化合物即可，除此无特别限定。而考虑到涂敷性和溶解性等，该溶剂优选为极性溶剂。
这类极性溶剂可以举出N，N-二甲基乙酰胺、2-乙氧基乙醇等，更优选使用2-乙氧基乙醇。
改性部的膜厚优选为0.01～20nm，更优选为0.01～10nm，进一步优选为0.01～5nm。该厚度可通过适当控制形成改性部16时的各种条件来调整。例如通过上述涂敷形成改性部16时，通过控制涂敷溶液中的有机高分子化合物的浓度、涂敷时间或涂敷溶液量等，即可调整厚度。进行此种涂敷的方法(涂敷法)并无特别限制，如旋涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨法或印刷法等均可适用。
构成非改性发光层14的有机化合物只要是目前构成有机EL元件发光层的材料(发光材料)即可，除此无特别限定。
用于非改性发光层14的发光材料可以举出例如，有机金属配位化合物或荧光色素等低分子发光材料(发光低分子化合物)、或π共轭高分子化合物或分子分散型高分子化合物(具有荧光色素分散到非共轭高分子化合物中的结构的高分子化合物)等高分子发光材料(发光高分子化合物)。还可采用将发光性较低的发光材料作为主材、发光性较高的发光材料作为掺杂材料(宾材)混合使用等的两种及以上发光材料的组合。
其中，在将高分子发光材料(发光高分子化合物)用作发光材料时，提高了与上层涂敷的物理强度和与非发光高分子化合物的发光层20的密合性，还提高了有机EL元件的发光效率和寿命。
当该发光高分子化合物以溶液形式涂敷时，其表面产生微细的凹凸，表面积增大。因此，将不同于构成非改性发光层14的有机化合物的有机高分子化合物溶液涂敷在该微细的凹凸表面上时，使接合面积增大，发光高分子化合物和改性部的粘合强度变得很高。此外，在构成改性部的成份可向发光高分子化合物中浸透的界面上，分子形成络合，提高了表面的粘合强度，同时也产生了构成改性部的成份的浓度梯度。这应该是有机EL元件的发光效率和寿命得到提高的主要原因。
此外，为进一步提高发光效率、耐热性和寿命，发光高分子化合物中更优选使用分子分散型高分子化合物作为发光层20的发光材料，而为提高载流子输送性、耐热性和发光效率的稳定性，更优选使用选自包括具有以下述通式(1)～(4)所示结构的化合物衍生的乙烯基单体的聚合性单体聚合而得的乙烯基高分子化合物、包括以下述通式(5)～(10)所示化合物的聚合性单体聚合而得的乙烯基高分子化合物以及具有以下述通式(11)～(13)表示的重复单元的高分子化合物中的至少一种高分子化合物。
此外，由具有以下述通式(1)～(4)所示结构的化合物衍生的乙烯基单体更优选分别为具有以下述通式(14)～(16)以及(18)所示结构的乙烯基单体，以下述通式(5)、(9)和(10)表示的化合物更优选分别为以下述通式(21)、(22)和(23)表示的化合物。
此外，具有以下述通式(16)表示的结构的乙烯基单体更优选为具有以下述通式(17)表示的结构的乙烯基单体，特别优选为通式(17)中的X61～X73中的至少其中之一为具有碳原子总数为3～20的烷基的取代基。此外，具有以下述通式(19)表示的结构的乙烯基单体还优选使用具有以下述通式(20)所示结构的乙烯基单体。
此外，以通式(23)表示的乙烯基单体更优选为以下述通式(24)或(25)表示的乙烯基单体。使用如上所述的适当单体，可进一步提高发光效率、耐热性和寿命。
通式(1)中，X1～X10可相同也可不同，分别表示氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、氨基、氰基或卤原子。此外，与构成式(1)的芘(pyrene)环的碳原子结合的各取代基之间也可相互结合形成环。
通式(2)中，X11～X20可相同也可不同，分别表示氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、氨基、氰基或卤原子。此外，与构成式(2)的菲环的碳原子结合的各取代基之间也可彼此结合而形成环。
通式(3)中，X21～X24可相同也可不同，分别表示取代基(氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、氨基、氰基、卤原子)等，n1表示1～3的整数，k1及k4分别表示0～5的整数，k2及k3分别表示0～4的整数。
通式(4)中，X25～X29可相同亦可不同，分别表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、氨基、卤原子或氰基。k5～k9表示供给至对应的苯环的取代基数，k5及k7表示0～5的整数，k6及k9表示0～4的整数，k8表示0～2的整数。此外，与构成式(4)的二苯基萘并萘环的碳原子结合的各取代基之间可彼此结合而形成环。
通式(5)及(6)中，L1及L2分别表示2价的基，X30～X35可相同亦可不同，分别表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、氨基、卤原子或氰基，a及b分别表示0或1，k10，k13，k14及k15分别表示0～3的整数，k11表示0～2的整数，k12表示0～4的整数。此外，与构成荧蒽(fluoranthene)环的碳原子结合的各取代基之间可彼此结合而形成环。
通式(7)及(8)中，L3及L4分别表示2价的基，X36～X38可相同亦可不同，分别表示氢原子或取代基，Y1～Y4可相同亦可不同，分别表示取代基，c及d分别表示0或1，p，r及s分别表示0～4的整数，q表示0～3的整数，与构成芴环的碳原子结合的各取代基之间可彼此结合而形成环。
通式(9)及(10)中，L5及L6分别表示2价的基，X39～X58可相同亦可不同，分别表示碳原子或氮原子，e及f分别表示0或1，X39～X48中的一个是以L5表示的基或是乙烯基结合的碳原子，其以外的碳原子上可以结合取代基，该各取代基之间可彼此结合形成环；X49～X58中的一个是以L6表示的基或是乙烯基结合的碳原子，其以外的碳原子上可结合取代基，该各取代基之间可彼此结合形成环。
通式(14)中，L7表示单健或亚烷基或亚芳基等的2价的基，可无取代亦可具有取代基，X2～X10可相同也可不同，分别表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、氨基、氰基或卤原子。此外，与构成式(14)的芘环的碳原子结合的各取代基之间也可彼此结合形成环。
通式(15)中，L8为单键或烷基或芳基等2价基，该2价基既可无取代基也可有取代基，X11～X20既可相同也可不同，分别为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、氨基、氰基或卤原子。且与构成通式(15)的菲环的碳原子相结合的取代基之间也可相互结合成环。
通式(16)中，X21～X23、X59和X60既可相同也可不同，分别表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、卤原子、氰基、羟基或氨基，n1为1～3的整数，n2为0或1，k1为0～5的整数，k2、k3、k16和k17分别为0～4的整数。
通式(17)中，X61～X73可相同也可不同，分别表示氢原子、烷基、烷氧基或芳基。n1表示1～3的整数，n2表示0或1。
通式(18)中，L9表示单键、亚烷基或亚芳基，既可无取代基也可有取代基，X25～X29既可相同也可不同，分别为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、氨基、卤原子或氰基。k5～k9为对应苯环的取代基数，k5、k6和k9分别为0～4的整数，k7为0～5的整数，k8为0～2的整数。且与构成通式(18)的二苯基萘并萘环的碳原子相结合的取代基之间也可相互结合成环。
通式(19)中，L10表示单键、亚烷基或亚芳基，既可无取代基也可有取代基，X25～X29和X74既可相同也可不同，分别为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、氨基、卤原子或氰基。k5～k9和k21为对应苯环的取代基数，k5和k7分别为0～5的整数，k6、k9和k21分别为0～4的整数，k8表示0或1。且与构成通式(19)的二苯基萘并萘环的碳原子相结合的取代基之间也可相互结合成环。
通式(20)中，L10表示单键、亚烷基或亚芳基，既可无取代基也可有取代基，X25～X27、X29、X74和X75既可相同也可不同，分别为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、氨基、卤原子或氰基。k5～k7、k9、k21和k22为对应苯环的取代基数，k5、k7和k22分别为0～5的整数，k6、k9和k21分别为0～4的整数。且与构成通式(20)的二苯基萘开萘环的碳原子相结合的取代基之间也可相互结合成环。
通式(21)中，L1表示2价基，X30～X32既可相同也可不同，分别为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、氨基、卤原子或氰基，a为0或1，k10为0～3的整数，k11为0～2的整数，k12为0～4的整数。且与构成通式(21)的荧蒽环的碳原子相结合的取代基之间也可相互结合成环。
通式(22)中，L5表示2价基，e为0或1。且除与构成通式(22)的菲绕啉环的碳原子中的以L5表示的基或乙烯基相结合的原子之外的碳原子也可与取代基相结合，该取代基之间也可相互结合成环。
通式(23)中，L6表示2价基，f表示0或1。且除与构成通式(23)的菲绕啉环的碳原子中的以L6表示的基或乙烯基相结合的原子之外的碳原子也可与取代基相结合，该取代基之间也可相互结合成环。
通式(24)或(25)中，L6表示2价基，f表示0或1，且除与构成菲绕啉环的碳原子中的以L6表示的基或乙烯基相结合的原子之外的碳原子也可与取代基相结合，该取代基之间也可相互结合成环。
此外，在使用π共轭高分子化合物时，更优选为具有以下述通式(26)～(29)表示的重复单元的高分子化合物中的任一个。其中，通式(29)中的Ar表示取代或未取代的2价芳香基。
此外，上述各高分子化合物所具有的L1～L10为有取代或无取代的亚苯基，a～f为1时，由于同上所述的原因而为特别优选。
此外，用于发光层20的发光材料的上述高分子化合物中，既可采用具有两种及以上的高分子化合物的重复单元共聚而得的共聚物为该发光材料，也可将具有一种以上的上述高分子化合物的重复单元和具有此处未举例的高分子化合物的重复单元的共聚物用作该发光材料。
发光层20中的发光高分子化合物也可使用非共轭高分子化合物。该非共轭高分子化合物可以举出主链具有以下述通式(30)表示的结构单元的高分子化合物。
通式(30)中，L11和L12分别表示2价有机基，k10和m10为0或1，且(k10+m10)为1以上。分别用L11和L12表示的二价有机基只要是使上述聚合物为非共轭物有机基即可，除此无特别限定。即，只要是两个重键之间不含单键的2价有机基(包括芳香环)即可。L11和L12可以举出取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的环亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的杂环基、氧基(氧原子)、羰基、亚氨基、磺酰基或其一种或两种及以上组合而成的2价有机基。
此外，通式(30)中，X100表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、卤原子、氰基、羟基或氨基，a10表示0～8的整数。其中，a10为2～8的整数时，亚蒽基上取代的X100之间既可相同也可不同。
X100是烷基时，烷基既可为直链状也可为支链状。此外，烷基优选为未取代基，也可为具有取代基的烷基。烷基碳原子数优选为1～30。优选的烷基可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。
X100是烷氧基时，构成烷氧基的烷基既可为直链状也可为支链状。此外，烷氧基优选为未取代基，也可为具有取代基的烷氧基。烷氧基的碳原子数优选为1～30。优选的烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
X100是芳基时，芳基既可有取代基，也可无取代基，芳基的碳原子总数优选为6～20。优选的芳基可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、联苯基等。
X100是芳氧基时，构成芳氧基的芳基既可有取代基，也可无取代基，芳氧基的碳原子总数优选为6～20。优选的芳氧基可以举出苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基等。
X100是杂环基时，杂环基优选为五元环基和六元环基。杂环基可具有缩合环，还可以具有取代基。此外，杂环基既可具有芳香性也可无芳香性。优选的杂环基可以举出吡咯基、吡啶基、喹啉基、噻吩基、呋喃基等。
X100为卤原子时，卤原子可以举出氟、氯、溴、碘等。
X100是氨基时，氨基可有取代基，也可无取代基，例如可以是具有上述烷基或芳基的氨基。氨基的碳原子总数优选为0～20。优选的氨基可以举出狭义的氨基(-NH2)、甲氨基、乙氨基、苯氨基、二甲氨基、二苯氨基等。
此外，通式(30)中的n10表示1以上的整数，优选为使非共轭高分子化合物的重均分子量为5000～1000000范围内的整数。
作为非共轭高分子化合物，更优选为具有以下述通式(30a)表示的结构单元的非共轭高分子化合物。
通式(30a)中L13及L14分别表示2价的有机基。L13及L14可使用与上述L11及L12相同。即，可使用取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的环亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的杂环基、氧基(氧原子)、羰基、亚氨基、磺酰基及其一种或两种及以上组合而成的二价有机基。
此外，X100、a10和n10分别与通式(30)中的意义相同。X102可以举出与通式(30)中的X100同样的例子。p10为1以上的整数，更优选为1。b10为0～4的整数，当b10为2～4的整数时，亚苯基上取代的X102之间既可相同也可不同。
Ar′表示取代或未取代的二价芳香基，其中，优选为取代或未取代的亚苯基、亚萘基、亚蒽基或其组合，更优选为以下述通式(31)、(32)、(33)或(34)表示的芳香基。
通式(31)、(32)、(33)、(34)中，X103、X104、X105和X106分别表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、卤原子、氰基、羟基或氨基，具体可以举出与通式(30)中的X100同样的例子。此外，c10和e10分别为0～4的整数，d10和f10分别为0～8的整数。当c10和e10为2～4的整数时，亚苯基上取代的X103或X105既可相同也可互不相同。d10和f10为2～8的整数时，亚蒽基上取代的X104或X106既可相同也可互不相同。
非共轭高分子化合物特别优选为具有以下述通式(35)、(36a)或(36b)表示的结构单元的非共轭高分子化合物。
通式(35)、(36a)、(36b)中，L105表示经碳原子或杂原子形成的2价有机基。L5具体可以举出例如取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的环亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的杂环基、氧基(氧原子)、羰基、亚氨基、磺酰基等。A1和A2分别表示二价烃基。具体可以举出取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的环亚烷基、取代或未取代的亚芳基等。q10和r10分别表示0或1，当q10是0时，2价烃基A1之间为直接结合的结构。
此外，Ar′、X100、X102、a10、b10、n10、p10分别与通式(2)中的意义相同。即，Ar′为取代或未取代的二价芳香基，X100和X102分别为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、卤原子、氰基、羟基或氨基，a10为0～8的整数，b10为0～4的整数，n10和p10为1以上的整数。
通式(3)中的-A1-(L15)q10-A1-，可举出以下述通式(37)～(41)表示的基团。
-CH2-CH2-(40)-CH2-CH2-CH2-CH2-(41)通式(36a)、(36b)中的-A1-(L15)q10-A1-，可以举出以上述通式(40)表示的乙撑和以上述通式(41)表示的正丁撑，A2可以举出甲撑和乙撑。
以通式(35)、(36a)和(36b)表示的非共轭高分子化合物的具体例分别可以举出具有以下述通式(42)或(43)以及下述通式(44)、(45)或(46)表示的结构单元的非共轭高分子化合物。
此外，上述低分子发光材料可以使用例如萘衍生物、蒽及其衍生物、二萘嵌苯及其衍生物、聚甲炔系、氧杂蒽系、香豆素系、花青苷系等染料、8-羟基喹啉及其衍生物的有机金属络合物、芳香胺、四苯基环戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及其衍生物等。具体可以使用日本特开昭57-51781号、59-194393号公报所述物质等公知物质。
发光层20中，除发光材料以外，根据需要还可添加目前已知的空穴输送材料和/或电子输送材料等载流子输送材料。
空穴输送材料可举出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物或三苯基二胺衍生物等。
作为导电材料，可使用噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴及其衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物或8-羟基喹啉及其衍生物等有机金属络合物等。
因载流子输送材料的用量随所用化合物的种类等而不同，所以只要在不防碍产物得到足够的成膜性和发光特性的范围内，可酌情确定最适添加量。通常为发光材料的1～40质量％，优选为2～30质量％。
对发光层20的膜厚无特别限制，另外，即使形成方法也不同，但为进一步提高发光效率，优选为20～150nm。
(有机薄膜层)有机薄膜层包含满足上述公式(1)及公式(2)的有机高分子化合物或能隙为3.5eV以上(更优选为4.0eV以上)的有机高分子化合物。有机薄膜层特别优选为满足上述公式(1)及公式(2)，且能隙为3.5eV以上(更优选为4.0eV以上)的有机高分子化合物。构成有机薄膜层的有机高分子化合物可使用与上述改性部16中使用的相同的化合物。即，可举出，具有极性基的高分子、这些高分子与极性、非极性高分子共聚的物质或在端基等上具有极性基的取代基的极性、非极性高分子。此外，有机EL元件具备有机薄膜层和改性部时，且同时含有能隙4.0eV以上的有机高分子化合物时，该有机高分子化合物在有机薄膜层和改性部中可同种或可不同种，但从制造容易的角度考虑，优选为同种。
用于有机薄膜层的极性高分子的具体例如聚乙烯醇、聚烯丙醇、聚乙烯醚、聚烯丙醚等的不饱和醇或不饱和醚的聚合物或不饱和醇与不饱和醚的共聚物；聚醚；纤维素衍生物；丙烯酸及甲基丙烯酸等不饱和羧酸的聚合物或共聚物；聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯或聚苯二甲酸等聚丙烯酸酯等、醇残基中具有不饱和键的化合物的聚合物或共聚物；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、马来酸酯聚合物、富马酸酯聚合物等酸残基中或酸残基和醇残基中具有不饱和键的化合物的聚合物或共聚物；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物、聚偏二氰乙烯、聚丙二腈、聚富马腈、以及丙二腈和富马腈的共聚物；聚乙烯基吡啶、聚-N-乙烯基吡咯、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等杂环化合物的聚合物或共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
上面说明了本发明有机EL元件的优选实施方式，但本发明并不受限于上述实施方式。
在本发明的有机EL元件的其它实施方式中，也可将第一电极层作为电子注入电极(阴极)层，第二电极层作为空穴注入电极层。在将电子注入电极(阴极)层配置在基板上时，可将电子注入电极层侧用作取光侧。此时，电子注入电极层优选为满足将上述空穴注入电极层用作取光侧时的光学条件和膜厚条件。
此外，有机层可以是多层发光层的层积，也可除发光层之外再层积空穴注入层、空穴输送层和/或电子输送层。此时，如上所述，与空穴注入电极层的发光层侧邻近层积空穴注入层，在上述空穴注入层和发光层之间层积空穴输送层，在电子注入电极层和发光层之间层积电子输送层。
用于空穴输送层的空穴输送材料和用于电子输送层的电子输送材料可以举出如上所述的材料。此外，用于空穴注入层的空穴注入材料可以举出例如聚噻吩或聚苯胺等公知的导电高分子化合物。
利用上述涂敷法形成的上述有机层的膜厚优选为每层有机层为0.5～1000nm、更优选为10～500nm。通过加厚有机层，特别是使之在20nm以上，可防止发生漏电。
此外，在本发明的有机EL元件的其它实施方式中，发光层的改性部不使用或除使用上述有机高分子化合物之外，还可含有BAlq等有机金属盐。此处的有机金属盐是指用金属与有机酸、醇、二烷基酰胺的氢置换而得的产物，金属和配位基的配位键可部分配位，但完全配位的产物除外。有机金属盐可以举出羧酸、苯酚等有机酸盐、醇盐、二烷基酰胺盐等。
羧酸既可为脂肪酸也可为芳香酸。脂肪酸优选为碳原子总数为1～24的羧酸，既可以是饱和脂肪酸也可以是不饱和脂肪酸，还可以为具有两个以上羧基的羧酸。此外，还可具有芳基等取代基。具体可以举出乙酸、丙酸、辛酸、异辛酸、癸酸或月桂酸等脂肪族羧酸，油酸、蓖麻油酸(蓖麻醇酸)等不饱和脂肪族羧酸，或柠檬酸、苹果酸或硫酸等二元或三元等多元酸等。芳香酸优选为碳原子总数为7～24的羧酸，还可具有取代基(碳原子数1～8的烷基、羟基等)，具体可以举出安息香酸、邻叔丁基安息香酸、间叔丁基安息香酸、水杨酸、间羟基安息香酸、对羟基安息香酸等。
作为酚类，优选为碳原子总数6～46的酚类，还可具有取代基(碳原子数1～8的直链或支链烷基、或苯基等芳基等)或缩合环(也可以是具有取代基的苯环等芳香环)，既可以是一元酚，也可以是二元以上的多元酚。具体可以举出苯酚、萘酚、4-苯基苯酚或2，2-二(对羟苯基)丙烷(双酚A)等。
作为形成醇盐的醇，优选为碳原子总数为1～10的醇，可以举出乙醇、正丙醇或正丁醇等伯醇，异丙醇或仲丁醇等仲醇，或叔丁醇等叔醇等。此外，还可以是二元及以上的多元醇，例如可举出乙二醇等。
二烷基酰胺可具有取代基，碳原子总数优选为2～24。具体可以举出二甲基酰胺、二乙基酰胺、N-甲基-N-乙基酰胺等。
有机金属盐中优选为醇盐、酚盐或乙酸盐等。这些盐或配位化合物稳定性好、对涂敷溶剂的溶解性高，因此为优选。
上述有机金属盐和有机金属配位化合物具体可以举出下述物质。它们既可单独使用其中的一种，也可两种及以上组合使用。
n(C-18)Ca(OC2H5)2(C-19)Ca(CH3COO)2(C-20) Ba(CH3COO)2(C-25)Sm(i-C3H7O)3(C-26)La(OC2H5)3(C-27)
Al(OEt)3Al(OiPr)3Al(OPh)3 通式(C-18)和(C-22)分别优选为重均分子量为5000～500000，更优选为20000～300000。
此外，为防止元件的有机层和电极的老化，优选利用密封板等密封元件。为防止潮气入侵，密封板使用粘合树脂层粘合密封板进行密封。密封气优选为Ar、He或N2等不活泼气体等。此外，该密封气体的含水量优选为100质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，特别优选为1质量ppm以下。对该含水量的下限值无特别限制，通常为0.1质量ppm左右。
然后再详细说明本发明的有机EL元件的制造方法的优选实施方式。在此以图1所示结构为例说明有机EL元件的制造方法。
首先，在备好的基板10上形成例如ITO等空穴注入电极层12。其形成方法可采用喷镀法或蒸镀法等现有使用的方法。
然后在空穴注入电极层12上形成发光层20。其形成方法在发光层含有高分子发光材料(发光性高分子化合物)时，只要该发光材料可由溶液形成，就可使用旋涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨法或印刷法等涂敷法。其中，优选使用旋涂法，通过涂敷空穴注入电极层12的整个表面可使形成发光层20的工序非常简单，制造装置也简单而低廉。
此外，当发光层为低分子发光材料时，除上述涂敷法之外，还可使用喷镀法或蒸镀法等，而考虑到形成改性部16时的有机高分子化合物的密合性和浓度梯度，优选使用在发光层表面易于形成凹凸的涂敷法。
接着，为在发光层20的表面附近形成改性部16，将使用含有如上所述的有机高分子化合物，用如上所述的溶剂、优选为极性溶剂调制成的溶液涂敷在发光层20的表面上。对涂敷法无特别限制，可使用例如旋涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨法或印刷法等。
此外，为使改性部16具有预期的厚度，优选调整溶液中的有机高分子化合物的浓度。该浓度优选为0.01～1.0质量％。该数值范围与利用涂敷法形成含有现有的有机EL元件的高分子化合物的有机层时所用的溶液的浓度相比，属于非常稀的浓度，通过涂敷具有该浓度的溶液，可使改性部16具有适当的浓度梯度。然后，在发光层20上形成电子注入电极层18，制成有机EL元件。其形成方法可采用蒸镀法或喷镀法等目前使用的方法。
此外，具有图7所示构造的有机EL元件形成发光层后，在该层上涂敷含有满足公式(1)及(2)的有机高分子化合物或能隙为3.5eV以上的有机高分子化合物的溶液，形成有机薄膜层30，其次通过形成电子注入电极层18即可制作。具有图11所示构造的有机EL元件，则是如上述形成改性部16后，在其上涂敷含有满足公式(1)及(2)的有机高分子化合物或能隙为3.5eV以上的有机高分子化合物的溶液，形成有机薄膜层30，其次形成电子注入电极层18。具有图4～6、8～10、12～13所示构造的有机EL元件，将公知的电子注入层22及/或空穴注入层24的形成方法应用于上述制造方法时即可制造。构成有机薄膜层30的材料和构成改性部16的材料相同时，在形成发光层后，通过在该层上涂敷包含可使发光层溶解或澎润的溶剂、以及满足公式(1)及(2)的有机高分子化合物或能隙为3.5eV以上的有机高分子化合物的溶液，可一次制作改性部16和有机薄膜层30。
以上是说明本发明的有机EL元件的制造方法的优选实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。
在本发明的有机EL元件的制造方法的其它实施方式中，如在层积多层有机层的有机EL元件的制造方法中，在两层有机层之间形成界面时，可从下层的涂敷面除去溶剂，然后涂敷上层。此时也可根据需要在涂敷下层后进行加热处理等。
此外，在不形成两个有机层的界面时，两层边界也可以梯度组成的方式形成。即，通过使用对溶剂的溶解度、溶剂、粘度、比重至少其中之一不同的材料进行涂敷，分别涂敷两种有机层，可使界面组成呈梯度变化。此外，也可通过在未将溶剂从下层涂敷面完全除去之际涂敷下一层，防止形成界面。此时，在成为两层界面的区域内，两层的主成份或掺杂材料的混合比以质量比表示，优选为10000∶1～1∶1左右，更优选为1000∶1～10∶1左右。
在其它实施方式中，在改性部不含有或含有有机高分子化合物之外，还含有上述有机金属盐的有机EL元件的制造方法中，优选为通过利用涂敷法将该有机金属盐涂敷在发光层上形成改性部。此时，为得到预期的改性部厚度，更优选适当调整涂敷的有机金属盐溶液的浓度。
(实施例)下面用实施例进一步详细说明本发明，本发明并不受限于实施例。
(实施例1)首先，作为空穴注入电极(阳极)层，是在形成有薄膜电阻15Ω/□的ITO膜的透明玻璃制基板的ITO膜上，通过旋涂法涂敷PEDOT/PSS(Bayer公司制，Baytron P)，形成具有40nm膜厚的空穴注入层。其次，将95质量％由以下述通式(47)表示的重复单位构成的高分子化合物(分子量20000)与5质量％红荧烯溶解在甲苯中，调制浓度2质量％的甲苯溶液。而后，通过旋涂法将此甲苯溶液涂敷在上述空穴注入层上，形成具有70nm膜厚的发光层。
其次，在上述发光层上，通过旋涂法涂敷使作为能隙3.5eV以上的有机高分子化合物的分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)，溶解于2-乙氧基乙醇中配制其0.1质量％的溶液，在180℃下，氮气氛围中干燥1小时，形成有机薄膜层和改性部。该合计的膜厚为2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|是0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|是0.3eV以上。
接着，在形成改性部的发光层上蒸镀LiF，使其具有0.2nm的膜厚，在其上蒸镀Al，使得具有250nm的膜厚，形成电子注入电极(阴极)层，得到实施例1的有机EL元件。
测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为413cd/m2，驱动电压为4.86V。此外，以该电流密度进行稳流驱动时，亮度半衰期寿命为500小时。
(实施例2)除作为能隙3.5eV以上的有机高分子化合物使用分子量150000的两端基上具有氯化酰基的聚苯乙烯取代分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)之外与实施例1相同，得到实施例2的有机EL元件。有机薄膜层和改性部的合计膜厚为2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为273cd/m2，驱动电压为5.20V。此外，以该电流密度进行稳流驱动时，亮度半衰期寿命为300小时。
(实施例3)除作为能隙3.5eV以上的有机高分子化合物使用分子量30000的聚(2-乙烯基吡啶)取代分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)之外与实施例1相同，得到实施例3的有机EL元件。有机薄膜层和改性部的合计膜厚为2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为400cd/m2，驱动电压为5.00V。此外，以该电流密度进行稳流驱动时，亮度半衰期寿命为80小时。
(实施例4)除作为能隙3.5eV以上的有机高分子化合物使用分子量200000的PMMA取代分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)之外与实施例1相同，得到实施例4的有机EL元件。有机薄膜层和改性部的合计膜厚为2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为300cd/m2，驱动电压为5.20V。此外，以该电流密度进行稳流驱动时，亮度半衰期寿命为350小时。
(实施例5)除使用MEH-PPV(分子量100000)，通过旋涂法形成具有60nm膜厚的发光层取代实施例1的发光层之外与实施例1相同，得到实施例5的有机EL元件。有机薄膜层和改性部的合计膜厚为2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为600cd/m2，驱动电压为3.50V。此外，以该电流密度进行稳流驱动时，亮度半衰期寿命为250小时。
(实施例6)除用50质量％的分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)和以上述通式(C-1)表示的Na(acac)50质量％的混合物溶于2-乙氧基乙醇调制其0.2质量％的溶液代替在2-乙氧基乙醇中溶解分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)调制其0.1质量％的溶液，以及在形成改性部的发光层上不蒸镀LiF，而是蒸镀250nm膜厚的Al之外，其它与实施例1一样，得到实施例6的有机EL元件。有机薄膜层和改性部的合计膜厚为2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为350cd/m2，驱动电压为5.80V。此外，以该电流密度进行稳流驱动时，亮度半衰期寿命为550小时。
(实施例7)除作为能隙3.5eV以上的有机高分子化合物使用分子量200000的聚乙二醇取代分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)，溶解于甲醇配置成0.1质量％之外与实施例1相同，得到实施例7的有机EL元件。有机薄膜层与改性部的合计膜厚为2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为400cd/m2，驱动电压为5.20V。此外，以该电流密度进行稳流驱动时，亮度半衰期寿命为450小时。
(实施例8)除作为能隙3.5eV以上的有机高分子化合物使用分子量130000的聚乙烯吡咯烷酮取代分子量300000的聚(2-乙烯基吡啶)之外与实施例1相同，得到实施例8的有机EL元件。有机薄膜层和改性部的合计膜厚为2nm。此外，|EALL|-|EAOTL|在0.3eV以上，|IPOTL|-|IPLL|在0.3eV以上。
测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为430cd/m2，驱动电压为5.00V。此外，以该电流密度进行稳流驱动时，亮度半衰期寿命为550小时。
(实施例9)除不蒸镀氟化锂之外与实施例1相同，得到实施例9的有机EL元件。有机薄膜层和改性部的合计膜厚为2nm。
测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为130cd/m2，驱动电压为6.00V。此外，以该电流密度进行稳流驱动时，亮度半衰期寿命为150小时。
(实施例10)除将有机薄膜层和改性部形成合计膜厚为0.2nm之外与实施例1相同，得到实施例10的有机EL元件。测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为150cd/m2，驱动电压为8.5V。亮度半衰期寿命为300小时。
此外，实施例1～10中形成由与改性部邻接的改性成分相同的成分构成的有机薄膜层，该有机薄膜层的膜厚小于2nm。
(参考例1)除有机薄膜层和改性部形成的合计膜厚31nm之外与实施例1相同，得到参考例1的有机EL元件。测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为1cd/m2，驱动电压为22V。无法测定亮度半衰期寿命。
(比较例1)除不形成有机薄膜层和改性部之外与实施例1相同，得到比较例1的有机EL元件。测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为18cd/m2，驱动电压为8.50V。此外，以该电流密度进行稳流驱动时，亮度半衰期寿命为50小时。
(比较例2)除使用MEH-PPV(分子量100000)，通过旋涂法形成具有60nm膜厚的发光层取代比较例1的发光层之外与比较例1相同，得到比较例2的有机EL元件。
测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为80cd/m2，驱动电压为3.50V。此外，以该电流密度进行稳流驱动时，亮度半衰期寿命为30小时。
(比较例3)除使用MEH-PPV(分子量100000)和聚苯乙烯(分子量150000)的混合物(重量混合比50∶50)，通过旋涂法形成具有60nm膜厚的发光层取代比较例1的发光层之外与比较例1相同，得到比较例3的有机EL元件。
测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为2cd/m2，驱动电压为10V。此外，以该电流密度进行稳流驱动时，亮度半衰期寿命短而无法测定。
(比较例4)除不形成有机薄膜层和改性部，并形成1nm的BaO取代LiF之外与实施例1相同，得到比较例4的有机EL元件。测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为18cd/m2，驱动电压为5.50V。此外，以该电流密度进行稳流驱动时，亮度半衰期寿命为5小时。此外，发光面上产生大量的黑点。此外，使用MgO取代BaO时，得到相同的结果。
(比较例5)除不形成有机薄膜层和改性部，而以蒸镀形成2nm的聚对苯撑(polyparaphenylene)之外与实施例1相同，得到比较例5的有机EL元件。测定评价该有机EL元件的特性时，电流密度为10mA/cm2的亮度为0cd/m2，驱动电压为10V。无法测定寿命。
产业上的可利用性本发明提供具有充分高的发光效率和寿命的有机EL元件及其制造方法。
权利要求
1.一种有机EL元件，具备基板；在基板一侧相对设置的第一电极层和第二电极层；和配置在此电极间的发光层，其中所述第一电极层和所述第二电极层的一方是空穴注入电极层，另一方是电子注入电极层，在所述发光层中形成有改性部，其偏向所述电子注入电极层侧，含有与构成所述发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物。
2.一种有机EL元件，具备基板；在基板一侧相对配置的第一电极层和第二电极层；及配置在此电极层间的发光层，其中所述第一电极层和所述第二电极层的一方是空穴注入电极层，另一方是电子注入电极层，在所述发光层和所述电子注入电极层之间形成有由满足以下公式(1)和公式(2)的有机高分子化合物构成的有机薄膜层；|EALL|-|EAOTL|≥0.3eV (1)|IPOTL|-|IPLL|≥0.3eV (2)公式中，EALL表示所述发光层的电子亲和力，EAOTL表示所述有机薄膜层的电子亲和力，IPOTL表示所述有机薄膜层的离子化电位，IPLL表示所述发光层的离子化电位。
3.一种有机EL元件，具备基板；在基板一侧相对设置的第一电极层和第二电极层；及配置在此电极层之间的发光层，其中所述第一电极层和所述第二电极层的一方是空穴注入电极层，另一方是电子注入电极层；在所述发光层和所述电子注入电极层之间形成有由能隙3.5eV以上的有机高分子化合物构成的有机薄膜层。
4.一种有机EL元件，具备基板；在基板一侧相对设置的第一电极层和第二电极层；及配置在此电极层间的发光层，其中所述第一电极层和所述第二电极层的一方是空穴注入电极层，另一方是电子注入电极层，在所述发光层和所述电子注入电极层之间形成有由满足以下公式(1)和公式(2)的有机高分子化合物构成的有机薄膜层，在所述发光层中形成有改性部，其偏向所述电子注入电极层侧，含有与构成所述发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物，|EALL|-|EAOTL|≥0.3eV(1)|IPOTL|-|IPLL|≥0.3eV(2)公式中，EALL表示所述发光层的电子亲和力，EAOTL表示所述有机薄膜层的电子亲和力，IPOTL表示所述有机薄膜层的离子化电位，IPLL表示所述发光层的离子化电位。
5.一种有机EL元件，具备基板；在基板一侧相对配置的第一电极层和第二电极层；及配置在此电极层间的发光层，其中所述第一电极层和所述第二电极层的一方是空穴注入电极层，另一方是电子注入电极层，在所述发光层和所述电子注入电极层之间形成有由能隙3.5eV以上的有机高分子化合物构成的有机薄膜层，在所述发光层中形成有改性部，其偏向所述电子注入电极层侧，含有与构成所述发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物。
6.如权利要求1，4或5所述的有机EL元件，其特征在于，与构成所述发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物，是满足以下公式(1)和公式(2)的有机高分子化合物|EALL|-|EAOTL|≥0.3eV(1)|IPOTL|-|IPLL|≥0.3eV(2)公式中，EALL表示所述发光层的电子亲和力，EAOTL表示所述有机薄膜层的电子亲和力，IPOTL表示所述有机薄膜层的离子化电位，IPLL表示所述发光层的离子化电位。
7.如权利要求1，4或5所述的有机EL元件，其特征在于，与构成所述发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物，是能隙3.5eV以上的有机高分子化合物。
8.如权利要求2～5中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，所述有机薄膜层的膜厚为0.05nm～10nm。
9.如权利要求2～5中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，所述有机薄膜层的膜厚为0.1nm～4nm。
10.如权利要求1，4或5所述的有机EL元件，其特征在于，所述改性部的膜厚为0.01nm～20nm。
11.如权利要求1，4或5所述的有机EL元件，其特征在于，与构成所述发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物，是极性有机高分子化合物。
12.如权利要求2或4所述的有机EL元件，其特征在于，满足所述公式(1)和公式(2)的有机高分子化合物是极性有机高分子化合物。
13.如权利要求3或5所述的有机EL元件，其特征在于，能隙3.5eV以上的有机高分子化合物是极性有机高分子化合物。
14.如权利要求11～13中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，所述极性有机高分子化合物由下述(a)～(c)的有机高分子化合物的1或2个以上构成，其中，(a)～(c)的有机高分子化合物也可具有取代基(a)选自乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、羟基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯、苯乙烯及N-乙烯基吡咯烷酮的化合物的聚合物或共聚物；(b)烷基的碳原子数为2～4的氧化烯聚合物或共聚物；(c)聚噁唑啉或聚乙烯醇缩丁醛。
15.如权利要求11～13中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，所述极性有机高分子化合物是选自聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚(2-羟乙基丙烯酸酯)、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯、聚苯乙烯、取代聚苯乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基醚)乙二醇、聚(2-乙基-2-噁唑啉)和聚乙烯醇缩丁醛的1或2个以上的有机高分子化合物。
16.如权利要求1，4或5所述的有机EL元件，其特征在于，与构成所述发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物的数均分子量为50,000以上。
17.如权利要求2或4所述的有机EL元件，其特征在于，满足所述公式(1)和公式(2)的有机高分子化合物的数均分子量为50,000以上。
18.如权利要求3或5的有机EL元件，其特征在于，所述能隙3.5eV以上的有机高分子化合物的数均分子量为50,000以上。
19.如权利要求1～18中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，构成所述发光层的有机化合物是发光性高分子化合物。
20.如权利要求1，4或5所述的有机EL元件，其特征在于，所述改性部通过涂敷含有与构成所述发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物和溶剂的溶液形成。
21.如权利要求2或4所述的有机EL元件，其特征在于，所述有机薄膜层通过涂敷含有满足所述公式(1)和公式(2)的有机高分子化合物和溶剂的溶液形成。
22.如权利要求3或5所述的有机EL元件，其特征在于，所述有机薄膜层通过涂敷包含所述能隙3.5eV以上的有机高分子化合物和溶剂的溶液形成。
23.如权利要求20～22中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，所述溶剂含有极性溶剂。
24.如权利要求23的有机EL元件，其特征在于，所述极性溶剂是选自具有氢氧基的总碳原子数1～10的链状化合物、具有碳原子数2～6的二烷基酰胺基的总碳原子数2～8的链状化合物、总碳原子数2～10链状酯及总碳原子数2～9的链状碳酸酯的1或2个以上的极性溶剂。
25.如权利要求1～24中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，在所述电子注入电极层的所述空穴注入电极层侧，具有，与所述电子注入电极层邻接，由含有碱金属、碱土类金属或稀土类金属的化合物构成的电子注入层。
26.如权利要求25所述的有机EL元件，其特征在于，所述电子注入层和所述改性部及/或所述有机薄膜层的合计膜厚为0.5nm～25nm。
27.一种有机EL元件的制造方法，包括在基板的一侧形成第一电极层的工序；以至少1层成为发光层的方式，在所述第一电极层上形成层的工序；和在以该工序层积的最表面的层上形成第二电极层的工序；其中将所述第一电极层和所述第二电极层的一方作为空穴注入电极层，将另一方作为电子注入电极层；通过在所述发光层的电子注入电极层侧，涂敷含有与构成所述发光层的有机化合物不同的有机高分子化合物的溶液，在所述发光层上形成改性部，该改性部偏向所述电子注入电极层侧，含有所述有机高分子化合物。
28.一种有机EL元件的制造方法，包括在基板的一侧形成第一电极层的工序；以至少1层成为发光层的方式，在所述第一电极层上形成层的工序；何在以该工序层积的最表面的层上形成第二电极层的工序，其中将所述第一电极层和所述第二电极层的一方作为空穴注入电层，将另一方作为电子注入电极层；在所述发光层和所述电子注入电极层之间，形成由满足以下公式(1)和公式(2)的有机高分子化合物构成的有机薄膜层，|EALL|-|EAOTL|≥0.3eV(1)|IPOTL|-|IPLL|≥0.3eV(2)公式中，EALL表示所述发光层的电子亲和力，EAOTL表示所述有机薄膜层的电子亲和力，IPOTL表示所述有机薄膜层的离子化电位，IPLL表示所述发光层的离子化电位。
29.一种有机EL元件的制造方法，包括在基板的一侧形成第一电极层的工序；以至少1层成为发光层的方式，在所述第一电极层上形成层的工序；和在以该工序层积的最表面的层上形成第二电极层的工序，其中将所述第一电极层和所述第二电极层的一方作为空穴注入电极层，将另一方作为电子注入电极层；在所述发光层和所述电子注入电极层之间，形成由能隙3.5eV以上的有机高分子化合物构成的有机薄膜层。
30.如权利要求27～29中任一项所述的有机EL元件的制造方法，其特征在于，形成有由含有碱金属、碱土金属或稀土金属的化合物构成的电子注入层，作为与所述电子注入电极层的所述空穴注入电极层侧邻接的层。
全文摘要
本发明的有机EL元件具备基板(10)；在基板(10)的一侧相对配置的第一电极层(12)和第二电极层(18)；及配置在此电极层之间的发光层(20)，其中第一电极层(12)和第二电极层(18)的一方是空穴(Hole)注入电极层，另一方是电子注入电极层，在发光层(20)中形成有改性部(16)，其偏向电子注入电极层侧，含有与构成发光层(14)的有机化合物不同的有机高分子化合物。
文档编号H05B33/22GK1839667SQ20048002388
公开日2006年9月27日 申请日期2004年8月20日 优先权日2003年8月20日
发明者神户江美子, 海老泽晃, 白井智士, 新海正博, 井上铁司 申请人:Tdk株式会社