液晶配向组合物、液晶配向薄膜和液晶显示元件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于液晶配向的光致配向组合物。本发明还涉及由所述组合物制备的液晶配向薄膜和涂层和制造光和电光元件和器件的用途。
【专利说明】液晶配向组合物、液晶配向薄膜和液晶显示元件
[0001] 液晶显示(LCD's)目前是电子信息视觉化的首要领域。它们已广泛用在汽车和电 信器件，计算机、便携式电脑和桌面PC用显示器，以及智能电话和数字相机中。最近开发的 LCD ' s的特征在于快速的响应时间、宽的视角、高亮度和高对比度。
[0002] 在LCD器件的制备中，液晶分子的配向方法扮演了关键的角色。通常，与液晶分子 接触的配向层提供了预定的配向方向和所述LC分子的预倾斜角。
[0003] 用于制备这些配向层的方法是本领域专家已知的。合宜地，通过特殊的布单轴摩 擦在LCD玻璃基底上的薄聚合物层，主要是聚酰亚胺型聚合物。然而，这种方法具有一系列 缺点，例如干扰集成电路的尘的形成和在高解析显示的制造中导致问题的擦痕的形成。而 且，所述摩擦方法使得结构化的配向层的生产非常困难。
[0004] 通过用光致配向方法代替所述摩擦方法可以避免这样的不利之处，所述光致配向 方法使用薄聚合物层，该薄聚合物层被用偏振光照射和因此诱导LC分子的配向方向，参见 例如 "Pho t oa 1 i gnmen t of Liquid Crystal line Materials :Physics and Applications"，V?G?Chigrinov，V?M?Kozenkov，Hoi_S?Kwok，Wiley-SID Series in Display Technology，John Wiley&Sons，Ltd，2008和其中引用的参考文献。光致配向现在 是在VA(垂直配向）-LCD's的生产中已建立的技术。为了履行目前的显示性能要求，所述配 向材料必须满足各种材料特性，最重要的是：
[0005] ?高的电压保持(保留）比(VHR)。
[0006] ?低的配向能量曲线(短的照射时间或低的照射能量）。
[0007] ?降低的AC影像残留。
[0008] 关于电压保留，电荷在短的时间内被施加到像素电极并且随后由于所述液晶材料 的电阻而不必然减弱。保持所述电荷和避免电压下降的能力由所谓的"电压保持比"（VHR) 定量描述。它是在一个帧周期内在像素处的RMS-电压(均方根电压)和所施加的电压的初始 值的比。
[0009] 具有改进的VHR的光致配向材料例如被描述在W0-A-99/49360,美国专利号6,066， 696，美国专利号6，027，772，W0-A-99/15576和W0-A-99/51662 中。在W0-A-99/49360，美国专 利号6，066,696,美国专利号6，027,772和US-Patent 8,173,749中描述了含有光致配向聚 合物和聚酰亚胺的聚合物化合物的共混物。
[0010] 用于所述摩擦方法或所述光致配向方法的、目前最优选的配向薄膜用材料是聚酰 亚胺类的树脂，它们衍生自相应的聚酰胺酸树脂。这些聚酰亚胺因它们杰出的物理性能如 耐热性、与液晶材料的亲合性和机械强度而是已知的。在聚酰亚胺用于所述光致配向方法 的情况下，所述光致配向材料组合物不仅包含光活性聚合物和溶剂，还包含其它非光活性 聚合物和添加剂以微调和最优化用于制造具有好的性能的液晶显示的最终复配物。
[0011] 美国专利申请号2010/70266814 A1描述了光致配向组合物，其包含至少一种含有 光致配向基团的光反应性化合物（I)和至少一种不含有光致配向基团的化合物（II)。但是 显示工业对开发用在液晶显示的经济的光致配向材料组合物永远有增长的需求。所使用的 非光致聚合物对最终的光致配向组合物的性能不应有任何不利的影响。因此，要求非光致 聚合物应该具有非常好的电特性，例如高电压保持比。另一个重要的要求是，当非光致聚合 物与光活性聚合物混合在一起以用作光致配向组合物时，它不应妨碍由所述光活性聚合物 赋予的液晶配向信息。
[0012] 令人惊讶地，本发明人已经发现，当包含衍生自带有至少两个酚属羟基的二胺的 重复结构单元的聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物类的非光致聚合物与包含光致配向基团的 光活性聚合物混合在一起时，这些聚合物给液晶配向层提供了优异的电性能如高电压保持 比和好的液晶配向特性。
[0013] 日本专利申请JP 2008/222 937中描述了包含聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物的 组合物，所述聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物包含衍生自带有酚属羟基的二胺的重复结构 单元，该组合物用在使用光致酸产生剂的光敏树脂组合物中。由于它们的腐蚀性质，它们不 能用在本发明的光致配向组合物中。
[0014] 本发明的光致配向组合物包含：
[0015] a)至少一种由通式1表示的聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物（I)，该化合物（I)包含 重复结构单元(1)和/或(2)
[0017] (式 1)
[0018] 和/或由通式2表示的重复结构单元，其包含重复结构单元(3)和/或(4)
[0020] (式 2)
[0021] 其中
[0022] A是四羧酸二酐的四价有机残基，
[0023] B是没有酚属羟基的、取代或未取代的非芳族或芳族二胺NH2-B_NH2的二价残基，
[0024] M是带有至少两个酚属羟基的、取代或未取代的芳族二胺NH2-M_NH2的二价残基，
[0025] n和m是整数，并且和n+m的值为10-200，其中m大于0并且n等于0或大于0，
[0026]前提是在100重量％的化合物（I)中存在至少5重量％的所述带有酚属羟基的芳族 二胺 NH2-M-NH2，
[0027] b)至少一种包含光致配向基团的光活性化合物（II)，
[0028] c)溶剂或溶剂混合物，
[0029] d)任选地至少一种添加剂。
[0030] 一般地，化合物（I)的量为化合物（I)和化合物（II)的总重量的50重量％-99.5重 量％，优选70重量％-99重量％，最优选80重量％-98重量％。
[0031] 化合物（I)是包含衍生自四羧酸酸酐的酸酐结构单元、衍生自带有至少两个酚属 羟基的二胺的胺结构单元和任选的衍生自不含酚属羟基的二胺的胺结构单元的低聚物或 聚合物。因此，化合物（I)在其分子结构中总是带有酚属羟基。如果仅有一种分子类型的二 酐结构单元和一种分子类型的二胺结构单元存在，所述聚合物被称为均聚物。如果数种不 同的二酐结构单元和/或数种不同的二胺结构单元存在，它被称为共聚物。而且，所述主链 分子结构包含重复的酰胺酸单元和二酰亚胺单元，其中所述二酰亚胺单元通过环化反应 (伴随水分子的裂解)衍生自本来形成的酰胺酸单元。酰胺酸单元与二酰亚胺单元的比取决 于反应条件，但是通常必须施加高的温度以引起环化或者必须另外使用脱水剂如乙酸酐。 在所述聚合物合成的、于约_l〇°C至80°C的相对低的温度的标准条件下，所述聚合物化合物 (I)主要被以聚酰胺酸形式获得。
[0032] 在将本发明的组合物涂布到基材表面以提供用于液晶光致配向的配向层后，通常 进行在80 °C-230 °C的温度范围的热处理步骤，将大部分所述聚酰胺酸结构单元转化成聚酰 亚胺结构单元。
[0033] 化合物(I)通过使至少一种四羧酸二酐与至少一种带有酚属羟基的二胺NH2-M-NH 2 和任选地一种或数种不含酚属羟基的二胺NH2-B_NH2聚合形成。在化合物(I)中，所述带有酚 属羟基的二胺NH 2-M-NH2的量为至少5重量％，相对于化合物（I)的总重量计。因此，在化合物 (I)的合成中使用相对于二酐和所有二胺的总重量计至少5重量％的二胺NH 2-M-NH2。
[0034] 由于所述聚合反应的性质，得到具有不同的重复结构单元数目（n+m)的聚合物链， 导致链长度的分布，并且考虑到所述A、B和M残基的不同分子量，导致聚合物分子量的分布。 尽管可以用凝胶渗透色谱法(GPC)测量该分布，更方便的是测定所述聚合物化合物（I)的 〇 . 5重量％溶液的特性粘度[n]，作为平均分子量的相对量度。所述特性粘度[n]应该在 0.20-1.0dl/g的范围内，更优选在0.20-0.80dl/g的范围内。
[0035]重复结构单元的平均总和(n+m)是10-200的整数，并且如果所述化合物（I)不包含 所述不含酚属羟基的二胺NH2-B-NH2的残基，n是0。所述整数m总是大于0,并且在n大于零的 情况下（此时化合物（I)是共聚物），选择m以提供至少5重量％的所述带有酚基团的二胺 NH 2-M-NH2，相对于100重量％的化合物（I)计。
[0036] 如果化合物（I)的分子量太小，这意味着如果(n+m)小于10,由所述组合物衍生的 配向薄膜或涂层显示低劣的电、热和机械性能。如果(n+m)大于200,本发明的组合物的粘度 变得太高，使得处理和进一步的涂布非常困难。
[0037]所述具有6-40个C原子的、不含酚属羟基的二胺NH2-B_NH2不被特别限制，并且属于 脂肪族、脂环族和芳族的二胺类。它们中的许多是液晶配向材料领域的专家已知的，并且被 用作制备所述摩擦方法或所述光致配向技术用液晶配向薄膜的单体或共聚单体。它们可以 被单独使用或者两种或更多种组合使用。
[0038] 芳族二胺是优选的。
[0039] 脂肪族和脂环族二胺NH2-B_NH2的实例包括(但不限于）：
[0040] 1，3_ 丙二胺；
[0041 ] 1，4_ 丁二胺；
[0042] 1，6_ 己二胺；
[0043] 1,8-辛二胺；
[0044] 1，4-二氨基环己烷；
[0045] 4,4'_亚甲基双(环己基胺）；
[0046] 4,4'_亚甲基双（2-甲基环己基胺）；
[0047] 1，3_双(氨基甲基)苯；
[0048] 1，4_双(氨基甲基)苯；
[0049] 异佛尔酮二胺；
[0050] 四氢二环戊二烯二胺；
[0051] 1，3-金刚烷二胺；
[0052] 优选的芳族二胺NH2-B_NH2的实例包括(但不限于）： [0053]间苯二胺；
[0054] 对苯二胺；
[0055] 二氨基萘；
[0056] 4,4，_二氨基二苯醚；
[0057] 3，4，_二氨基二苯醚；
[0058] 4,4，_二氨基二苯硫醚；
[0059] 4，4-二氨基-2，2 二氯二苯基二硫化物；
[0060] 4,4，_二氨基二苯基砜；
[0061] 3,3'_二氨基二苯基砜；
[0062] 4,4'_二氨基二苯基甲烷；
[0063] 3,3，_二氨基二苯基甲烷；
[0064] 3，4，_二氨基二苯基甲烷；
[0065] 4,4'_二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷；
[0066] 4,4，_二氨基二苯基乙烷；
[0067] 3,3，_二氨基二苯酮；
[0068] 4,4'-二氨基二苯酮；
[0069] 3,4'-二氨基二苯酮；
[0070] 2,2_双(4-氨基苯基)六氟丙烷；
[0071 ] 2,2-双[4_(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；
[0072] 2,2_双[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷；
[0073] 1，4-双(4-氨基苯氧基)苯；
[0074] 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；
[0075] 4,4'_二氨基-联苯-环己烷；
[0076] 3，5-二氨基-3 ' -三氟甲基-N-苯甲酰苯胺；
[0077] 3，5-二氨基-4' -三氟甲基-N-苯甲酰苯胺；
[0078] 4,4'-二氨基-N-苯甲酰苯胺；
[0079 ] 二氨基芴衍生物，例如2，7-二氨基芴;9，9-双(4-氨基苯基)芴；
[0080]二氨基蒽醌衍生物，例如1，5-二氨基蒽醌；
[00811联苯胺衍生物，例如4，4 ' -二氨基联苯;4，4 ' -二氨基-3，3 ' -二甲基联苯;4，4 ' -二 氨基_2,2'_二甲基联苯；四甲基联苯胺;4,4'_二氨基_2,2'_双(三氟甲基）联苯；2,2'，5， 5 '-四氯，4 ' -二氨基联苯;2，2 ' -二氯-4，4 ' -二氨基-5，5 ' -二甲氧基联苯;3，3 ' -二甲氧 基-4，4 二氨基联苯；
[0082] 5-氨基_1_(4' -氨基苯基)_1，3，3-三甲基茚满；
[0083] 6-氨基_1_(4' -氨基苯基)_1，3，3-三甲基茚满；
[0084] 4，4，_亚甲基-双（2-氯苯胺）；
[0085] 4,4'_(对亚苯基异亚丙基)双苯胺；
[0086] 4，4'-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺；
[0087] 双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；
[0088] 更优选的芳族二胺NH2-B_NH2的实例包括(但不限于）：
[0089]间苯二胺；
[0090] 对苯二胺；
[0091] 二氨基萘；
[0092] 4,4，_二氨基二苯醚；
[0093] 4,4'_二氨基二苯基硫醚；
[0094] 4,4，_二氨基二苯基砜；
[0095] 4,4'_二氨基二苯基甲烷；
[0096] 4,4'-二氨基二苯基乙烷；
[0097] 2,2_双(4-氨基苯基)六氟丙烷；
[0098] 2,2_双[4_(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；
[0099] 2,2_双[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷；
[0100] 1，4_双(4-氨基苯氧基)苯；
[0101] 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；
[0102] 2,7_ 二氨基芴；
[0103] 4,4'-二氨基联苯；
[0104] 4,4'_二氨基-3,3'-二甲基联苯；
[0105] 4,4'_二氨基 _2,2'_二甲基联苯；
[0106] 4,4'_(对亚苯基异亚丙基)双苯胺；
[0107] 4,4'_(间亚苯基异亚丙基)双苯胺，；
[0108] 双(4-氨基苯氧基)-2,2_二甲基丙烷。
[0109] 特别优选的芳族二胺册12-8-册12是：
[0110] 对苯二胺；
[0111] 4,4'_二氨基二苯醚；
[0112] 4,4'_二氨基二苯硫醚；
[0113] 4,4'_二氨基二苯基甲烷；
[0114] 4,4'_二氨基二苯基乙烷；
[0115] 2,2_双[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷；
[0116] 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯；
[0117] 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；
[0118] 4,4'_二氨基-3,3'-二甲基联苯；
[0119] 4,4'_二氨基 _2,2'_二甲基联苯；
[0120] 4,4'_(对亚苯基异亚丙基)双苯胺；
[0121] 4,4'_(间亚苯基异亚丙基)双苯胺；
[0122] 双(4-氨基苯氧基)_2,2_二甲基丙烷。
[0123] 所述带有至少两个酚属羟基的二胺NH2-M_NH2是式3中表示的、在分子结构中包含 两个或三个苯环的芳族二氨基酚。它们可以被单独使用或者两种或更多种组合使用。
[0129] (式 3)
[0130] 其中X表示二价桥连基团，其是直接键或选自以下式子的基团：
[0132] 并且Y表示氢原子，&-C4烷基，Q-C4烷氧基，卤素（Cl，F，Br和I)，并且p表示1-3的 整数。
[0133] 所述酚属羟基可以处于所述桥连基团X的邻、间或对位，并且所述两个氨基基团可 以处于所述酚属羟基的邻或间位。
[0134] 优选的是带有至少两个酚属羟基并在分子结构中包含两个或三个苯环的双邻氨 基酚，其中所述酚属羟基处于所述桥连基团X的对位，并且所述氨基基团处于所述酚属羟基 的邻位，如式4中表示。
[0138] (式 4)
[0139] 其中X表示二价桥连基团，其是直接键或选自以下式子的基团：
[0141] 并且Y表示氢原子，&-C4烷基，&-C4烷氧基，卤素(Cl，F，Br)。
[0142] 最优选的二胺NH2-M_NH2是具有式5中表示的以下结构的双邻氨基酚：
[0143]
[0144] (式 5)
[0145] 本发明中用来制备所述聚酰亚胺或聚酰胺酸化合物(I)的所述四羧酸二酐不被特 别限制。它们包括脂肪族四羧酸二酐、环脂族/脂环族四羧酸二酐或芳脂肪族/芳族四羧酸 二酐。环脂族/脂环族四羧酸二酐是优选的。所述四羧酸二酐中的许多是液晶配向材料领域 的专家已知的，并且被用作制备所述摩擦方法或者所述光致配向技术用液晶配向薄膜的单 体或共聚单体。它们可以被单独使用或者两种或更多种组合使用。它们由以下通式6表示：
[0147] (式 6)
[0148] 可用于本发明的脂肪族或环脂族/脂环族四羧酸二酐的实例包括(但不限于）：
[0149] 2，3，5-三羧基环戊基乙酸-1，2:3，4-二酐(所有异构体）；
[0150] 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐；
[0151] 1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐；
[0152 ] 1，3-二甲基-1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐；
[0153] 1，2,3,4_四甲基_1，2,3,4_环丁烷四羧酸二酐；
[0154] 1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐；
[0155] 2,3,5_三羧基环戊基乙酸二酐；
[0156] 3，5，6_三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐；
[0157] 2,3,4,5_四氢呋喃四羧酸二酐；
[0158] 5-( 2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3a，4，5，9b-四氢萘并[1，2-c ]呋喃-1，3-二酮；
[0159] 5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-5_甲基-3a，4,5,9b-四氢萘并[l，2-c]呋喃-1,3-二酮；
[0160] 5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-5_乙基-3a，4,5,9b-四氢萘并[l，2-c]呋喃-1,3-二酮；
[0161] 5-(2,5_二氧代四氢-3-呋喃基)-7_甲基-3a，4,5,7a-四氢-2-苯并呋喃-1,3-二 酮；
[0162] 5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基）-7_乙基-3a，4,5,7a-四氢-2-苯并呋喃-1,3-二 酮；
[0163] 5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-6_甲基六氢-2-苯并呋喃-1，3-二酮，
[0164] 6-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-4_甲基六氢-2-苯并呋喃-1，3-二酮，
[0165] 5-(2,5_二氧代四氢呋喃亚甲基)-3_甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐；
[0166] 双环[2.2.2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐；
[0167] 双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6_四羧酸二酐；
[0168] 1，8-二甲基双环[2.2.2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐；
[0169] 四氢-4,8-亚甲基呋喃并[3,4-d]oxepine_l，3,5,7-四酮；
[0170] 3-(羧基甲基)-1，2,4_环戊烷三甲酸1，4:2,3_二酐；
[0171] 六氢呋喃并[3'，4'：4,5]环戊烯并[l，2-c]吡喃_1，3,4,6_四酮；
[0172] rel-[lS，5R，6R]-3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃2'，5'_ 二酮)；
[0173] 4_(2,5_二氧代四氢呋喃-3-基）四氢萘-1，2_二羧酸二酐，
[0174] 5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3_甲基- 3-环己烯二羧酸二酐，
[0175] 4-叔丁基_6_( 2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1，3-二酮；
[0176] 9-异丙基八氢-4,8-亚乙基呋喃并[3'，4' ：3,4]环丁烯并[l，2-f][2]苯并呋喃-1， 3,5,7_ 四酮；
[0177] 1，2,5,6_环辛烷四羧酸二酐；
[0178] 八氢_4,8_亚乙基呋喃并[3'，4'：3,4]环丁烯并[l，2-f][2]苯并呋喃_1，3,5,7_四 酮；
[0179] 八氢呋喃并[3'，4' ：3,4]环丁烯并[l，2_f][2]苯并呋喃-1，3,5,7-四酮；
[0180] 四氢-3,3'-联呋喃-2,2'，5,5'_四酮；
[0181] 可用于本发明的芳脂肪族和芳族四羧酸二酐的实例包括(但不限于）：
[0182] 苯均四酸二酐；
[0183] 3,3'，4,4'_二苯酮四羧酸二酐；
[0184] 4,4'_氧基二邻苯二甲酸二酐；
[0185] 3,3'，4,4'_二苯基砜四羧酸二酐；
[0186] 1，4,5,8_ 萘四羧酸二酐；
[0187] 2,3,6,7_ 萘四羧酸二酐；
[0188] 3，3 '，4，4 二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；
[0189] 3,3，，4,4，_四苯基硅烷四羧酸二酐；
[0190] 1，2,3,4_呋喃四羧酸二酐；
[0191] 4，4 双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；
[0192] 4，4 双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；
[0193] 4，4 双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；
[0194] 3,3'，4,4'_联苯四羧酸二酐；
[0195] 乙二醇双(偏苯三酸）二酐；
[0196] 4,4'-(1，4_亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐；
[0197] 4,4'_(1，3_亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐；
[0198] 4,4'_(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐；
[0199] 4,4'_氧基二（1，4_亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐；
[0200] 4,4，_亚甲基二（1，4_亚苯基)双(邻苯二甲酸）二酐；
[0201] 4-叔丁基_6_( 2，5_二氧代四氢-3-呋喃基)-2-苯并呋喃-1,3-二酮。
[0202]可用于本发明的尤其优选的四羧酸二酐的实例包括：
[0203] 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐；
[0204] 1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐；
[0205] 2,3,5_三羧基环戊基乙酸二酐；
[0206]四氢-4,8-亚甲基呋喃并[3,4-d]oxepine_l，3,5,7-四酮；
[0207] 3_(羧基甲基)-1，2，4-环戊烷三甲酸1，4:2，3-二酐；
[0208]六氢呋喃并[3'，4'：4,5]环戊烯并[l，2_c]吡喃_1，3,4,6_四酮；
[0209] 5-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3_甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸二酐；
[0210] 苯均四酸二酐；
[0211 ] 4_( 2，5-二氧代四氢呋喃-3-基）四氢萘-1，2-二甲酸二酐；
[0212] 5-(2,5_二氧代四氢-3-呋喃基)-5_甲基-3a，4,5,9b-四氢萘并[l，2-c]呋喃-1,3-二酮；
[0213] 5-( 2，5-二氧代四氢-3-咲喃基)-3a，4，5，9b-四氢萘并[1，2-c ]呋喃-1，3-二酮；
[0214] 5-( 2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-7_甲基-3a，4，5，7a-四氢-2-苯并呋喃-1，3-二 酮；
[0215] 4-叔丁基-6-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-2_苯并呋喃-1，3-二酮；
[0216] 4,4'_(六氟新异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐，和
[0217]双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。
[0218]所述聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物（I)可以通过液晶配向材料领域的专家已知 的方法制备。这些化合物优选通过使至少一种四羧酸二酐
[0220](式 6)
[0221 ]与至少一种带有酚属羟基的二胺NH2-M_NH2和任选地一种或数种不带有酚属羟基 的二胺nh2-b-nh2在有机溶剂或溶剂混合物中反应来合成。所述带有酚属羟基的二胺nh 2-m-NH2在化合物（I)中的量为至少5重量％，相对于化合物（I)的总重量计。因此，在化合物（I) 的合成中使用至少5重量％的二胺NH 2-M-NH2，相对于二酐和所有二胺的总量计。
[0222] 在所述合成中使用的酸酐官能团相对于胺官能团的比例可以被任意选择，但该比 例在某种程度上将决定所得到的聚合物化合物(I)的、例如由其特性粘度[n]表示的平均分 子量。优选酸酐分子当量与胺分子当量的比在〇. 75-1.25的范围内。
[0223] 有机溶剂或溶剂混合物的类型可以与本发明光致配向组合物的制备中使用的溶 剂相同或不同。它不被特别地限定，只要原本形成的聚酰胺酸被溶解。优选的是具有高介电 常数和高极性但不具有酸性氢原子的非质子极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯 烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，四甲基脲，六甲基磷酸三酰胺或 Y-丁内酯。尤其优选的是N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，或N-甲基 吡咯烷酮和/或N-乙基吡咯烷酮与y -丁内酯的混合物。
[0224] 溶剂或溶剂混合物的量不被特别限定。优选它在约99重量％_60重量％的范围内 选择，相对于反应混合物(溶剂+二酐+二胺）的总重量计。方便的是选择溶剂的量以允许所 述聚酰胺酸溶液的容易的处理和还允许进行随后的本发明光致配向组合物制备而不用在 与其他其它组分混合前通过例如另外的溶剂蒸发调节所述聚合物浓度。
[0225] 所述聚合物合成在-20°C至约100°C的温度进行，更优选在_10°C至80°C的温度进 行，反应时间优选在30分钟至48小时的范围内。
[0226] 最初形成的反应产物主要呈衍生自所述胺基团至所述环状酸酐基团的开环加成 反应的聚酰胺酸的形式。它可以被原样使用来直接制备本发明的光致配向组合物，或者通 过所述聚合物溶液在非溶剂如水或甲醇中的沉淀和随后在减压下干燥所收集的固体聚合 物，可以以固体形式分离所述聚酰胺酸化合物（I)。当需要进一步纯化时，可以重复将所述 聚酰胺酸溶解在溶剂中和用非溶剂沉淀的程序。当使用上述聚酰胺酸化合物（I)的配向组 合物已经被涂布或印刷到基材上以提供液晶光致配向用配向层时，在80°C-23(TC的温度范 围内的热处理步骤通常是必须的，以便将大部分所述聚酰胺酸结构转化成聚酰亚胺结构。
[0227] 或者，在制备本发明的组合物之前，通过将最初形成的聚酰胺酸溶液加热到80°C-200 °C的温度和/或通过添加脱水剂如乙酸酐或三氟乙酸酐，将最初形成的聚酰胺酸溶液部 分或完全转化成聚酰亚胺溶液也是可能的。所述脱水环化反应也可以通过叔胺如三乙胺、 N-乙基二异丙基胺或吡啶催化。通过使用这些环化程序，可能一些酰亚胺环实际上呈异二 酰亚胺结构的形式。
[0228] 如上面所述制备的所述聚酰亚胺化合物(I)可以被原样使用来直接制备本发明的 光致配向组合物，或者通过所述聚合物溶液在非溶剂如水或甲醇中的沉淀和随后在减压下 干燥所收集的固体聚合物，可以以固体形式分离所述聚酰亚胺化合物(I)。当需要进一步纯 化时，可以重复将所述聚酰亚胺溶解在溶剂中和用非溶剂沉淀的程序。
[0229] 除通过酸酐分子当量与胺分子当量的比调节所述聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物 (I)的适当平均分子量外，在所述聚合物合成过程中添加末端链改性剂（也被称为链终止 剂)可能是有利的。如果所述化合物（I)由于二胺的化学计量过量而含有胺端基，除所述二 酐外可以使用单官能的酸酐。如果所述化合物（I)由于二酐的化学计量过量而含有酸酐端 基，除所述二胺外可以使用单官能的胺。
[0230] 末端链改性剂的量优选在10重量％或更小的范围内，相对于所述合成中使用的二 酐和二胺的总重量计。
[0231 ]末端链改性剂的实例是单官能的酸酐，例如琥珀酸酐，马来酸酐，邻苯二甲酸酐， 正癸基琥珀酸酐，正十二烷基琥珀酸酐，正十四烷基琥珀酸酐和正十六烷基琥珀酸酐。其它 末端改性剂是单胺，例如苯胺，正丁基胺，环己基胺，正戊基胺，正己基胺，正庚基胺，正辛基 胺，正壬基胺，正癸基胺，正十一烷基胺和正十二烷基胺。
[0232]所述聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物(I)可以是均聚物或共聚物性质的。
[0233] 如果在所述制备中仅使用一种分子类型的二酐和一种分子类型的二胺，它们被称 为均聚物。如果使用超过一种分子类型的二酐和二胺，它们被称为共聚物。优选地，化合物 (I)是共聚物并且包含一种分子类型的二酐和两种分子类型的二胺，其中一种是不具有另 外的酚属羟基的nh 2-b-nh2类型的和一种是含有酚属羟基的NH2-M_NH2类型的，前提是二胺 NH 2-M-NH2的量为10重量％，相对于二胺NH2-B-NH2和NH 2-M-NH2的总重量计。更优选的是包含 一种分子类型的二酐和一种含有酚属羟基的二胺NH 2-M-NH2的均聚物化合物(I)。
[0234] 尤其优选的是呈包含重复嵌段单元的嵌段共聚物形式的共聚物化合物(I):
[0235] ??[嵌段 B]b …[嵌段 C]c..
[0236] 其中嵌段B包含预聚的重复结构单元，所述重复结构单元衍生自至少一种分子类 型的二酐
[0238] 和至少一种分子类型的式3的不含酚属羟基的二胺NH2-B-NH2
[0240] (式 3)
[0241] 并且嵌段C包含预聚的重复结构单元，所述重复结构单元衍生自至少一种分子类 型的二酐
[0243] 和至少一种分子类型的式4的具有酚属羟基的二胺NH2-M_NH2
[0245] (式 4)
[0246] 其中b和c是指明所述聚合物链中重复嵌段单元的数目的整数，并且s和t是指明嵌 段B和嵌段C中重复结构单元的数目的整数，使得b*s+c*t是10-1000的值，前提是至少10重 量％的所述嵌段C的重复单元存在在100重量％的化合物(I)中。
[0247] 所述嵌段共聚物..[嵌段B]b…[嵌段C]。..可以通过本领域中已知的数种方法制 备。在一种方法(方法A)中，通过使第一二酐和第一二胺在溶剂或溶剂混合物中反应预聚第 一嵌段(例如嵌段B)，使用化学计量摩尔过量的二酐或二胺。在二酐过量的情况下，所述第 一嵌段将在所述预聚物链中含有酸酐端基。在二胺过量的情况下，所述第一嵌段将在所述 预聚物链中含有胺端基。
[0248] 然后向所述第一嵌段的预聚的反应溶液中添加第二嵌段(例如嵌段C)的第二二酐 和第二二胺并且使它们反应，以提供第二嵌段，其中化学计量摩尔过量的第二二酐或第二 二胺将按照以下原则选择：
[0249] i)如果所述第一嵌段由于第一二酐的过量而含有酸酐端基，那么用于第二嵌段的 第二二胺将被摩尔过量地使用。这将导致第二嵌段中的胺端基；
[0250] ii)如果所述第一嵌段由于第一二胺的过量而含有胺端基，那么用于第二嵌段的 第二二酐将被摩尔过量地使用。这将导致第二嵌段中的酸酐端基。
[0251] 当按照i)形成具有胺端基的第二嵌段时，其将同时与所述含有酸酐端基的第一嵌 段反应，产生为嵌段共聚物的所述化合物(I)。
[0252] 当按照ii)形成具有酸酐端基的第二嵌段时，其将同时与所述含有胺端基的第一 嵌段反应，产生为嵌段共聚物的所述化合物(I)。
[0253] 为了限制所述化合物（I)的平均分子量，可以以上面针对非嵌段聚合物所描述的 相同方式使用末端链改性剂。
[0254] 在另一种方法(方法B)中，通过使第一二酐和第一二胺在溶剂或溶剂混合物中反 应预聚第一嵌段(例如嵌段B)，使用化学计量摩尔过量的二酐或二胺。在二酐过量的情况 下，所述第一嵌段将在所述预聚物链中含有酸酐端基。在二胺过量的情况下，所述第一嵌段 将在所述预聚物链中含有胺端基。然后通过使第二二酐与第二二胺在溶剂或溶剂混合物中 反应分开制备第二嵌段(例如嵌段C)，使用化学计量摩尔过量的二酐或二胺。在二酐过量的 情况下，第二嵌段将在所述预聚物链中含有酸酐端基。在二胺过量的情况下，第二嵌段将在 所述预聚物链中含有胺端基。所述第一嵌段然后与第二嵌段反应以产生呈嵌段聚合物形式 的所述化合物(I)，前提是
[0255] i i i)如果所述第一嵌段含有酸酐端基，则第二嵌段应含有胺端基，和
[0256] iv)如果所述第一嵌段含有胺端基，则第二嵌段应含有酸酐端基。
[0257] 两种方法A和B都可以用于制备作为嵌段聚合物的所述化合物（I)，但是方法A因其 简单性和经济优势而是优选的。
[0258] 本发明液晶光致配向组合物的化合物（II)是包含光致配向基团的光活性化合物。 化合物（II)的量为化合物（I)和化合物（II)的总重量的0.5重量％-50重量％，优选1重 量％-30重量％，更优选2重量％-20重量％。至少一种化合物（II)必须被包括在本发明的组 合物中以赋予必要的光致配向性能。许多包含光致配向基团的光活性化合物(II)是液晶配 向材料领域的专家已知的。它们被用于光和电光器件的制造用液晶光致配向薄膜的制备。 这样的光致配向方法用光活性化合物和它们的应用被公开在例如以下出版物中： 0 ? Yaroshuk，Y ? Renikov，J ? Mater ? Chem ?，2012，22，286-300 和其中引用的参考文献；美国专 利号5,389,698;美国专利号5,838,407;美国专利号5,602,661 ;美国专利号6，160,597;美 国专利号6,369,869;美国专利号6,717,644;美国专利号6,215,539;美国专利号6,300,991 和美国专利号6,608,661。
[0259] 在本发明的上下文中，"光致配向基团"是光活性官能团，其各向异性地吸收光辐 射。通过用配向光(其在大多数情况下由偏振的光辐射组成）照射，它们引起液晶的各向异 性分子配向。当被照射时，本发明的所述光致配向基团经历光反应，例如光交联反应，二聚 反应，顺/反异构化反应，重排反应和降解反应。因此，本发明的光致配向基团是经历上述反 应的官能团。
[0260] -般地，本发明的包含光致配向基团的光活性化合物(II)是单体、低聚物、树枝状 聚合物、预聚物和包括共聚物在内的聚合物，其中
[0261] 所述光致配向基团包含光活性官能团，例如a，0_不饱和腈基团；a，0_不饱和羰基 基团，其中所述羰基基团还可以是酯官能团、酰胺官能团、酰亚胺官能团、肼官能团或硫代 酸酯官能团的一部分，包括肉桂酸酯和查耳酮；
[0262] 香豆素类和喹诺酮类；
[0263] 1，2_二苯乙烯类；
[0264]偶氮基团；
[0265] 色酮类和色烯类；
[0266] 单-和二-乙炔基团；
[0267] 烯-炔基团或
[0268] 可光降解的聚合物，
[0269] 其中这些官能团可以是未取代的或包含取代基如：
[0270] 卤素(氟，氯，溴）；氰基;&-C4-烷氧基;羧酸;具有任选被氟或氰基取代的直链或支 链&-& 2烷基的酯基团；任选被氟或氰基取代的、具有1-12个C原子的直链或支链烷基和环 烷基基团;任选被上述基团取代的、具有6-18个C原子的芳族基团。
[0271] 优选的包含光致配向基团的光活性化合物（II)是聚酰亚胺和/或聚酰胺酸低聚物 和包括共聚物在内的聚合物，其中所述光致配向基团包含光活性官能团，例如不饱和 腈基团；a，0-不饱和羰基基团，其中所述羰基基团还可以是酯官能团、酰胺官能团或硫代酸 酯官能团的一部分，包括肉桂酸酯和查耳酮；
[0272]香豆素类；
[0273] 1，2_二苯乙烯类和
[0274]偶氮基团，
[0275] 其中这些光活性官能团可以是未取代的或者包含取代基如：
[0276] 卤素(氟，氯，溴）；氰基;&-C4-烷氧基;羧酸;具有任选被氟或氰基取代的直链或支 链&-& 2烷基的酯基团；任选被氟或氰基取代的、具有1-12个C原子的直链或支链烷基和环 烷基基团;任选被上述基团取代的、具有6-18个C原子的芳族基团。
[0277] 这些优选的光活性化合物（II)可以由结构通式7表示：
[0279] (式 7)
[0280] 其中A是四羧酸二酐的四价有机残基并且具有对化合物（I)所解释的相同含义，q 是指明分子链中重复结构单元的数目的整数，其平均值为约10-约200,并且ro是芳族二胺 NH2-PD_NH 2的二价残基，包含所述分子结构中的上述光活性光致配向基团。下式8中表示了 这样的光致配向基团。在所述通式分子的末端的星号指明了所述基团可以被构建成所述二 胺NH 2-PD-NH2中的残基ro的位置。结构(5)中的X表示-0-，-s-或NR1，其中R 1表示氢原子或&-。6_烷基。
[0281] 用于引入这些光致配向基团的连接可以通过单键或者通过酯基团、硫代酯基团、 醚基团、碳酸酯基团、酰胺基团或硫化物基团完成。优选地，所述连接通过使用另外的间隔 基团与上述连接基团一起完成。在本发明的上下文中使用的术语"间隔基团"是未取代的或 取代的、具有6-40个C原子的芳族、碳环或杂环基团，或者优选地是环状、直链或支链的、取 代或未取代的&-C24亚烷基基团，其中一个或多个非相邻的-CH 2-基团可以彼此独立地被选 自下组的基团替代：-0-，-CO-，-C0-0-，-0-⑶，-NR1-，-NRi-CO-，-C0-NR 1-，-NR1-⑶-0-，-0-C0-NR1-，-NRi-CO-NR1-，-CH=CH-，-C e c-，-0-C0-0-和-S i (CH3) 2-0-S i (CH3) 2_，其中 R1 表示 氢原子或Cl_C6-烷基。
[0282] 一个、两个或三个光致配向基团可以被连接到所述二胺NH2-PD-NH2。
[0284] (式 8)
[0285] 结构（5)表示了作为a，不饱和羰基基团的一个实例的肉桂酸酯基团，其中X包 括_〇_; -NR1-，其中R1是H或C1-C4-烷基;或-S-，并且subst.表不取代基，例如卤素(氣，氣， 溴）；氰基;Ci-Cf烷氧基;羧酸;具有任选被氟或氰基取代的直链或支链Ci-Cu烷基的酯基 团；任选被氟或氰基取代的、具有1-12个C原子的直链或支链烷基和环烷基基团；任选被上 述基团取代的、具有6-18个C原子的芳族基团。最多达3个这样的取代基可以被包含在结构 (5)的芳族结构部分中，并且所述二胺NH 2-PD-NH2可以带有所述结构5-次或两次。
[0286]结构(6)表不查耳酮基团，并且subst.表不对结构(5)所描述的相同含义。
[0287] 结构(7)表示偶氮基团。
[0288] 结构（8)表示1，2-二苯乙烯基团，其中Y是H，腈（CN)或其它吸电子基团，并且 subst.表不对结构(5)所描述的相同含义。
[0289] 结构(9)表示香豆素基团。
[0290] 结构（10)表示a，0_不饱和腈基团。
[0291] 尤其优选的包含光致配向基团的光活性化合物（II)是式和式8的聚酰亚胺和/或 聚酰胺酸聚合物和共聚物，其中所述光致配向基团选自肉桂酸酯类(5)、香豆素类(9)和1， 2-二苯乙烯类(8)的基团，其中这些官能团可以是未取代的或包含取代基如卤素(氟，氯， 溴）；氰基;CrCf烷氧基;羧酸;具有任选被氟或氰基取代的直链或支链Q-Cu烷基的酯基 团；任选被氟或氰基取代的、具有1-12个C原子的直链或支链烷基和环烷基基团；任选被上 述基团取代的、具有6-18个C原子的芳族基团。
[0292] 用于制备这些尤其优选的光活性化合物（II)的二胺NH2-PD_NH2的非限制性实例例 如被公开在美国专利申请US 8 173 749 B2,第4栏第17行至第31栏第7行，该文件引入本文 作为参考。
[0293]所述聚酰亚胺和/或聚酰胺酸低聚物和聚合物(包括共聚物)类的优选的光活性化 合物（II)可以通过液晶配向材料领域的专家已知的方法制备。它们优选通过使至少一种四 羧酸二酐
[0295] 与至少一种在分子结构中包含光致配向基团的二胺NH2-PD-NH2在有机溶剂或溶剂 混合物中反应来合成。
[0296] 在所述合成中使用的酸酐官能团相对于胺官能团的比例可以被任意选择，但该比 例在某种程度上将决定所得到的聚合物化合物（II)的、例如由其特性粘度[n]表示的平均 分子量。优选地，酸酐分子当量与胺分子当量的比在〇. 75-1.25的范围内。
[0297] 有机溶剂或溶剂混合物的类型不被特别地限定，只要原本形成的聚酰胺酸(II)被 溶解。优选的是具有高介电常数和高极性但不具有酸性氢原子的非质子极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮和y -丁内酯。尤其优选的是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯 烷酮或N-甲基吡咯烷酮和/或N-乙基吡咯烷酮与y -丁内酯的混合物。
[0298] 溶剂或溶剂混合物的量不被特别地限定。优选地，它在约99重量％_60重量％的范 围内选择，相对于反应混合物(溶剂+二酐+二胺）的总重量计。方便的是选择溶剂的量以便 允许所述聚酰胺酸溶液的容易的处理和还允许进行随后的本发明光致配向组合物制备而 不必在与其他其它组分混合前通过例如另外的溶剂蒸发调节所述聚合物浓度。
[0299] 所述聚合物合成在-20°C至约100°C的温度进行，更优选在_10°C至80°C的温度进 行，反应时间优选在30分钟至48小时的范围内。
[0300] 最初形成的反应产物主要呈衍生自所述胺基团至所述环状酸酐基团的开环加成 反应的聚酰胺酸（II)的形式。它可以被原样使用来直接制备本发明的光致配向组合物，或 者通过所述聚合物溶液在非溶剂如水或甲醇中的沉淀和随后在减压下干燥所收集的固体 聚合物，可以以固体形式分离所述聚酰胺酸化合物(II)。当需要进一步纯化时，可以重复将 所述聚酰胺酸（II)溶解在溶剂中和用非溶剂沉淀的程序。当本发明的使用所述聚酰亚胺 和/或聚酰胺酸化合物（I)和所述包含光致配向基团的光活性化合物（II)的配向组合物已 经被涂布或印刷到基材上以提供液晶光致配向用配向层时，通常施加在80°C-23(TC的温度 范围内的热处理步骤，以便将大部分所述聚酰胺酸结构转化成聚酰亚胺结构。
[0301] 或者，在制备本发明的组合物之前，通过将最初形成的所述光活性化合物（II)的 聚酰胺酸溶液加热到80°C-200°C的温度和/或通过添加脱水剂如乙酸酐或三氟乙酸酐，将 其部分或完全转化成聚酰亚胺溶液也是可能的。所述脱水环化反应也可以通过叔胺如三乙 胺、N-乙基二异丙基胺或吡啶催化。通过使用这些环化程序，可能一些酰亚胺环实际上呈异 二酰亚胺结构的形式。
[0302] 如上面所述制备的所述聚酰亚胺化合物（II)可以被以其聚合物溶液的形式使用 来直接制备本发明的光致配向组合物，或者通过所述聚合物溶液在非溶剂如水或甲醇中的 沉淀和随后在减压下干燥所收集的固体聚合物，可以以固体形式分离所述聚酰亚胺化合物 (II)。当需要进一步纯化时，可以重复将所述聚酰亚胺（II)溶解在溶剂中和用非溶剂沉淀 的程序。
[0303] 除通过酸酐分子当量与胺分子当量的比调节所述聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物 (II)的适当平均分子量外，在所述聚合物合成过程中添加末端链改性剂(也被称为链终止 剂)可能是有利的。如果所述光活性化合物（II)由于二胺的化学计量过量而含有胺端基，除 所述二酐外可以使用单官能的酸酐。如果所述光活性化合物（II)由于二酐的化学计量过量 而含有酸酐端基，除所述二胺外可以使用单官能的胺。
[0304] 末端链改性剂的量优选在10重量％或更小的范围内，相对于所述合成中使用的二 酐和二胺的总重量计。
[0305]末端链改性剂的实例是单官能的酸酐，例如琥珀酸酐，马来酸酐，邻苯二甲酸酐， 正癸基琥珀酸酐，正十二烷基琥珀酸酐，正十四烷基琥珀酸酐和正十六烷基琥珀酸酐。其它 末端改性剂是单胺，例如苯胺，正丁基胺，环己基胺，正戊基胺，正己基胺，正庚基胺，正辛基 胺，正壬基胺，正癸基胺，正十一烷基胺和正十二烷基胺。
[0306] 相对于本发明的组合物的总重量计，化合物（I)和化合物（II)的重量和是0.5重 量％-3〇重量％，优选1重量％-20重量％，更优选2重量重量％。
[0307] 优选地，本发明的组合物呈透明溶液的形式。在本申请中使用的溶剂或溶剂混合 物可以是任何种类的，只要它可以溶解所述组合物并且能够提供基本的性能，例如好的操 作性能、好的储存稳定性、合适的粘度和所述溶液在基材材料上好的可涂布性或可印刷性。
[0308] 用于本发明组合物的溶剂或溶剂混合物(被称为所述组合物中的c))的非限制性 实例包含选自以下各组的溶剂：
[0309] ⑴非质子极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮;N-乙基吡咯烷酮;N-乙烯基吡咯烷酮； N，N-二甲基甲酰胺;N，N-二甲基乙酰胺；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮;二甲亚砜。
[0310] (ii)酯溶剂，例如乙酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸正丙酯；乙酸异丙酯；乙酸正丁酯；乙 酸异丁酯；乙酸正戊酯；乙酸异戊酯；丙酸异丙酯；丙酸正丁酯;丙酸正戊酯;丙酸异丁酯；异 丁酸异丁酯；乙酸2-乙基己酯；丙二醇单甲基醚乙酸酯；丙二醇单乙基醚乙酸酯；丙二醇单 丁基醚乙酸酯；乙酸1-甲氧基丙基酯；乙酸2-羟基乙基酯；丙酸2-羟基乙基酯;丙酸2-羟基-2-甲基乙基酯；乙酸环己醇酯；丙二醇二乙酸酯；二丙二醇甲基醚乙酸酯；1，4_丁二醇二乙 酸酯；1，6_己二醇二乙酸酯；丁基溶纤剂乙酸酯；乳酸乙酯；乳酸正丙酯；乳酸异丙酯；3-甲 氧基丙酸甲酯;3-乙氧基丙酸甲酯;3-甲氧基丙酸乙酯;3-乙氧基丙酸乙酯。
[0311] (iii)内酯，例如丁内酯；己内酯。
[0312] (iv)酮，例如丙酮；甲基乙基酮；甲基丙基酮；甲基异丁基酮;2-庚酮;3-庚酮;4-庚 酮；甲基异戊基酮(2-甲基-5-己酮）；二异丁基酮;5-甲基-3-庚酮;2-辛酮;异佛尔酮;异亚 丙基丙酮;环己酮;3,3,5_三甲基环己酮;环戊酮。
[0313] (v)碳酸酯，例如碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸甲基丙基酯。
[0314] (vi)二元醇和二元醇醚，例如乙二醇单乙基醚；乙二醇单丁基醚；乙二醇单己基 醚；乙二醇单异丙基醚；乙二醇单丙基醚;二甘醇单乙基醚;二甘醇单丁基醚;二甘醇单己基 醚;二甘醇单异丙基醚;丙二醇单甲基醚;丙二醇单乙基醚;丙二醇单丙基醚;丙二醇单丁基 醚;二丙二醇单甲基醚;二丙二醇单丁基醚；乙二醇二甲基醚;二甘醇二甲基醚;二甘醇二乙 基醚;丙二醇二甲基醚;二丙二醇二甲基醚;二丙二醇甲基正丙基醚。
[0315] (Vii)醚，例如苯甲醚；四氢咲喃;2-甲基四氢咲喃;二氧六环；甲基叔丁基醚。
[0316] (viii)臆，例如乙臆;异戊臆;2-甲基丁臆。
[0317] (ix)缩醛，例如乙缩醛（甲醛缩二乙醇）；丙缩醛（甲醛缩二正丙醇）；丁缩醛（甲醛 缩二正丁醇）；1，3-二氧戊环;2，5，7，10-四氧杂^^一烷。
[0318] (X)醇，例如异丙醇;异丁醇;丁醇;戊醇;异戊醇;环己醇;正己醇；甲基异丁基卡必 醇；1-甲氧基丙醇;2-乙基-1-己醇，2-甲基-1-戊醇。
[0319] (xi)卤代烃溶剂，例如二氯甲烷；1，2_二氯乙烷；1，4_二氯丁烷;三氯乙烷;氯苯； 邻二氯苯;a，a，a-三氟甲苯。
[0320] (xii)经，例如己烧;庚烧;辛烧;壬烧;癸烧;十一烧;苯；甲苯;二甲苯。
[0321]本发明组合物中溶剂或溶剂混合物的类型和百分比主要取决于制备用于所述光 和电光元件和器件制造的液晶配向薄膜或涂层所使用的涂布或印刷方法。
[0322]用于印刷或涂布本发明组合物的已知方法包括旋转涂布、辊涂布和印刷方法如苯 胺印刷、胶版印刷、凹版印刷和喷墨印刷。在这些方法中，喷墨印刷最近变得最普遍，尤其是 用于制备较大的器件如TV显示器。所述各种方法中的每一种需要复配物中溶剂组分的类型 和浓度的适当平衡，以便提供优异的涂布结果，例如规则的涂布厚度、好的铺展性和无涂布 缺陷。由于所述组合物不被限制到具体的涂布或印刷方法，没有精确的溶剂选择可以给出。
[0323] 然而，本发明人已经发现，优选所述组合物包含具有高介电常数和高极性但不具 有酸性氢原子的非质子极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮和Y-丁内酯。优 选这两种溶剂一起以超过30重量％的量进入所述组合物。
[0324] 另外，为了改善操作性能、涂布质量或者为了调节粘度，所述复配物可以进一步包 括极性质子或非质子不良溶剂或非极性不良溶剂。极性质子或非质子不良溶剂的实例包括 但不限于诸如以下的各组溶剂:缩醛，醇，单烷基化或二烷基化的二元醇，羧酸酯(优选高度 支化的烷氧基脂肪族羧酸酯），乳酸酯，酮(优选高度支化的酮），醚，碳酸酯，腈，只要所溶解 的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺不沉淀。非极性不良溶剂的实例包括但不限于诸如烃和卤代烃 溶剂的组，只要所溶解的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺（I)和（II)不沉淀。尤其优选的极性质子 或非质子不良溶剂包括单烷基化或二烷基化的二元醇醚和烷氧基脂肪族羧酸酯如3-乙氧 基丙酸乙酯。
[0325] 溶剂或溶剂混合物c)的重量为99.5重量％-70重量％，优选99重量％-80重量％， 更优选98重量％ -90重量％，相对于本发明的组合物的总重量计。
[0326] 而且，本发明的组合物可以任选地包含一种或数种添加剂。它们通常被以小量使 用以改善本发明组合物的某些性能标准，例如涂布和印刷行为、储存稳定性和色形成的抑 制以及例如改善由本发明组合物生产的配向层的机械和热性能以及光致配向性能。它们通 常被分类到例如以下各组:抗氧剂、抑制剂、稳定剂、表面活性剂、流动改进剂、消泡剂、敏化 剂、粘合促进剂、触变剂、颜料、引发剂和其它。非限制性的实例是氢醌，2,6_二丁基-4-甲基 苯酚(BHT)，4-乙氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，吩噻嗪和N-苯基-2-萘基胺。所述组合物中添加 剂的量一般小于20%，优选小于10%，更优选小于5%，相对于所述组合物的总重量计。
[0327] 本发明涉及液晶配向用光致配向组合物，该光致配向组合物除其它外包含聚酰亚 胺和/或聚酰胺酸化合物类的非光致聚合物化合物（I)，所述聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合 物包含衍生自带有酚属羟基的二胺重复结构单元。当这些化合物（I)被用在上述配向组合 物中时，它们提供了优异的电性能如优异的电压保持比和好的液晶配向特性而不会影响上 述组合物中光聚合物化合物(II)的电-光性能。 实施例
[0328] 定义
[0329] BC = 丁基溶纤剂(2-丁氧基乙醇）
[0330] 丁缩醛=甲醛缩二正丁醇
[0331] DEE =二甘醇二乙基醚
[0332] DMS0 =二甲亚砜
[0333] EEP = 3_乙氧基丙酸乙酯
[0334] GBL= y -丁内酯
[0335] MIAK=甲基异戊基酮（2-甲基-5-己酮）
[0336] MLC-6610 (Merck KGA) = Licristal? MLC-6610 (Merck KGA)，向列 型液晶
[0337] NMP = N_甲基吡咯烷酮
[0338] 〇.th.=理论值
[0339] Pd/C =披钯碳(催化剂）
[0340] THF=四氢呋喃
[0341] 材料和组分的获得
[0342] 如聚合物实施例中所描述的，聚酰亚胺或聚酰胺酸化合物（I)由二酐和二胺NH2-B _順2 和 NH2 _M_NH2 制备。
[0343] 二酐(A-二酐)是市售材料，或者可以通过已知的方法制备。
[0344] 不具有另外的酚属羟基的二胺NH2-B_NH2通常可以由商业源获得。
[0345] 具有另外的酚属羟基的二胺NH2-M-NH2是可商购获得的，或者可以通过已知的方法 合成，例如通过相应的双酚用硝酸硝化和随后所述二硝基化合物用例如水合肼和催化剂如 Pd/C还原（以下实施例1 -3)。
[0346] 具有光致配向基团的光活性化合物（II)的制备的非限制性实例在光聚合物实施 例PP1-PP7中给出。其它光活性化合物(II)是市售的或者可以按照现有技术制备。
[0347] 二氨基酚化合物的制备
[0348] 实施例1:2-氨基-4-[1-[3-[1-(3_氨基-4-羟基苯基)_1_甲基-乙基]苯基]-1-甲 基乙基]苯酚的制备
[0350] 硝化：向350ml 4-口反应器中加入17.30g(0.050摩尔）4,4'-(1，3_亚苯基二亚异 丙基)双苯酚(双酸M)[ 13595-25-0]和130ml二氯甲烷。将所述悬浮液搅拌和用冰浴冷却到0 °C，并且用1小时缓慢(逐滴)添加11.30g 65 %硝酸水溶液，保持温度在0 °C-5 °C之间。将褐 色反应混合物搅拌和在该温度再保持4小时。添加120ml水，并且将所述混合物剧烈搅拌以 将过量的硝酸萃取到水相中。分离所述水相，并且将有机二氯甲烷相用150ml碳酸氢钠的 10 %水溶液萃取一次，然后用150ml纯水萃取。将所述二氯甲烷相用少量硫酸钠干燥，过滤， 并且将滤液用旋转蒸发器浓缩，给出43g黄棕色油状物。通过添加异丙醇（100ml)和用冰浴 冷却进行结晶。在数小时后形成褐色悬浮液，将其过滤，并且将残余物用冷异丙醇洗涤。将 固体产物在40 °C真空干燥，提供了 15g (68 % 〇. th.)黄褐色结晶2，2 ' -二硝基-双酸M。HPLC纯 度（254nm，面积％) :88%。
[0351] 还原:将14.00g(0.0321摩尔）2，2'-二硝基-双酸M溶解在80ml N-甲基-吡咯烷酮 (NMP)中。添加1.925g催化剂披钯碳E1002U/W(得自Degussa)，接着添加30ml甲醇。将所述黑 色悬浮液加热到45°C。在30分钟内滴加8ml(约0.168摩尔NH 2NH2)肼一水合物98% (约65% NH2NH2)。温度快速升高到甲醇的回流温度(76-80°C)，并且所述反应伴随着氮气的释放。将 所述黑色反应混合物用90°C的油浴回流2小时。在冷却到40°C内温后，过滤掉催化剂。将黄 色的透明滤液再次加热到90°C，并且添加180ml水。所述产物开始结晶。在冷却到0 °C后，将 晶体过滤，用水洗涤和在50°C真空干燥至恒重。得到10.45g(86.6%〇. th.)微米黄色结晶2-氨基-4-[l-[3-[l-(3-氨基-4-羟基-苯基)-1_甲基-乙基]苯基]-1-甲基-乙基]苯酚，HPLC 纯度（230nm，面积 ％ ): 96 % 〇
[0352] 匪R 300MHz，DMS0-d6，Sppm:8?72(s，2H)，7?17-6?24(m，10H)，4?35(s，4H)， I. 49(s，12H)〇
[0353] 实施例2:2-氨基-4-[l-[4-[l_(3-氨基-4-羟基-苯基)-l_甲基-乙基]苯基]-1-甲 基-乙基]苯酚的制备
[0355] 硝化:按照实施例1中描述的程序，将在140ml二氯甲烷中的17.32g(0.05摩尔）4_ [1-[4-[1-(4_羟基苯基)-1_甲基-乙基]苯基]-1-甲基-乙基]苯酚(双酚P)[2167-51-3]用 II. 30g 65%硝酸水溶液处理。得到16.18g(74%o.th.)黄绿色结晶4-[1-[4-[1-(4_羟基-3-硝基苯基)-1_甲基-乙基]苯基]-1-甲基-乙基]-2-硝基苯酚。HPLC纯度(254nm，面积％): 95.2%〇
[0356] 还原：按照实施例1中描述的程序，将在90ml NMP和35ml甲醇中的16.00g(0.0366 摩尔)二硝基化合物用2.20g披钯碳催化剂和9.5ml-水合肼处理。得到13.24g(96%〇. th.) 微米黄色结晶2-氨基-4-[l-[4-[l-(3-氨基-4-羟基苯基)-1_甲基乙基]苯基]-1-甲基乙 基]苯酚，HPLC纯度（230nm，面积％ ): 97 %。
[0357] iH-NMR 300MHz，DMS0-d6，Sppm:8?72(s，2H)，7?06(s，4H)，6?54-6?43(m，6H)，4?35 (s，4H)，1.51(s，12H)〇
[0358] 实施例3:2-氨基氨基-4-羟基苯基)环己基]苯酚的制备
[0360]硝化:按照实施例1中描述的程序，将在140ml二氯甲烷中的18.78g(0.07摩尔)4_ [1-(4_羟基苯基）环己基]苯酚[843-55-0]用15.61g 65%硝酸水溶液处理。得到15.84g (63%o.th.)黄色结晶4-[1-(4_羟基-3-硝基苯基)环己基]-2-硝基苯酚。HPLC纯度(254nm， 面积％) :97.3%。
[0361] 还原：按照实施例1中描述的程序，将在110ml NMP和55ml甲醇中的20.00g(0.056 摩尔)二硝基化合物用3.35g披钯碳催化剂和14ml-水合肼处理。将结晶性粗产物(20.54g) 从100ml乙醇中重结晶，产生16.3g(98 % 〇. th.)微米黄色产物，HPLC纯度(254nm，面积％ ): 98.8%〇
[0362] 匪R 300MHz，DMS0-d6，Sppm:8?63(s，2H)，6?51-6?48(m，4H)，6?31-6?28(m， 2H)，4.29(s，4H)，2.02(s 宽，4H)，1.43(s 宽，6H)。
[0363] 所述NMR分析揭示所述产物形成含溶剂NMP的混合物。
[0364] 均聚物或共聚物型聚酰亚胺和聚酰胺酸化合物(I)的制备
[0365] 用于所述聚合物制备的二胺的列表
[0367]
[0368] 用于所述聚合物制备的二酐的列表
[0370]
[0371 ] 聚合物实施例PI:衍生自二胺1 (2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷)和二酐(CBDA) 的聚酰胺酸的制备
[0372] 在室温由10.0(^(3811^〇1)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷在40.7(^匪?中制备 溶液。添加7.59 8(38禮〇1)0804，并且将所述反应混合物在室温搅拌24小时。此后，将所述反 应混合物用30g THF稀释并倾倒入过量的水中，以沉淀所述聚合物。将所述沉淀的产物在40 °C真空干燥24小时，产生16.5g聚酰胺酸(指定为PAA-1)，为灰白色固体物。特性粘度[n]= 0.40dl/g〇
[0373] h-NMR 300MHz，DMS0-d6，Sppm:12.32(s，宽，大约2H)，9.55-9? 49(m，4H)，7? 65(s， 2H)，6.74(s，4H)，3.98-3.28(m，4H)，1.52(s，6H)。
[0374] 类似于聚合物实施例PI中描述的程序，由在下表中指定的二胺和二酐制备以下聚 合物：
[0377]
[0378] 聚合物实施例P13:衍生自二胺1(2,2-双(3-氨基-4_羟基苯基)丙烷)和0804(嵌段 1)以及二胺2(4,4'_氧联二苯胺)和CBDA(嵌段2)的嵌段型共聚物聚酰胺酸的制备;嵌段1: 嵌段2 = 54:46(重量％)。
[0379] 将1.8086g 2,2_双(3-氨基-4-羟基苯基）丙烷溶解在25.11g N-甲基吡咯烷酮中 并冷却到0°C。添加1.569g CBDA，并且将所述混合物在室温搅拌2小时。
[0380] 添加1.6022g 4,4'_氧联二苯胺并且搅拌直至完全溶解。添加0.0754g琥珀酸酐， 并且将所述混合物冷却到〇°C。添加1.226g CBDA，并且将所述混合物在室温搅拌18小时。然 后，将所述反应混合物用30g THF稀释并倾倒入过量的水中以沉淀所述聚合物。将所述沉淀 的产物在40 °C真空干燥24小时，给出所述聚酰胺酸(PAA-13 )，为灰白色固体物。特性粘度 [q]=0.58dl/g。
[0381] 聚合物实施例P15:衍生自二胺1(2,2_双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷)和CBDA(嵌段 1)以及二胺2(4,4'_氧联二苯胺)和CBDA(嵌段2)的嵌段型共聚物聚酰胺酸的制备;嵌段1: 嵌段2 = 11:89(重量％)。
[0382] 类似于聚合物实施例P13中PAA-13的制备，通过使用0.1295g2,2-双(3-氨基-4-羟 基苯基）丙烷，11.8821g N-甲基吡咯烷酮，0.1948g CBDA和1.4018g 4,4'_氧联二苯胺， 0.0371 g琥珀酸酐，1.2014g CBDA制备聚酰胺酸PAA-15。在室温18小时后，得到透明的粘性 溶液，特性粘度[n]=0.5016dl/g。该溶液可以直接被用于制备本发明的组合物。
[0383] 由聚酰胺酸形成聚酰亚胺：
[0384] 聚合物实施例PI 1:
[0385] 将1.45g得自聚合物实施例4的聚酰胺酸溶解在3.5ml NMP中。向其中添加0.165ml 吡啶和0.195ml乙酸酐。脱水和闭环反应在80°C进行2小时。将反应混合物用10ml NMP稀释， 通过倾倒入l〇〇ml乙醚中来沉淀，并且通过过滤收集。通过倾倒入200ml水中，将所述聚合物 重新从10ml THF中沉淀，并且通过过滤收集。将所述沉淀的产物在室温下真空干燥，给出 1.10g聚酰亚胺(PI-1)，为灰白色固体物。特性粘度[n] = 〇. 40dL/g;二酰亚胺化程度42%。
[0386] 聚合物实施例PI 2:
[0387] 类似于聚合物实施例18的制备，使用聚合物实施例5的聚酰胺酸来产生相应的聚 酰亚胺(PI-2)，为灰白色固体物。特性粘度[n] = 〇. 65dL/g。
[0388] 包含光致配向基团的光活性化合物(II)的制备
[0389] 用于所述聚合物制备的二胺NH2-PD-NH2的列表
[0391]
[0392] 光致聚合物实施例PP1:衍生自二胺H)1和二酐TCA的聚酰胺酸的制备
[0393] 在室温在6? 56ml NMP中由2? 117g(3? 66mMol)二胺H)1制备溶液。将该溶液冷却到0 °C并添加0.820g(3.66mMol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸-1，2:3，4_二酐(TCA)。将所述反应混 合物在〇°C搅拌2小时和然后在室温搅拌21小时。此后，将所述反应混合物用18ml THF稀释 并缓慢倾倒入800ml水中，以沉淀出所述聚合物。将所述沉淀的产物在40°C真空干燥24小 时，产生2.76g聚酰胺酸(指定为PP-1)，为白色固体。特性粘度[n]=〇.33dL/g。
[0394] 类似于在光致聚合物实施例PP1中所描述的程序，由下表中指明的二胺和二酐制 备以下聚合物：
[0395]
[0396] 本发明的光致配向组合物的制备
[0397] 均聚物或共聚物型聚酰亚胺和聚酰胺酸化合物(I)如上所述制备。
[0398] 包含光致配向基团的光活性化合物（II)可以如上所述制备。
[0399] 通用程序:通过以所要求的重量比混合化合物（I)和（II)与溶剂或溶剂混合物并 彻底搅拌直到达到完全溶解，来制备所要求浓度的溶液。如果需要，加入添加剂，并且然后 将本发明的复配物过滤(Sartorius PTFE 0.2wii)并使用，如应用实施例中所描述的那样。
[0400] 结果（％浓度是按重量计）：
[0404]
[0405] 符号和缩写列表
[0406] 0:溶液均匀、透明和完美可溶的
[0407] □:溶液浑浊不透明
[0408] X:聚合物沉淀
[0409] N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，y-丁内酯(GBL或BL)，乙二醇单丁基醚或丁基乙二醇 或丁基溶纤剂(BC)，二甘醇二乙基醚(DEE或DEDG)，3_乙氧基丙酸乙酯(EEP)，甲基异戊基酮 (MIAK)〇
[0410] 应用实施例
[0411] 池制备和评价。
[0412] 按以下方式制备其中液晶通过本发明的光致配向涂层配向的液晶池：
[0413]将化合物⑴和（II)的4.5重量％溶液以1600-2100rpm的旋转速度旋转涂布到两 个IT0涂覆的玻璃基底上30秒。在旋转涂布后，使所述基材经历烘焙程序，该程序由在80°C 预烘焙1.5分钟和在200°C的温度后烘焙40分钟组成。所得到的层厚度大约为100nm。将在顶 部具有涂布的聚合物层的所述基材暴露于线性偏振UV光(LPUV)，所述线性偏振UV光的入射 角为40°，相对于基材表面的法线计。偏振面在所述基材的法线和所述光的传播方向所跨越 的平面内。所施加的曝光剂量为20mJ/cm 2，波长为280-330nm。在LPUV曝光后，用所述两个基 材组装一个池，曝光过的聚合物层面向所述池的内部。将所述基材相对于彼此调节，使得所 诱导的配向方向彼此平行（相应于通过摩擦程序配向情况中的反平行(anti-parallel)摩 擦的构型）。用具有负的介电各向异性的液晶MLC-6610(Merck KGA)毛细管填充所述池。使 所述填充的池进一步经历在130°C的热退火30分钟，由此完成所述池方法。
[0414] 在60 °C测量该池的电压保持比。然后在T= 16.67ms和T = 1667ms的时间段测量64y s的电压浪涌的电压衰减V(在T = 16.67ms和T=1667ms)，其中V〇(在t = 0时的V) = 1V。然后 确定电压保持比(VHR)，通过VHR( % ) =Vrms(t = T)/V〇*100给出。
[0415] 使用晶体旋转方法测定倾斜角。通过偏光显微镜检术确定液晶取向。
[0416] 结果：
[0420]参考上表中的结果，与包含衍生自不带有酚属羟基的二胺2的重复结构单元的化 合物PAA_2(聚合物实施例2)相比，包含衍生自带有酚属羟基的二胺1的重复结构单元的化 合物PAA-1(聚合物实施例P1)显示了优异的电压保持比性能。当化合物PAA-1与光致聚合物 化合物(II) 一起用在所述组合物中时，它不会妨碍液晶的配向并保持好的垂直取向。
【主权项】
1. 一种液晶光致配向组合物，其包含： a) 至少一种由通式1表示的聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物（I)，该化合物（I)包含重复 结构单元(1)和/或(2)(式2) 和/或由通式2表示的重复结构单元，其包含重复结构单元(3)和/或(4)(式2)⑶ 箱 其中 A是四羧酸二酐的四价有机残基， B是没有酚属羟基的、取代或未取代的非芳族或芳族二胺NH2-B-NH2的二价残基， M是带有至少两个酚属羟基的、取代或未取代的芳族二胺NH2-M-NH2的二价残基， η和m是整数，并且和n+m的值为10-200，其中m大于O并且η等于O或大于O， 前提是在100重量％的化合物（I)中存在至少5重量％的所述带有酚属羟基的芳族二胺 NH2-M-NH2, b) 至少一种包含光致配向基团的光活性化合物(II)， c) 溶剂或溶剂混合物， d) 任选地至少一种添加剂， 并且化合物（I)的量为化合物（I)和化合物（II)的总重量的50重量％-99.5重量％。2. 权利要求1所述的液晶光致配向组合物，其包含 a)至少一种均聚物或共聚物型聚酰亚胺和/或聚酰胺酸化合物（I)，其包含由上面通式 1表示的重复结构单元和/或由上面通式2表示的重复结构单元， 其中 A是环状脂肪族或芳族二酐的四价有机残基， B是取代或未取代的、具有6-40个C原子的非芳族或芳族二胺的二价有机残基，和 M是取代或未取代的、具有6-40个C原子并且每分子另外带有至少2酚属羟基的芳族二 胺的二价有机残基， b) 至少一种包含光致配向基团的光活性化合物(II)， c) 有机溶剂或溶剂混合物，其包含选自下组的溶剂:极性非质子酰胺型溶剂，酯，内酯， 酮，二元醇和二元醇醚，醚，缩醛，醇，碳酸酯，腈，烃和卤代烃溶剂， d) 任选地至少一种添加剂， 并且化合物（I)的量为化合物（I)和化合物（II)的总重量的70重量％-99.5重量％。3.任何在先权利要求所述的液晶光致配向组合物，其中所述具有另外的酚属羟基的芳 族二胺NH2-M-NH2选自下式3中描述的二氨基双酚化合物：(式3) 其中X表示二价桥连基团，其是直接键或选自以下式子的基团：-CH2-,-C(CH3) 2-,-C (CF3)-，-O-，-S-，-SO-，-S〇2_-并且Y表示氢原子，C1-C4烷基，&-C4烷氧基，卤素(Cl，F，Br和I)，并且P表示1-3的整数。4. 任何在先权利要求所述的液晶光致配向组合物，其中所述具有另外的酚属羟基的、 取代或未取代的芳族二胺NH2-M-NH 2是下式4中描述的带有至少两个酚属羟基并在分子结构 中包含两个或三个苯环的双邻氨基酚，其中所述酚属羟基处于所述桥连基团X的对位，并且 所述氨基基团处于所述酚属羟基的邻位：其中X表示二价桥连基团，其是直接键或选自以下式子的其^!· _CH2_，_C(CH3)2_，_C(CF3) _，_0_，_S-，-S〇-，-S〇2_， _C(CH3) (C2H5)_，并且Y表示氢原子，C1-C4烷基，&-C4烷氧基，卤素(Cl，F，Br)。5. 任何在先权利要求所述的液晶光致配向组合物，其中所述具有另外的酚属羟基的芳 族二胺NH2-M-NH 2选自在下式5中描述的双邻氨基苯酚化合物：(式 5)。6. 任何在先权利要求所述的液晶光致配向组合物，其中所述聚酰亚胺和/或聚酰胺酸 化合物(I)是共聚物，该共聚物包含至少一种分子类型的二酐和至少两种分子类型的二胺， 其中一种是不具有另外的酚属羟基的NH 2-B-NH2类型的和一种是含有酚属羟基的NH2-M-NH2 类型的，前提是二胺NH2-M-NH2的量为10重量％，相对于二胺的总重量计。7. 任何在先权利要求所述的液晶光致配向组合物，其中所述聚酰亚胺和/或聚酰胺酸 化合物（I)包含至少一种分子类型的二酐和一种分子类型的含有酚属羟基的二胺NH 2-M-NH2o8. 任何在先权利要求所述的液晶光致配向组合物，其中所述化合物（I)是包含重复嵌 段单元的嵌段共聚物 ..[嵌段 B]b···[嵌段 C]c.. 其中嵌段B包含预聚的重复结构单元，所述重复结构单元衍生自至少一种分子类型的 二酐和至少一种分子类型的式3的不含酚属羟基的二胺NH2-B-NH2并且嵌段C包含预聚的重复结构单元，所述重复结构单元衍生自至少一种分子类型的 二酐和至少一种分子类型的式4的含有酚属羟基的二胺NH2-M-NH2 (式4)其中A、B和M具有在前述权利要求中给出的相同含义，并且s和t是指明嵌段B和嵌段C中 重复单元的数目的整数，使得b*s+c*t是10-1000的值，前提是至少10重量％的所述嵌段C的 重复单元存在在100重量％的化合物(I)中。9. 任何在先权利要求所述的液晶光致配向组合物，其中所述包含光致配向基团的光活 性化合物（II)是单体，低聚物，树枝状分子，预聚物或包括共聚物在内的聚合物，其中所述 光致配向基团包含官能团如： α，β_不饱和羰基基团，其中所述羰基基团还可以是酯官能团、酰胺官能团、酰亚胺官能 团、肼官能团或硫代酸酯官能团的一部分，包括肉桂酸酯和查耳酮； 香豆素类和喹诺酮类； 1，2_二苯乙烯类； 偶氮基团； 色酮类和色烯类； 单-和二-乙炔基团； 烯-炔基团；或 可光降解的聚合物， 其中这些官能团可以是未取代的或包含取代基如：卤素(氟，氯，溴）；氰基;C1-C4-烷氧 基;羧酸;具有任选被氟或氰基取代的直链或支链(^-(^烷基的酯基团；任选被氟或氰基取 代的、具有1-12个C原子的直链或支链烷基和环烷基基团；任选被上述基团取代的、具有6-18个C原子的芳族基团。10. 任何在先权利要求所述的液晶光致配向组合物，其中所述包含光致配向基团的光 活性化合物（II)是低聚物和包括共聚物在内的聚合物，其中所述光致配向基团包含官能 团，例如α，β_不饱和羰基基团，其中所述羰基基团还可以是酯官能团、酰胺官能团、酰亚胺 官能团、肼官能团或硫代酸酯官能团的一部分，包括肉桂酸酯和查耳酮； 香豆素类和喹诺酮类； 1，2_二苯乙烯类； 偶氮基团； 单-和二-乙炔基团；和 烯-炔基团， 其中这些官能团可以是未取代的或包含取代基如卤素(氟，氯，溴）；氰基;C1-C4-烷氧 基;羧酸;具有任选被氟或氰基取代的直链或支链(^-(^烷基的酯基团；任选被氟或氰基取 代的、具有1-12个C原子的直链或支链烷基和环烷基基团；任选被上述基团取代的、具有6- 18个C原子的芳族基团。11. 任何在先权利要求所述的液晶光致配向组合物，其中所述包含光致配向基团的光 活性化合物（II)是聚酰亚胺和/或聚酰胺酸低聚物或聚合物，其中所述光致配向基团包含 官能团如α，β_不饱和羰基基团，其中所述羰基基团还可以是酯官能团、酰胺官能团、酰亚胺 官能团、肼官能团或硫代酸酯官能团的一部分，包括肉桂酸酯和查耳酮； 香豆素类和喹诺酮类;和 1，2_二苯乙烯类； 其中这些官能团可以是未取代的或包含取代基如卤素(氟，氯，溴）；氰基;C1-C4-烷氧 基;羧酸;具有任选被氟或氰基取代的直链或支链(^-(^烷基的酯基团；任选被氟或氰基取 代的、具有1-12个C原子的直链或支链烷基和环烷基基团；任选被上述基团取代的、具有6-18个C原子的芳族基团。12. 任何在先权利要求所述的液晶光致配向组合物的制备方法，包括将所述组分a)-d) 混合和/或共混在一起，提供权利要求1所述的组合物，以便将其用作光致配向薄膜或涂布 材料以使液晶化合物配向来制造结构化或未结构化的光和电光元件和器件。13. 通过包括以下步骤的方法制备的光致配向薄膜或涂层 a) 将前述权利要求所述的组合物涂布在基材上以形成液晶配向薄膜或涂布层， b) 任选地干燥， c) 任选地在80 °C -230 °C加热所述涂布的层， d) 用合适波长的配向光对通过步骤a)-c)制备的光致配向薄膜或涂层进行光照射，以 在所述薄膜或涂布层中诱导各向异性。14. 包含前述权利要求所述的组合物的光致配向薄膜或涂层。15. 前述权利要求所述的光致配向薄膜或涂层使液晶化合物配向来制造结构化或未结 构化的光和电光元件和器件的用途。16. 结构化或未结构化的光和电光元件和器件，其包含前述权利要求所述的光致配向 薄膜或涂层。
【文档编号】C08G73/10GK106029836SQ201580009545
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】J-F·埃克特, S·帕利卡, M·罗特, 唐 谦
【申请人】罗利克有限公司