热循环系统用组合物以及热循环系统的制作方法

热循环系统用组合物以及热循环系统的制作方法
【专利摘要】本发明提供含有三氟乙烯(HFO?1123)的、具备HFO?1123所具有的低温室效应系数以及优良的循环性能、且耐久性高的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的、对温室效应的影响少且兼具高循环性能和耐久性的热循环系统。一种含有含三氟乙烯的热循环用工作介质和自由基捕捉剂的热循环系统用组合物以及使用该热循环系统用组合物的热循环系统。
【专利说明】
热循环系统用组合物以及热循环系统
技术领域
[0001] 本发明涉及热循环系统用组合物以及使用该组合物的热循环系统。
【背景技术】
[0002] 本说明书中，对于卤化烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本 说明书根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。
[0003] 以往，作为制冷机用制冷剂、空调机用制冷剂、发电系统(废热回收发电等）用工作 介质、潜热输送装置(热管等）用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用三 氟氯甲烷、二氟二氯甲烷等氯氟烃(CFC)、二氟氯甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC以及 HCFC被指出对平流层的臭氧层有影响，目前是限制对象。
[0004] 由于这样的原因，作为热循环系统用工作介质，使用对臭氧层的影响少的二氟甲 烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来代替CFC和HCFC。例如，R410A (HFC-32和HFC-125的质量比为1:1的近似共沸混合制冷剂)等是现今被广泛使用的制冷剂。 但是，HFC被指出可能导致温室效应。
[0005] R410A由于冷冻能力高而广泛用于所谓的称为中央空调和室内空调的通常的空调 机器等。但是，温室效应系数(GWP)高达2088,因此要求开发低GWP的工作介质。此时，要求开 发以仅替换R410A、可直接继续使用至今为止使用的机器为前提的工作介质。
[0006] 最近，由于作为具有碳-碳双键的HFC的氢氟烯烃(HF0)具有碳-碳双键、该键容易 通过大气中的0H自由基而被分解，因此作为对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响少的 工作介质对其有所期待。本说明书中，在没有特别说明的情况下将饱和的HFC称为HFC，与 HF0区别使用。此外，有时也将HFC明确记为饱和的氢氟烃。
[0007] 作为使用HF0的工作介质，例如，专利文献1中公开了与使用在具有上述特性的同 时可得到优良的循环性能的三氟乙烯(HF0-1123)的工作介质相关的技术。专利文献1中，以 提高该工作介质的不燃性、循环性能等为目的，还尝试了在HF0-1123中组合各种HFC或HF0 制成工作介质。
[0008] 此处，已知HF0-1123如果在高温或高压下有火源，则其将自分解。于是，报告了将 HF0-1123与其他成分例如偏氟乙烯等混合，通过制成抑制了HF0-1123的含量的混合物来抑 制自分解反应的方案(参照非专利文献1)。然而，在非专利文献1的方法中，由于没有预计将 HF0-1123作为工作介质使用，因此是含有损害HF0-1123所具有的循环性能等作为工作介质 的优良性能的物质的组成。
[0009] 另一方面，在将工作介质用于热循环系统时，通常制备在工作介质中组合了冷冻 机油或稳定剂、泄漏检出剂等各种添加剂的热循环系统用的组合物来进行使用。然而，以往 用于热循环系统用的组合物的稳定剂对HF 0 -112 3的自分解反应的抑制谈不上充分。因此， 作为将HF0-1123作为工作介质使用的热循环系统用组合物，要求是充分具备HF0-1123所具 有的优良的循环性能且耐久性高的热循环系统用组合物。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:国际公开第2012/157764号 [0013]非专利文献
[0014] 非专利文献1:《燃烧、爆炸与冲击波(Combusion，Explosion，and Shock Waves)》， Vol?42，No 2，pp.140-143,2006

【发明内容】

[0015] 发明所要解决的技术问题
[0016] 本发明是基于上述观点而完成的发明，其目的是提供含有三氟乙烯(HF0-1123) 的、充分具备HF0-1123所具有的低温室效应系数以及优良的循环性能、且耐久性高的热循 环系统用组合物，以及使用该组合物的、对温室效应的影响少且兼具高循环性能和耐久性 的热循环系统。
[0017] 解决技术问题所采用的技术方案
[0018] 本发明提供具有以下的[1]~[15]所述的构成的循环用工作介质、热循环系统用 组合物以及热循环系统。
[0019] [1] 一种热循环系统用组合物，其特征在于，含有含三氟乙烯的热循环用工作介质 和自由基捕捉剂。
[0020] [2]如[1]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述自由基捕捉剂为选自硫 醚类化合物、具有活性氢的芳香族胺类化合物、亚硝基化合物、羟基芳香族化合物、醌化合 物、过渡金属盐、氟以外的卤素原子产生剂以及全氟烷基自由基产生剂的至少1种。
[0021] [3]如[2]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述自由基捕捉剂为选自吩 噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酰酯、对苯二胺、4-氨基二苯基胺、N，N'_二苯基-对苯二胺、N-异丙 基-N ' -苯基-对苯二胺、N- (1，3-二甲基丁基)-N ' -苯基-对苯二胺、N，N ' -二-2-萘基-对苯二 胺、二苯基胺、N-苯基-0-萘基胺、4，4 二枯基-二苯基胺、4，4 二辛基-二苯基胺、N-亚硝 基二苯基胺、N-亚硝基苯基萘基胺、N-亚硝基二萘基胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基 二苯基胺、a-亚硝基-0-萘酚、氢醌、烯丙基苯酚、4,6_二甲基-2-烯丙基苯酚、对甲氧基苯 酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2，2 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯 酚）、2，2 ' -亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚）、4，4 ' -硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、二烷基 二硫代氨基甲酸铜（烷基为甲基、乙基、丙基、丁基（其中，丙基、丁基可以为支链。）的任一 种，可相同或不同）、乙酸铜、水杨酸铜、硫氰酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、氢氧化铜、丙烯 酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸锰(烷基为甲基、乙基、丙基、丁基（其中，丙基、丁基可以为支 链。）的任一种，可相同或不同）、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸 锰、高锰酸锰、乙二胺四乙酸的锰盐、具有C-X(X为Cl、Br或I)键且C-X键能在分子中的其他 键能以下的化合物、CX4(X为Cl、Br或1，4个X相同。）以及Rf-X(Rf为碳数1~6的全氟烷基，X 为Cl、Br或I)的至少1种。
[0022] [4]如[3]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述自由基捕捉剂为选自具 有C-X(X为Cl、Br或I)键且C-X键能在分子中的其他键能以下的化合物、CX4(X为Cl、Br或1，4 个X相同。）以及Rf-X (Rf为碳数1~6的全氟烷基，X为C1、Br或I)的至少1种。
[0023] [5]如[1]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述自由基捕捉剂为a-蒎烯。
[0024] [6]如[1]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述自由基捕捉剂为CH3F。
[0025] [7]如[1]~[6]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述自由基捕 捉剂的含量相对于组合物中的HF0-1123的100质量份为1~10质量份。
[0026] [8]如[1]~[7]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用 工作介质还含有选自饱和的氢氟烃的至少1种。
[0027] [9]如[8]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述饱和的氢氟烃为选自二 氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2_四氟乙烷以及五氟乙烷的至少1种。
[0028] [10]如[1]~[9]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环 用工作介质还含有选自三氟乙烯以外的具有碳-碳双键的氢氟烃的至少1种。
[0029] [11]如[10]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述具有碳-碳双键的氢氟 烃为选自1，3,3,3_四氟丙烯以及2,3,3,3_四氟丙烯的至少1种。
[0030] [12]如[1]~[11]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环 用工作介质中三氟乙烯所占的比例在20质量％以上。
[0031] [13]如[1]~[12]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环 用工作介质中三氟乙烯所占的比例为20~80质量％。
[0032] [14] -种热循环系统，其特征在于，使用上述[1]~[13]中任一项所述的热循环系 统用组合物。
[0033] [15]如[14]所述的热循环系统，其特征在于，上述热循环系统为冷冻?冷藏机器、 空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
[0034]发明的效果
[0035]如果采用本发明，则可提供含有三氟乙烯(HF0-1123)的、充分具备HF0-1123所具 有的低温室效应系数以及优良的循环性能、且耐久性高的热循环系统用组合物。
[0036]本发明的热循环系统是对温室效应的影响少、且兼具高循环性能和耐久性的热循 环系统。
【附图说明】
[0037]图1是表示HF0-1123发生自分解的温度(t)和压力(表压）（p)的条件的图。
[0038] 图2是表示本发明的热循环系统的一例的冷冻循环系统的简要结构图。
[0039] 图3是将图2的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化记载于压力-焓线图上的循 环图。
【具体实施方式】
[0040] 以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0041] [热循环系统用组合物]
[0042] 热循环系统用组合物含有含HF0-1123的热循环用工作介质和自由基捕捉剂。
[0043] 作为本发明的热循环系统用组合物所适用的热循环系统，可没有限制地使用基于 冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统、例如冷冻循环中具备用压缩机对 气体的工作介质进行压缩，用冷凝器进行冷却，制造压力高的液体，用膨胀阀使压力下降， 用蒸发器使其低温气化，用气化热来夺取热量的构造。
[0044] 如果在这样的热循环系统中使用HF0-1123作为工作介质，则根据温度条件、压力 条件，由于火源的存在而暴露在容易诱发自分解反应的状况下。本发明的热循环系统用组 合物中，即使暴露于引发HF0-1123的自分解反应的条件下，也能够根据后述的机理，通过使 该组合物所含有的自由基捕捉剂对在反应的初期生成的自由基种等活性种进行捕捉，来避 免发热等问题而不会加速发生自分解反应。
[0045] 以下，对本发明的热循环系统用组合物所含有的各成分进行说明。
[0046] 〈工作介质〉
[0047]本发明的热循环系统用组合物作为工作介质含有HF0-1123。本发明的工作介质可 在HF0-1123以外，根据需要包括后述的任意成分。相对于工作介质的100质量％的册0-1123 的含量优选20质量％以上，更优选20~80质量％，进一步优选40~80质量％，更进一步优选 40~60质量％。
[0048] (HF0-1123)
[0049] HF0-1123的作为工作介质的特性、尤其是与R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1:1 的近似共沸混合制冷剂)的相对比较示于表1。循环性能以用后述的方法求出的效率系数和 冷冻能力表示。HF0-1123的效率系数和冷冻能力用将R410A作为基准（1.000)的相对值（以 下，称为相对效率系数以及相对冷冻能力)表示。温室效应系数(GWP)是政府间气候变化专 门委员会（IPCC)第4次评价报告书(2007年)所示出、或根据该方法测定的100年的值。本说 明书中，GWP在没有特别说明的情况下指该值。在工作介质由混合物构成的情况下，如后所 述的温度梯度是评价工作介质中重要的因素，优选的是值较小。
[0050][表1]
[0052] 此外，HF0-1123的自分解反应的主反应示于下式(X)。如式(X)所示，HF0-1123的自 分解反应是发热较多的反应，一旦由于火源等的存在而使该反应开始，则由于自身的反应 热而连锁性地接连进行相同的反应，由于加速地在体系整体内传播而发生分解。
[0053] HF0-1123的自分解反应路径尚不十分清楚，但通过本发明人的采用了计算机化学 进行研究，预测到反应初期过程中碳-碳双键的断裂而导致的卡宾种的产生、和伴随着卤素 原子的移动的自由基种的产生。
[0054] [化1]
[0055] (主反应）
[0056] CF2 = CHF^ 1 /2 CF4+HF+3/2C+44kca 1 /mo 1 ? ? ? (X)
[0057] HF0-1123
[0058]另外，HF0-1123发生自分解反应的温度、压力条件可根据例如在高压气体保安法 的个别通知中作为测定混合有含有卤素的气体的气体的燃烧范围的方法被推荐的A法来进 行评价。
[0059] 具体而言，在从外部控制为规定的温度的内容积650cm3的球形耐压容器内密封 HF0-1123、达到规定压力后，通过对设置在内部的铂线施加规定的电压来进行加热熔断，以 此在铂线的熔点（约1800°C)温度下起火(使用在约30J的能量下熔断的铂线），进行在熔断 起火后发生的耐压容器内的温度和压力变化的测定以及分析试验后的气体组成，在发现压 力上升且温度上升、试验后的气体分析中检出大量的自分解反应生成物(CF 4、HF、焦炭）的 情况下判断为存在自分解反应。
[0060] 对HF0-1123的自分解性用上述的方法以各种压力、温度条件进行评价后可知，图1 所述的虚线所示的直线成为有无自分解性的边界。直线所示的式为P[MPaG] = 1.05-0.0025t。图1中，该直线以上的区域为具有自分解性的状态，该直线以下的区域(带斜线的 区域)为不具有自分解性的区域。即，在P比1.05-0.0025丨小的状态下，册0-1123不具有自分 解性。此外，用实线表示HF0-1123的蒸气压曲线。由于在比表示自分解边界的虚线和蒸气压 曲线的交点高的温度下HF0-1123的压力达到自分解区域，因此可判断在将HF0-1123单独作 为工作介质使用时伴随着自分解。
[0061] 发明人在如实施例中所记载的对自分解反应速度进行评价时发现，在起火后存在 诱导期，观测到在诱导期后马上由于急剧的自分解反应而压力上升。根据该发现，认为如果 能够在反应初期的阶段中补充在自分解过程初期预计会产生的自由基种或卡宾种，则可在 不引发连锁的自分解反应的情况下将HF0-1123作为热循环系统用组合物使用，预计得到后 述的自由基捕捉剂的效果。
[0062] 对于实施例中记载的可期待作为自由基捕捉剂的效果的化合物的代表性的物质， 在确认其抑制效果时，和上述预想的一样，确认能够在初期阶段抑制HF0-1123的自分解反 应的连锁，例如可扩大图1中无自分解性的区域。即，上述试验中，即使在相同的温度下，与 不含有自由基捕捉剂的情况相比，HF0-1123由于自由基捕捉剂的存在而在达到高压力之前 不发生自分解。
[0063][任意成分]
[0064]本发明的工作介质，可在不损害本发明的效果的范围内在HF0-1123以外任意地含 有通常用作工作介质的化合物。作为这样的任意的化合物（任意成分），例如可例举HFC， HF0-1123以外的HF0(具有碳-碳双键的HFC)，除此以外的与HF0-1123-起气化、液化的其他 成分等。作为任意成分，优选HFC、HF0-1123以外的HF0(具有碳-碳双键的HFC)。
[0065]作为任意成分，在与HF0-1123组合、用于热循环时，优选在具有进一步提高上述相 对效率系数、相对冷冻能力的作用的同时可将GWP或温度梯度保持在允许的范围内的化合 物。如果工作介质以与HF0-1123组合的形式包含这样的化合物，则在将GWP维持在低水平的 同时，还可得到更良好的循环性能，且温度梯度带来的影响也少。
[0066](温度梯度）
[0067]在工作介质含有任意成分的情况下，除去HF0-1123和任意成分为共沸组成的情 况，具有相当的温度梯度。工作介质的温度梯度根据任意成分的种类以及HF0-1123和任意 成分的混合比例而不同。
[0068]在使用混合物作为工作介质的情况下，通常，优选使用共沸或R410A这样的近似共 沸的混合物。非共沸组合物存在从压力容器向冷冻空调机器进行填充时发生组成变化的问 题。而且，在发生来自冷冻空调机器的制冷剂泄漏的情况下，冷冻空调机器内的制冷剂组成 发生变化的可能性极大，难以将制冷剂组成复原为初期状态。另一方面，如果是共沸或近似 共沸的混合物则可回避上述问题。
[0069] 作为衡量混合物的工作介质的使用可能性的指标，通常使用"温度梯度"。温度梯 度定义为热交换器如蒸发器中的蒸发或冷凝器中的冷凝的开始温度和结束温度不同的性 质。共沸混合物中，温度梯度为〇，近似共沸混合物中，例如R410A的温度梯度为0.2，温度梯 度极其接近0。
[0070] 温度梯度大，则例如存在由于蒸发器中的入口温度下降而起霜的可能性变大的问 题。而且，热循环系统中通常为了实现热交换效率的提高而使流过热交换器的工作介质和 水或空气等热源流体相向流动，由于在稳定运行状态中该热源流体的温度差小，因此在为 温度梯度大的非共沸混合介质的情况下，难以得到能量效率优良的热循环系统。因此，在将 混合物用作工作介质的情况下，希望具有适当温度梯度的工作介质。
[0071] (HFC)
[0072] 作为任意成分的HFC，优选根据上述观点进行选择。此处，已知HFC与HF0-1123相比 GWP高。因此，作为与HF0-1123组合的HFC，在从提高作为上述工作介质的循环性能、且将温 度梯度保持在适当的范围内，尤其是还将GWP也保持在允许的范围内的观点出发来进行适 当选择。
[0073]作为对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响小的HFC，具体而言优选碳数1~5的 HFGHFC可以是直链状、支链状或环状。
[0074] 作为HFC，可例举二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷 (HFC-125 )、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。
[0075]其中，作为HFC，从对臭氧层的影响少、且冷冻循环特性优良的方面考虑，优选HFC-32、1，1_ 二氟乙烷(HFC-152a)、l，l，l-三氟乙烷（HFC-143a)、l，l，2,2-四氟乙烷(HFC-134)、 1，1，1，2_四氟乙烷（HFC-134a)、以及HFC-125，更优选HFC-32、HFC-152a、HFC-134a以及HFC-l25 0
[0076] HFC可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0077]工作介质（100质量％)中的HFC的含量能够根据工作介质的要求特性进行任意选 择。例如，在为由HF0-1123和HFC-32构成的工作介质的情况下，通过使HFC-32的含量在1~ 99质量％的范围内来提高效率系数以及冷冻能力。例如，在为由HF0-1123和HFC-134a构成 的工作介质的情况下，通过使HFC-134a的含量在1~99质量％的范围内来提高效率系数。
[0078] 此外，上述优选的HFC的GWP对HFC-32而言是675,对HFC-134a而言是1430,对HFC- 125而言是3500。从将得到的工作介质的GWP抑制在低水平的方面考虑，作为任意成分的 HFC，最优选 HFC-32。
[0079] 此外，HF0-1123和HFC-32在以质量比计99:1~1:99的组成范围内能够形成接近共 沸的近似共沸混合物，两者的混合物的温度梯度接近于0,几乎与组成范围无关。从该角度 来看，作为与HF0-1123组合的HFC，HFC-32是有利的。
[0080] 本发明所使用的工作介质中，在将HFC-32与HF0-1123-起使用的情况下，相对于 工作介质的100质量％的册(：-32的含量具体而言优选20质量％以上，更优选20~80质量％， 进一步优选20~60质量％，进一步更优选40~60质量％。
[0081] (HF0-1123 以外的 HF0)
[0082]作为HF0-1123以外的任意成分的HF0,也优选从与上述HFC相同的观点出发进行选 择。另外，即使不是HF0-1123，但只要是HF0，则GWP与HFC相比都非常低。因此，作为与HF0-1123组合的HF0-1123以外的HF0，与考虑GWP相比，更优选特别留意以提高作为上述工作介 质的循环性能、且将温度梯度保持在适当的范围的方式来进行适当选择。
[0083] 作为HF0-1123以外的HF0,可例举2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、1，2-二氟乙烯 (册0-1132)、2-氟代丙烯（册0-12617〇、1，1，2-三氟丙烯（册0-12437(3)、反式-1，2,3,3,3-五氟丙烯(HF0-1225ye(E))、顺式-l，2,3,3,3-五氟丙烯(HF0-1225ye(Z))、反式-l，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))、顺式-l，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯 (HF0-1243zf)等。
[0084]其中，作为HF0-1123以外的HF0，从具有高临界温度、耐久性、效率系数优良的方面 考虑，优选HF0-1234yf(GWP = 4)、HF0-1234ze(E)、HF0-1234ze(Z)((E)体、（Z)体均为GWP = 6)，更优选11?0-12347€。11?0-1123以外的11?0可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0085]工作介质（100质量％)中的HF0-1123以外的HF0的含量能够根据工作介质的要求 特性进行任意选择。例如，在为HF0-1123和HF0-1234yf或HF0-1234ze构成的工作介质的情 况下，通过使HF0-1234yf或HF0-1234ze的含量在1~99质量％的范围内，可提高效率系数。 [0086]在为含有HF0-1123和HF0-1234yf的工作介质的情况下，例如，从平衡循环能力、温 度梯度、GWP的方面出发，优选相对于工作介质总量的HF0-1123和HF0-1234yf的总量的比例 为70~100质量％，相对于HF0-1123和HF0-1234yf的总量的HF0-1234yf的比例为5~65质 量％的工作介质。
[0087] 本发明所使用的工作介质也可以是HF0-1123和HFC和除HF0-1123以外的HF0的组 合。在该情况下，工作介质优选由HF0-1123和HFC-32和HF0-1234yf构成，工作介质总量中的 各化合物的比例优选以下的范围。
[0088] 20 质量 ％<HF0_1123 彡 80 质量 ％
[0089] 15 质量 ％<HFC-32 彡 75 质量 ％
[0090] 5 质量 ％<HF0-1234yf 彡 50 质量 ％
[0091](其他任意成分）
[0092]本发明的热循环系统用组合物所使用的工作介质在上述任意成分以外还可包括 二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CF0)、氢氯氟烯烃(HCF0)等。作为其他任意成分，优选对臭氧层的 影响少且对温室效应的影响小的成分。
[0093]作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。
[0094] 经可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0095] 在上述工作介质包括烃的情况下，其含量相对于工作介质的100质量％低于10质 量％，优选1~5质量％，进一步优选3~5质量％。如果烃在下限值以上，则矿物类冷冻机油 对工作介质的溶解性变得更好。
[0096] 作为CF0,可例举氯氟丙烯、氯氟乙烯等。从不使工作介质的循环性能大幅下降、容 易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，作为CF0,优选1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯(0?0-1214 7&)、1，3-二氯-1，2,3,3-四氟丙烯（0卩0-1214713)、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯（〇卩0-1112) 〇
[0097] CF0可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0098] 在上述工作介质包括CFO的情况下，其含量相对于工作介质的100质量％低于10质 量％，优选1~8质量％，进一步优选2~5质量％。如果CF0的含量在下限值以上，则容易抑制 工作介质的燃烧性。如果CF0的含量在上限值以下，则容易得到良好的循环性能。
[0099] 作为HCF0,可例举氢氯氟丙烯、氢氯氟乙烯等。从不使工作介质的循环性能大幅下 降、容易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，作为HCF0,优选1-氯_2,3,3,3_四氟丙烯 (HCF0-l 224yd)、l-氯-I，2-二氟乙烯(HCF0-1122)。
[0100] HCF0可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0101]在上述工作介质包括HCF0的情况下，工作介质100质量％中的HCF0的含量低于10 质量％，优选1~8质量％，进一步优选2~5质量％。如果HCF0的含量在下限值以上，则容易 抑制工作介质的燃烧性。如果HCF0的含量在上限值以下，则容易得到良好的循环性能。
[0102] 在本发明的热循环系统用组合物所使用的工作介质含有如上所述的其他任意成 分的情况下，工作介质中的其他任意成分的总含量相对于工作介质100质量％为低于10质 量％，优选8质量％以下，进一步优选5质量％以下。
[0103] 〈自由基捕捉剂〉
[0104] 本发明的热循环系统用组合物在包含上述含有HF0-1123的工作介质同时含有自 由基捕捉剂。该自由基捕捉剂具有通过补充HF0-1123的自分解反应时产生的卡宾种、自由 基种等来抑制HF0-1123的自分解反应的连锁，抑制由于发热、分解气体的产生等导致的急 剧的压力上升的作用。
[0105] 此外，在将热循环系统用组合物填充在空调机器中时，在通过真空脱气等将存在 于系统内的氧充分除去后填充组合物，但预想在脱气等不充分的情况下氧会与组合物一起 混入。HF0-1123是具有不饱和键的化合物，预想氧的混入是过氧化合物的产生等在不存在 火源的情况下产生诱发自分解反应的活性自由基种的原因，因此通常的用于塑料材料的稳 定化的抗氧化剂也高效地起到捕捉在系统中产生的过氧自由基的捕捉剂的作用。
[0106] 本发明中，通过使热循环系统用组合物同时含有作为工作介质有用但在耐久性上 有悬念的HF0-1123和自由基捕捉剂、提高热循环系统用组合物的耐久性，可提高热循环系 统自身的耐久性。
[0107] 作为自由基捕捉剂，只要是能够补充上述自由基种等活性种的化合物则可没有特 别限制地使用。具体而言，优选选自硫醚类化合物、具有活性氢的芳香族胺类化合物、亚硝 基化合物、羟基芳香族化合物、醌化合物、过渡金属盐、氟以外的卤素原子产生剂以及全氟 烷基自由基产生剂的至少1种。
[0108] 另外，作为自由基补充剂还优选过氧自由基捕捉剂。此外，作为自由基补充剂还优 选a-薇稀。进一步，作为自由基补充剂还优选CH3F。
[0109] 作为硫醚类化合物，优选二价硫原子与丙酸酯键合的化合物。作为具有活性氢的 芳香族胺类化合物，有具有受阻活性氢的芳香族胺类和具有芳香族活性氢的芳香族胺类。
[0110] 作为羟基芳香族化合物，优选在氧和不饱和化合物的自氧化反应的初期阶段捕捉 过氧自由基、向过氧自由基供给氢、本身由于立体障碍而成为活性低的苯氧基自由基，使活 性高的过氧自由基成为稍稳定的氢过氧化物类来抑制自由基种的增加、产生立体障碍大的 苯氧基自由基的化合物。作为磷酸类抗氧化剂，使用亚磷酸酯。亚磷酸酯具有与过氧化物的 分解自由基直接反应、进行稳定化的作用。
[0111] 作为上述硫醚类化合物，具体而言，可例举吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酰酯等。
[0112] 作为具有上述活性氢的芳香族胺类化合物，具体而言，可例举对苯二胺、4-氨基二 苯基胺、N，N'-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N，N 二_2_萘基-对苯二胺、二苯基胺、N-苯基_2_萘基胺、4，4 二枯基-二 苯基胺、4，4 二辛基-二苯基胺等。
[0113] 作为上述亚硝基化合物，具体而言，可例举N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基苯基萘基 胺、N-亚硝基二萘基胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯基胺、1 -亚硝基-2-萘酚等。
[0114] 作为羟基芳香族化合物、醌化合物，具体而言，可例举氢醌、烯丙基苯酚、4,6_二甲 基-2-烯丙基苯酚、对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3.5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2'_ 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2 ' -亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚）、4，4 ' -硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
[0115] 作为过渡金属盐，具体而言，可例举二烷基二硫代氨基甲酸铜(烷基为甲基、乙基、 丙基、丁基(其中，丙基、丁基可以为支链。）的任一种，可相同或不同）、乙酸铜、水杨酸铜、硫 氰酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、氢氧化铜、丙烯酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸锰(烷基为甲 基、乙基、丙基、丁基(其中，丙基、丁基可以为支链。）的任一种，可相同或不同）、二苯基二硫 代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、高锰酸锰、乙二胺四乙酸的锰盐等。
[0116] 作为氟以外的卤素原子产生剂（日文:八口歹^原子発生化剤），具体而言，可例举 具有C-X(X为Cl、Br或I)键、C-X键能在分子中的其他键能以下的化合物以及CX4(X为Cl、Br 或1，4个X相同。）（以下，根据需要称为化合物(XI)。）。另外，在具有C-X(X为Cl、Br或I)键、C-X键能在分子中的其他键能以下的化合物中，在分子内存在多个C-X键的情况下，该多个C-X 键的X可相同或不同。
[0117] 此外，作为全氟烷基自由基发生剂，具体而言，可例举Rf_X(Rf为碳数1~6的全氟 烷基，X为Cl、Br或I)所示的化合物（以下，根据需要化合物称为化合物(X2)。）。
[0118] 作为化合物(XI)，具体可例举碳数1~4的直链状或支链状的可具有双键的烃化合 物中的1以上且该化合物的C-H键、C-C键、C = C键的总数-1以下的个数的C-H键被C-X (X为 Cl、Br或I)键取代的化合物或CX4(X为Cl、Br或I，4个X相同）。作为化合物(XI)，更具体而言， 可例举CH 31、CH3Br、CH3C1、CH2Br2、CH 2C12、CHBr3、CHC13、CC14、CH3CH21、CH3CH 2Br、CH3CH2CI、 CH2BrCH2Br、CH2ClCH2Cl、CH3CHCl2、CH3CCl3、CH3CHClCH2Cl、CH2ClCHClCH2Cl、CHCl = CCl2、CCl2 = CCl2、CH3CH2CH2l、CH3CH2CH2Br、CH 3CH2CH2Cl JH3CH2CH2CH2I、CH3CH2CH2CH2Br、 CH3CH2CH2CH2CI、CH2 = CHCH21、CH2 = CHCH2Br、CH2 = CHCH2CI、（CH3)3CI、（CH3)3CBr、（CH 3)3CCI 等。
[0119] 作为化合物(X2)，更具体而言，可例举CF3I、CF3Br、CF3C1、C 2F5I、C2F5Br、C2F 5C1、 C3F7I、C3F7Br、C3F7CI、C4F9I、C4F9Br、C4F9CI、C5F111、CsFiiBr、C5F11CI、C 6Fi3I、C6Fi3Br、C6Fi 3C1 等。这些化合物中，碳数3~6的全氟烷基可以是直链状，也可以是支链状。
[0120] 本发明的热循环系统用组合物中，自由基捕捉剂可单独使用1种，也可以将2种以 上并用。
[0121] 本发明使用的自由基捕捉剂优选在热循环系统中与上述含有HF0-1123的工作介 质一起使用时，不阻碍该工作介质的功能者。
[0122] 从不阻碍自由基补充性能和工作介质的功能等观点出发，在上述化合物中，作为 本发明中使用的自由基捕捉剂，优选羟基芳香族系化合物、具有活性氢的芳香族胺类化合 物、氟以外的卤素原子产生剂以及全氟烷基自由基产生剂，具体而言为化合物(XI)以及化 合物(X2)。
[0123] 作为羟基芳香族系化合物，可例举烯丙基苯酚、4,6_二甲基-2-烯丙基苯酚、对甲 氧基苯酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3.5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2，2 亚甲基双(4-甲基-6-叔 丁基苯酚）、2,2'_亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚）、4,4'_硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚） 等。
[0124] 此外，作为具有活性氢的芳香族胺类化合物，优选对苯二胺、4-氨基二苯基胺、N， N' -二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N' -苯基-对苯二胺等。
[0125] 而且，作为氟以外的卤素原子产生剂以及全氟烷基自由基产生剂，具体而言为化 合物（XI)以及化合物（X2)，优选CF3I、CF 3Br、CF3Cl、C2F5I、C2F 5Br、C2F5Cl、C3F7l、C3F7Br、 C3F7C1、CH31、CH3Br、CH3C1、CH2Br 2、CH2C12、CHBr3、CHC13、CC14、CH3CH21、CH 3CH2Br、CH3CH2C1、 CH2BrCH2Br、CH2ClCH2Cl、CH3CHCl2、CH3CCl3、CHCl = CCl2、CCl2 = CCl2、CH3CH2CH2l、 CH3CH2CH2Br、CH3CH2CH2CI、CH3CH2CH2CH21、CH3CH2CH2CH 2Br、CH3CH2CH2CH2CI、CH2 = CHCH21、CH2 =CHCH2Br、CH2 = CHCH2CI、（ CH3)3CI、（CH3) 3CBr、（CH3)3CCI等。
[0126] 而且，在热循环系统中使用含HF0-1123的工作介质的情况下，HF0-1123的连锁自 分解反应在热循环系统中作为最高温高压条件的气相下发生。因此，作为使用的自由基捕 捉剂，优选在热循环系统中的气相下有效地起作用的自由基捕捉剂，即在使用条件下可保 持足够的蒸气压的自由基捕捉剂。
[0127] 从上述观点出发，作为自由基捕捉剂，优选氟以外的卤素原子产生剂以及作为全 氟烷基自由基产生剂的化合物(X1)以及化合物(X2)，其中，特别优选CF 31、CF3Br、CF3C1、 C2F51、C2F5Br、C2F5C1、C3F71、C3F7Br、C3F7C1、CH 31、CH3Br、CH3CI、CH2Br2、CH2CI2、CHBr 3、CHC13、 CCl4、CH3CH2l、CH3CH2Br、CH3CH2Cl、CH2BrCH2Br、CH2ClCH2Cl、CH3CHCl2、CH 3CCl3、CHCl = CCl2、 CCI2 = CC12、CH3CH2CH2I、CH3CH2CH2Br、CH3CH2CH2CI、CH3CH2CH2CH21、CH 3CH2CH2CH2Br、 CH3CH2CH2CH2CI、CH2 = CHCH21、CH2 = CHCH2Br、CH2 = CHCH2CI、（CH3)3CI、（CH3)3CBr、（CH 3)3CCI 等。
[0128] 此处，使用的自由基捕捉剂的HF0-1123自分解反应的抑制能力、或HF0-1123自分 解反应中的自由基捕捉能力，例如可如下进行评价:在通过将密封于上述的规定容器内的 铂线熔断来施加约30J的能量的情况下的压力上升以及温度上升的条件下，将仅将含有 HF0-1123的热循环系统用组合物密封并测定的情况和将含有HF0-1123的相同组成的热循 环系统用组合物与自由基捕捉剂一起密封并测定的情况进行比较。
[0129] 例如，优选在含有HF0-1123的热循环系统用组合物100质量份中添加1~10质量份 时、使温度60°C下的自分解极限压力在热循环系统运行时的最高压力(通常的空调机器中 为6MPa左右）以上的自由基捕捉剂，特别优选该压力在lOMPa以上的自由基捕捉剂。
[0130] 本发明的热循环系统用组合物中的自由基捕捉剂的含量相对于组合物中的HF0-1123的100质量份，优选0.1~20质量份，更优选0.1~10质量份。进一步，优选1~10质量份， 特别优选1~5质量份。
[0131] 本发明的热循环系统用组合物在上述工作介质以及自由基捕捉剂以外，与通常的 热循环系统用组合物同样含有冷冻机油。含有工作介质以及自由基捕捉剂和冷冻机油的热 循环系统用组合物在这些以外还可进一步含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。
[0132] 〈冷冻机油〉
[0133] 作为冷冻机油，可采用与以往的由卤代烃构成的工作介质一起用于热循环系统用 组合物的公知的冷冻机油，没有限制。作为冷冻机油，具体而言，可例举含氧类合成油(酯类 冷冻机油、醚类冷冻机油等）、氟类冷冻机油、矿物类冷冻机油、烃类合成油等。
[0134] 作为酯类冷冻机油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复酯油、多元醇碳酸酯油等。
[0135] 作为二元酸酯油，优选碳数5~10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸等)和具有直链或支链烷基的碳数1~15的一元醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、 己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等）的酯。 具体而言，可例举戊二酸二（十三烷基）酯、己二酸二（2-乙基己基）酯、己二酸二异癸酯、己 二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。
[0136] 作为多元醇酯油，优选二醇（乙二醇、1，3_丙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2_ 丁二 醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，7-庚二醇、1，12-十二烷二醇等)或具有3~20个羟基的多元醇 (三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山 梨糖醇甘油缩聚物等)和碳数6~20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二 烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸，或a碳原子为季碳的所谓新酸等)的酯。
[0137] 另外，这些多元醇酯油也可具有游离的羟基。
[0138] 作为多元醇酯油，优选受阻醇(新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷、三羟甲基 丁烷、季戊四醇等）的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸 酯等)。
[0139] 复酯油是指脂肪酸以及二元酸、和一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、 一元醇、多元醇，可使用与上述相同者。
[0140] 多元醇碳酸酯油是指碳酸和多元醇的酯。
[0141] 作为多元醇，可例举与上述相同的二醇或与上述相同的多元醇。此外，作为多元醇 碳酸酯油，可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。
[0142] 作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚油和聚氧化烯油。
[0143] 作为聚乙烯基醚油，有将烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体聚合而得者，将乙烯基醚 单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚而得的共聚体。
[0144] 乙烯基醚单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0145] 作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己 烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯 等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0146] 聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段或无规共聚物的任一种。聚乙烯基醚油可单独使用 1种，也可2种以上组合使用。
[0147] 作为聚氧化烯油，可例举聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇或聚 氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的酯化物等。
[0148] 聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇可例举通过在氢氧化碱等催化剂的存在下使 碳数2~4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环加成聚合于水或含羟基的化合物等引发剂 的方法等而得的醇。此外，聚亚烷基链中的氧化烯单元在1分子中可以是相同的，也可以含 有2种以上的氧化烯单元。优选在1分子中至少含有氧化丙烯单元。
[0149] 作为用于反应的引发剂，可例举水，甲醇或丁醇等一元醇，乙二醇、丙二醇、季戊四 醇、甘油等多元醇。
[0150] 作为聚氧化烯油，优选聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的烷基醚化物或酯化 物。此外，作为聚氧化烯多元醇，优选聚氧化烯二醇。特别优选称为聚二醇油的聚氧化烯二 醇的末端羟基被甲基等烷基盖住的聚氧化烯二醇的烷基醚化物。
[0151] 作为氟类冷冻机油，可例举合成油（后述的矿物油、聚a-烯烃、烷基苯、烷基萘等） 的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化有机硅油等。
[0152] 作为矿物类冷冻机油，可例举对将原油常压蒸馏或减压蒸馏而得的冷冻机油馏分 再进行适当组合的纯化处理(溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、加氢 纯化、粘土处理等)而得到的链烷烃类矿物油、环烷类矿物油等。
[0153] 作为烃类合成油，可例举聚a-烯烃、烷基苯、烷基萘等。
[0154] 冷冻机油可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
[0155] 作为冷冻机油，从与工作介质的相溶性的方面考虑，优选选自多元醇酯油、聚乙烯 基醚油以及聚二醇油的1种以上。
[0156] 热循环系统用组合物中的冷冻机油的含量在不使本发明的效果显著下降的范围 内即可，相对于工作介质1〇〇质量份，优选10~1〇〇质量份，更优选20~50质量份。
[0157] 〈其他任意成分〉
[0158] 热循环系统用组合物所任意含有的稳定剂是提高工作介质对热以及氧化的稳定 性的成分。作为稳定剂，只要是与以往构成卤代烃的工作介质一起用于热循环系统的公知 的稳定剂、例如耐氧化性提高剂、耐热性提高剂、金属钝化剂等则可没有特别限制地使用。
[0159] 热循环系统用组合物中的稳定剂的含量在不使本发明的效果显著下降的范围内 即可，相对于工作介质1〇〇质量份，优选5质量份以下，更优选1质量份以下。
[0160] 作为热循环系统用组合物所任意含有的泄漏检出物质，可例举紫外线荧光染料、 气味气体或气味掩盖剂等。
[0161] 作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平lO-SO〗？〗？ 号公报、日本专利特表 2007-511645 号公报、日本专利特表 2008-500437 号公报、日本 专利特表2008-531836号公报等中记载的以往与由卤代烃构成的工作介质一起用于热循环 系统的公知的紫外线荧光染料。
[0162] 作为气味掩盖剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的以往与由卤代烃构成的工作介质一起用于热循环系统的公知的 香料。
[0163] 在使用泄漏检出物质的情况下，可以使用提高泄漏检出物质对工作介质的溶解性 的增溶剂。
[0164] 作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的增溶剂等。
[0165] 热循环系统用组合物中的泄漏检出物质的含量在不使本发明的效果显著下降的 范围内即可，相对于工作介质100质量份，优选2质量份以下，更优选0.5质量份以下。
[0166] [热循环系统]
[0167] 本发明的热循环系统是使用本发明热循环系统用组合物的系统。本发明的热循环 系统可以是利用由凝缩器而得的暖热源（日文:温熱）的热栗系统，也可以是利用由蒸发器 而得的冷热源（日文:冷熱)的冷冻循环系统。
[0168] 作为本发明的热循环系统，具体而言，可例举冷冻?冷藏机器、空调机器、发电系 统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，由于即使在更高温的工作环境下也能够稳定且安 全地发挥热循环性能，本发明的热循环系统优选用作为大多设置在室外等的空调机器。此 外，本发明的热循环系统也优选作为冷冻?冷藏机器使用。
[0169] 作为空调机器，具体而言，可例举室内空调、中央空调(商店用中央空调、大楼用中 央空调、设备用中央空调等）、燃气机热栗、列车用空调装置、汽车用空调装置等。
[0170] 作为冷冻?冷藏机器，具体而言，可例举展示橱（内置型展示橱、分置型展示橱 等）、商业用冷冻?冷藏库、自动贩卖机、制冰机等。
[0171] 作为发电系统，优选采用朗肯循环系统的发电系统。
[0172] 作为发电系统，具体而言，可例示在蒸发器中利用地热能、太阳热、50~200°C左右 的中~高温域废热等加热工作介质，用膨胀机使成为高温高压状态的蒸气的工作介质绝热 膨胀，利用由该绝热膨胀作的功驱动发电机进行发电的系统。
[0173] 此外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送 装置。
[0174] 作为潜热输送装置，可例举利用密封在装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现 象来进行潜热輸送的热管以及二相密闭型热虹吸装置。热管用于半导体元件或电子设备的 发热部的冷却装置等较小型的冷却装置。二相密闭型热虹吸装置由于不需要管芯（日文：夕 名/夕'')而结构简单，因此可广泛用于气_气型热交换器、道路的促融雪以及防冻等。
[0175] 以下，作为本发明的实施方式的热循环系统的一例，对于冷冻循环系统，以上述大 致说明的图2中示出简要结构图的冷冻循环系统10为例进行说明。冷冻循环系统是指利用 由蒸发器而得的冷热源的系统。
[0176] 图2所示的冷冻循环系统10是大致具备将工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工 作介质蒸气B的压缩机11，将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的 工作介质C的冷凝器12,使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D的 膨胀阀13,将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温低压的工作介质蒸气A的蒸发器 14,向蒸发器14供给负荷流体E的栗15,向冷凝器12供给流体F的栗16的系统。
[0177] 冷冻循环系统10中重复以下（i)~（i v)的循环。
[0178] (i)用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介 质蒸气B(以下称为"AB过程"）。
[0179] (ii)用冷凝器12利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低 温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成为流体F '，从冷凝器12排出（以下称为"BC过 程"）。
[0180] (iii)用膨胀阀13使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D (以下称为"CD过程"）。
[0181] (iv)用蒸发器14利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温高 压的工作介质蒸气A。此时，负荷流体E被冷却成为负荷流体E'，从蒸发器14排出（以下称为 "DA过程"）。
[0182] 冷冻循环系统10是由绝热等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。工 作介质的状态变化如果记载在图3所示的压力-焓线（曲线）图上，则可表示为将A、B、C、D作 为顶点的梯形。
[0183] AB过程是用压缩机11进行绝热压缩，将高温低压的工作介质蒸气A制成高温高压 的工作介质蒸气B的过程，在图3中用AB线表示。
[0184] BC过程是用冷凝器12进行等压冷却，将高温高压的工作介质蒸气B制成低温高压 的工作介质C的过程，在图3中用BC线表示。此时的压力为冷凝压。压力-焓线与BC线的交点 中高焓侧的交点1^为冷凝温度，低焓侧的交点1~ 2为冷凝沸点温度。此处，在HF0-1123和HF0-1234yf?和HFC-32的混合介质为非共沸混合介质的情况下温度梯度表示为TjPT 2的差。
[0185] ⑶过程是用膨胀阀13进行等焓膨胀，将低温高压的工作介质C制成低温低压的工 作介质D的过程，在图3中用CD线表示。另外，如果低温高压的工作介质C的温度用T 3表示，则 T2-T3为(i)~（iv)的循环中的工作介质的过冷却度(以下，根据需要用"SC"表示。）。
[0186] DA过程是用蒸发器14进行等压加热，将低温低压的工作介质D恢复为高温低压的 工作介质蒸气A的过程，在图3中用DA线表示。此时的压力为蒸发压。压力-焓线和DA线的交 点中高焓侧的交点T 6为蒸发温度。如果工作介质蒸气A的温度用T7表示，则T7-T6为（i)~ (iv)的循环中的工作介质的过热度（以下，根据需要用"SH"表示。）。另外，T 4表示工作介质D 的温度。
[0187] 此处，工作介质的循环性能例如可用工作介质的冷冻能力（以下，根据需要用"Q" 表示。）和效率系数（以下，根据需要用"C0P"表示。）进行评价。工作介质的Q和C0P如果采用 工作介质的A(蒸发后，高温低压）、B(压缩后，高温高压）、C(冷凝后，低温高压）、D(膨胀后， 低温低压)的各状态中的各洽hA、hB、hc、hD，则可由下式(1)、（ 2)分别求出。
[0188] Q = hA-hD-,,(l)
[0189] COP = Q/压缩功=(hA_hD) / (hB_hA)…（2)
[0190] 另外，COP意味着冷冻循环系统中的效率，COP的值越高则表示能够以越少的输入、 例如运行压缩机所必需的电量越少得到越大的输出、例如Q。
[0191] 另一方面，Q意味着冷冻负荷流体的能力，Q越高表示在相同系统中可做越多的功。 换而言之，表示在具有较大的Q的情况下，能够以少量的工作介质得到目标性能，能够将系 统小型化。
[0192] 如果采用使用本发明的热循环系统用组合物的本发明的热循环系统，则例如在图 2所示的冷冻循环系统10中，与使用以往的空调机器等中通常使用的R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1:1的混合介质）的情况相比，可在将温室效应系数抑制在极低水平的同时，使 Q和C0P均为高水平，即，能够设定为与R410A相同或其以上的水平。
[0193] 而且，能够设为将使用的热循环系统用组合物所含有的工作介质的温度梯度抑制 在一定值以下的组成，在该情况下，可将从压力容器向冷冻空调机器进行填充时的组成变 化和发生制冷剂从冷冻空调机器泄漏时的冷冻空调机器内的制冷剂组成的变化抑制在低 水平。此外，如果采用本发明的热循环系统用组合物，则由于可抑制其所含有的工作介质所 含有的HF0-1123的自分解反应，因此还可提高使用了该组合物的热循环系统本身的耐久 性。
[0194] 另外，在热循环系统运行时，为了避免水分的混入或氧等非冷凝性气体的混入而 导致的不良的发生，优选设置抑制这些物质混入的方法。
[0195] 如果在热循环系统内有水分混入，尤其在低温下使用时会产生问题。例如，发生毛 细管内的结冰、工作介质或冷冻机油的水解、循环内产生的酸成分导致的材料劣化、污染物 的产生等问题。尤其，在冷冻机油为聚二醇油、多元醇酯油等的情况下，吸湿性极高且容易 发生水解反应，是作为冷冻机油的特性下降、损害压缩机的长期可靠性的重要原因。因此， 为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。
[0196] 作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化 铝、沸石等。）等水分去除手段的方法。从脱水效率的方面考虑，优选使干燥剂与液状的热循 环系统用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口、或蒸发器14的入口配置干燥剂，使其 与热循环系统用组合物接触。
[0197] 作为干燥剂，从干燥剂和热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力 的方面考虑，优选沸石类干燥剂。
[0198] 作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的 情况下，从吸湿能力优异的方面考虑，优选以下式(3)表示的化合物为主成分的沸石类干燥 剂。
[0199] M2/n0 ? AI2O3 ? xSi02 ? yH2〇---(3)
[0200]其中，M为Na、K等IA族元素或Ca等IIA族元素;n为M的原子价;x、y为以晶体结构决 定的值。可通过使M变化来调整细孔径。
[0201 ]在干燥剂的选择中，重要的是细孔径以及破坏强度。
[0202] 在使用具有大于热循环系统用组合物所含有的工作介质或自由基捕捉剂的分子 径的细孔径的干燥剂的情况下，工作介质或自由基捕捉剂被吸附在干燥剂中，其结果是工 作介质或自由基捕捉剂和干燥剂发生化学反应，发生非冷凝性气体的生成、干燥剂的强度 的降低、吸附能力的下降等不理想的现象。
[0203] 因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。尤其优选细孔径在3.5埃 以下的钠?钾A型合成沸石。通过采用具有小于工作介质或自由基捕捉剂的分子径的细孔 径的钠?钾A型合成沸石，不吸附工作介质或自由基捕捉剂，可选择性地仅将热循环系统内 的水分吸附去除。换而言之，由于难以发生工作介质或自由基捕捉剂对干燥剂的吸附，因此 不易发生热分解，其结果是，可抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染物的产生。
[0204] 如果沸石类干燥剂的尺寸过小则会导致热循环系统的阀或配管细部堵塞，如果过 大则干燥能力下降，因此优选约0.5~5mm。作为形状，优选粒状或圆筒状。
[0205] 沸石类干燥剂可以通过将粉末状的沸石用粘合剂(膨润土等。）固结而制成任意的 形状。在将沸石类干燥剂作为主体的范围内，可以并用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等。）。
[0206] 对相对于热循环系统用组合物的沸石类干燥剂的使用比例没有特别限定。
[0207] 而且，如果热循环系统内中混入非冷凝性气体，则有可能发生冷凝器或蒸发器中 的热传递的不良、工作压力的上升的不良影响，因此需要极力抑制其混入。尤其，作为非冷 凝性气体之一的氧与工作介质或冷冻机油发生反应，促进分解。
[0208] 非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，以相对于工作介质的容积比例计优选 1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。
[0209]在以上所说明的本发明的热循环系统中，通过使用本发明的工作介质，在安全性 高、抑制了对温室效应的影响且在可得到实用上充分的循环性能的同时不存在温度梯度的 问题。
[0210]实施例
[0211]下面，举出实施例来具体说明本发明，但本发明不局限于这些例子。
[0212] (HF0-1123单体的自分解试验）
[0213]使用内容积650cm3的球形耐压容器，通过高压气体保安法中的个别通知中作为测 定混合有含有卤素的气体的气体的燃烧范围的设备被推荐的基于A法的方法来确认连锁自 分解反应的有无。
[0214]起火通过将外径0? 5mm、长度25mm的铂线在10V、50A的电压、电流下熔断的方法(热 线法（日文：本分口彳亇一法））来进行。
[0215] 在从外部控制为规定的温度的内容积650cm3的球形耐压容器内密封HF0-1123、达 到规定压力后，通过对设置在内部的铂线施加规定的电压来进行加热熔断，以此在铂线的 熔点（约1800°C)温度下起火，进行在熔断着火后发生的耐压容器内的温度和压力变化的测 定以及分析试验后的气体组成，在发现压力上升且温度上升、试验后的气体分析中检出大 量的自分解反应生成物(CF4、HF、焦炭）的情况下判断为存在自分解反应。HF0-1123在各种 压力、温度下起火的结果示于表2。
[0216] [表 2]
[0218][实施例1]
[0219]在与上述同样控制为规定温度的内容积650cm3的球形耐压容器内密封HF0-1123 和自由基捕捉剂(CH2C12)的96质量份:4质量份的混合组合物、达到规定压力后，通过对设置 在内部的铂线施加规定的电压来进行加热熔断，以此在铂线的熔点（约1800°C)温度下起 火，进行在熔断着火后发生的耐压容器内的温度和压力变化的测定以及分析试验后的气体 组成，在发现压力上升且温度上升、试验后的气体分析中检出大量的自分解反应生成物 (CF4、HF、焦炭)的情况下判断为存在自分解反应。上述混合物在各种压力、温度下起火的结 果示于表3。
[0220][表 3]
[0222] [实施例2]
[0223] 在与实施例1同样控制为规定温度的内容积650cm3的球形耐压容器内密封HF0-1123和自由基捕捉剂(CF 3CF2-I)的99质量份：1质量份的混合组合物、达到规定压力后，通过 对设置在内部的铂线施加规定的电压来进行加热熔断，以此在铂线的熔点（约1800°C)温度 下起火，进行在熔断着火后发生的耐压容器内的温度和压力变化的测定以及分析试验后的 气体组成，在发现压力上升且温度上升、试验后的气体分析中检出大量的自分解反应生成 物(CF 4、HF、焦炭）的情况下判断为存在自分解反应。上述混合物在各种压力、温度下起火的 结果示于表4。
[0224] [表 4]
[0226] [实施例3]
[0227] 除了将实施例2中的自由基捕捉剂变更为CF3-I以外，以与实施例2相同的方式确 认HF0-1123和自由基捕捉剂(CF 3-I)的99质量份：1质量份的混合组合物在各种压力、温度 条件下有无自分解反应。结果示于表5。
[0228] [表 5]
[0229]
[0230] [实施例4]
[0231]除了将实施例2中的自由基捕捉剂变更为CH3CH2_I以外，以与实施例2相同的方式 确认HF0-1123和自由基捕捉剂(CH3CH2-I)的99质量份：1质量份的混合组合物在各种压力、 温度条件下有无自分解反应。结果示于表6。
[0232][表 6]
[0234] [实施例5]
[0235] 除了将实施例2中的自由基捕捉剂变更为CH3CH2CH2CH2_I以外，以与实施例2相同 的方式确认HF0-1123和自由基捕捉剂(CH 3CH2CH2CH2-I)的99质量份：1质量份的混合组合物 在各种压力、温度条件下有无自分解反应。结果示于表7。
[0236] [表 7]
[0238] [实施例6]
[0239] 除了将实施例2中的自由基捕捉剂变更为(CH3)3C_I以外，以与实施例2相同的方式 确认HF0-1123和自由基捕捉剂（（CH3)3C-I)的99质量份:1质量份的混合组合物在各种压力、 温度条件下有无自分解反应。结果示于表8。
[0240][表8]
[0242][实施例7]
[0243]除了将实施例2中的自由基捕捉剂变更为CH3_Br以外，以与实施例2相同的方式确 认HF0-1123和自由基捕捉剂(CH3-Br)的99质量份：1质量份的混合组合物在各种压力、温度 条件下有无自分解反应。结果示于表9。
[0244][表9]
[0246] [实施例8]
[0247] 除了将实施例2中的自由基捕捉剂变更为CH3CH2_Br以外，以与实施例2相同的方式 确认HF0-1123和自由基捕捉剂(CH 3CH2-Br)的99质量份:1质量份的混合组合物在各种压力、 温度条件下有无自分解反应。结果示于表10。
[0248] [表 10]
[0249]
[0250] [实施例9]
[0251] 除了将实施例2中的自由基捕捉剂变更为CH3CH2CH2-Br以外，以与实施例2相同的 方式确认HF0-1123和自由基捕捉剂(CH 3CH2CH2-Br)的99质量份：1质量份的混合组合物在各 种压力、温度条件下有无自分解反应。结果示于表11。
[0252] [表 11]
[0254] [实施例10]
[0255] 除了将实施例2中的自由基捕捉剂变更为CH3CH2CH2CH2-Br以外，以与实施例2相同 的方式确认HF0-1123和自由基捕捉剂(CH 3CH2CH2CH2-Br)的99质量份：1质量份的混合组合 物在各种压力、温度条件下有无自分解反应。结果示于表12。
[0256] [表 12]
[0258][实施例11]
[0259]除了将实施例2中的自由基捕捉剂变更为CH2 = CHCH2_Br以外，以与实施例2相同的 方式确认HFO-1123和自由基捕捉剂(CH2 = CHCH2-Br)的99质量份：1质量份的混合组合物在 各种压力、温度条件下有无自分解反应。结果示于表13。
[0][表 13]
[0262][实施例12]
[0263]除了将实施例2中的自由基捕捉剂变更为(CH3)3C_Br以外，以与实施例2相同的方 式确认HF0-1123和自由基捕捉剂（（CH3 )3C-Br)的99质量份:1质量份的混合组合物在各种压 力、温度条件下有无自分解反应。结果示于表14。
[0264][表 14]
[0266][实施例13]
[0267] 除了将实施例2中的自由基捕捉剂变更为a-蒎烯以外，以与实施例2相同的方式确 认HF0-1123和自由基捕捉剂a -蒎烯的99质量份：1质量份的混合组合物在各种压力、温度条 件下有无自分解反应。结果示于表15。
[0268] [表 15]
[0269]
[0270][实施例 14]
[0271] 除了将实施例2中的自由基捕捉剂变更为CH3F以外，以与实施例2相同的方式确认 HF0-1123和自由基捕捉剂CH 3F的99质量份：1质量份的混合组合物在各种压力、温度条件下 有无自分解反应。结果示于表16。
[0272] [表 16]
[0274] 由表2以及表3~表14可知，如果使用自由基捕捉剂，则可在温度100°C下将含有 HF0-1123的工作介质的自分解极限压力从0 ? 7MPaG提高至高于0 ? 9MPaG的压力。
[0275] 产业上利用的可能性
[0276] 本发明的热循环系统用组合物以及使用该组合物的热循环系统可用于冷冻?冷 藏机器（内置型展示橱、分置型展示橱、商业用冷冻?冷藏库、自动贩卖机、制冰机等）、空调 机器(室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调、燃气机热栗、列车空 调装置、汽车用空调装置等）、发电系统(废热回收发电等）、热输送装置(热管等）。
[0277] 这里引用2014年2月24日提出申请的日本专利申请2014-033346号和2014年6月20 日提出申请的日本专利申请2014-127748号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容 作为本发明的说明书的揭示。
[0278] 符号说明
[0279] 10…冷冻循环系统，11…压缩机，12…冷凝器，13…膨胀阀，14…蒸发器，15、16… 栗。
【主权项】
1. 一种热循环系统用组合物，其特征在于，含有含三氟乙烯的热循环用工作介质和自 由基捕捉剂。2. 如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述自由基捕捉剂为选自硫 醚类化合物、具有活性氢的芳香族胺类化合物、亚硝基化合物、羟基芳香族化合物、醌化合 物、过渡金属盐、氟以外的卤素原子产生剂以及全氟烷基自由基产生剂的至少1种。3. 如权利要求2所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述自由基捕捉剂为选自吩 噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酰酯、对苯二胺、4-氨基二苯基胺、N，N'_二苯基-对苯二胺、N-异丙 基-N ' -苯基-对苯二胺、N- (1，3-二甲基丁基)-N ' -苯基-对苯二胺、N，N ' -二-2-萘基-对苯二 胺、二苯基胺、N-苯基-β-萘基胺、4，4 二枯基-二苯基胺、4，4 二辛基-二苯基胺、N-亚硝 基二苯基胺、Ν-亚硝基苯基萘基胺、Ν-亚硝基二萘基胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基 二苯基胺、α-亚硝基-β-萘酚、氢醌、烯丙基苯酚、4,6_二甲基-2-烯丙基苯酚、对甲氧基苯 酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2，2 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯 酚）、2，2 ' -亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚）、4，4 ' -硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、二烷基 二硫代氨基甲酸铜、乙酸铜、水杨酸铜、硫氰酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、氢氧化铜、丙烯 酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸锰、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷 酸锰、高锰酸锰、乙二胺四乙酸的锰盐、具有C-X键且C-X键能在分子中的其他键能以下的化 合物、CX 4以及Rf-X的至少1种;二烷基二硫代氨基甲酸铜和二烷基二硫代氨基甲酸锰中，烷 基为甲基、乙基、丙基、丁基的任一种，可相同或不同，其中，丙基、丁基可以为支链;在C-X 中，X为Cl、Br或I;在CX4中，X为Cl、Br或1，4个X相同；在Rf-X中，Rf为碳数1~6的全氟烷基，X 为Cl、Br或I。4. 如权利要求3所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述自由基捕捉剂为选自具 有C-X键且C-X键能在分子中的其他键能以下的化合物、CX4以及Rf-X的至少1种;在C-X中，X 为Cl、Br或I;在CX4中，X为Cl、Br或1，4个X相同；在Rf-X中，Rf为碳数1~6的全氟烷基，X为 Cl、BrSl。5. 如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述自由基捕捉剂为α-蒎 稀。6. 如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述自由基捕捉剂为CH3F。7. 如权利要求1~6中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述自由基捕 捉剂的含量相对于组合物中的HF0-1123的100质量份为1~10质量份。8. 如权利要求1~7中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用 工作介质还含有选自饱和的氢氟烃的至少1种。9. 如权利要求8所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述饱和的氢氟烃为选自二 氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2_四氟乙烷以及五氟乙烷的至少1种。10. 如权利要求1~9中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用 工作介质还含有选自三氟乙烯以外的具有碳-碳双键的氢氟烃的至少1种。11. 如权利要求10所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述具有碳-碳双键的氢 氟烃为选自1，3,3,3_四氟丙烯以及2,3,3,3_四氟丙烯的至少1种。12. 如权利要求1~11中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环 用工作介质中三氟乙烯所占的比例为20质量％以上。13. 如权利要求1~12中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环 用工作介质中三氟乙烯所占的比例为20~80质量％。14. 一种热循环系统，其特征在于，使用权利要求1~13中任一项所述的热循环系统用 组合物。15. 如权利要求14所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为冷冻·冷藏机 器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
【文档编号】C09K5/04GK106029826SQ201580010047
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月19日
【发明人】冈本秀, 冈本秀一
【申请人】旭硝子株式会社