液晶组合物以及使用其的液晶显示元件的制作方法
【专利说明】液晶组合物从及使用其的液晶显示元件
[0001 ] 本申请是原申请、申请日为2013年3月26日，申请号为201380003438.9,发明名称 为"液晶组合物W及使用其的液晶显示元件"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本申请发明设及一种作为液晶显示装置等的构成构件有用的液晶组合物W及液 晶显示元件。
【背景技术】
[0003] 液晶显示元件从钟表、计算器开始，发展到在各种测定仪器、汽车用面板、文字处 理器、电子记事本、打印机、计算机、电视、钟表、广告显示板等中使用。作为液晶显示方式， 其代表性的液晶显示方式有TN(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列）型、使用了TFT(薄膜晶体 管）的VA(垂直取向）型、IPS(平面转换）型等。在运些液晶显示元件中使用的液晶组合物要 求对水分、空气、热、光等外界因素稳定，另外，在W室溫为中屯、尽可能宽的溫度范围内显示 液晶相，低粘性而且驱动电压低。进一步，为了对于每个显示元件设置最适的介电常数各向 异性（A O或者和使折射率各向异性（An)等为最适值，液晶组合物由数种至数十种化合物 构成。
[0004] 在垂直取向型显示器中使用Ae为负的液晶组合物，广泛用于液晶TV等中。另一方 面，在所有驱动方式中要求低电压驱动、高速应答、宽工作溫度范围。即，要求Ae为正且绝 对值大、粘度(n)小、高向列相-各向同性液体相转变溫度(Tm)。另外，由于An与单元间隙 (d)的积即AnXd的设定，因此需要根据单元间隙将液晶组合物的An调节至适当的范围。 除此之外，在将液晶显示元件应用到电视等的情况下由于重视高速应答性，因此要求丫 1小 的液晶组合物。
[0005] W前，为了构成丫 1小的液晶组合物，通常使用具有二烷基双环己烧骨架的化合物 (参照专利文献1)。然而，虽然双环己烧系化合物对于丫 1的降低效果高，但通常蒸气压高且 烷基链长度短的化合物该倾向尤其显著。另外，还有Tni也低的倾向，因此实际情况是:烷基 双环己烧系化合物多使用侧链长度合计为碳原子数7W上的化合物，关于侧链长度短的化 合物并未进行充分的研究。
[0006] 另一方面，液晶显示元件的用途扩大，从而其使用方法、制造方法也出现大变化， 为了应对运些变化，要求将W前已知的基本物性值W外的特性最优化。即，使用液晶组合物 的液晶显示元件广泛使用VA(垂直取向）型、IPS(平面转换）型等，从而将其大小也为50型W 上的超大型尺寸的显示元件实用化而使用。随着基板尺寸的大型化，液晶组合物向基板的 注入方法也从W前的真空注入法发展到滴下注入(ODF: One化OP Fi 11)法，该滴下注入法 已成为注入方法的主流(参照专利文献2)，将液晶组合物滴在基板上时滴痕引起显示品质 降低的问题已明显化。进一步，W液晶显示元件中的液晶材料的预倾角产生和高速应答性 为目的，开发了 PS液晶显示元件(PO Iymer Stabi 1 i Zed、聚合物稳定化）、PSA液晶显示元件 (polymer sustained alignment、聚合物维持取向）（参照专利文献3)，该问题成了更大的 问题。即，运些显示元件具有如下特征：向液晶组合物中添加单体，使组合物中的单体固化。 就有源矩阵用液晶组合物而言，由于维持高电压保持率的必要性，因此指定能够使用的化 合物，化合物中具有醋键的化合物被限制使用。在PSA液晶显示元件中使用的单体主要为丙 締酸醋系，通常为化合物中具有醋键的化合物，运种化合物通常不用作有源矩阵用液晶化 合物(参照专利文献3)。运样的异物会引起滴痕的产生，从而因显示不良所引起的液晶显示 元件的成品率变差成了问题。另外，向液晶组合物中添加抗氧化剂、光吸收剂等添加物时也 是，成品率变差成为问题。
[0007] 运里，滴痕定义为：在显示黑色的情况下，滴下液晶组合物的痕迹显露白色的现 象。
[0008] 为了抑制滴痕，公开了如下方法:通过混合在液晶组合物中的聚合性化合物的聚 合而在液晶层中形成聚合物层，从而抑制因与取向控制膜的关系而产生的滴痕(专利文献 4)。然而，在该方法中，存在由添加在液晶中的聚合性化合物引起的显示烧屏的问题，对于 滴痕的抑制其效果也不充分，需要开发一种维持作为液晶显示元件的基本特性且难W产生 烧屏、滴痕的液晶显示元件。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献1:日本特表2008-505235号公报
[0011] 专利文献2:日本特开平6-235925号公报
[0012] 专利文献3:日本特开2002-357830号公报
[0013] 专利文献4:日本特开2006-58755号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 本发明要解决的课题在于提供一种液晶组合物W及使用其的液晶显示元件，所述 液晶组合物适用于不会使介电常数各向异性、粘度、向列相上限溫度、低溫下的向列相稳定 性、丫 1等作为液晶显示元件的各种特性W及显示元件的烧屏特性变差，难W产生制造时的 滴痕，实现ODF工序中稳定的液晶材料喷出量的液晶显示元件。
[0016] 解决问题的方法
[0017] 本发明人等为了解决上述课题，研究了对于通过滴下法制作液晶显示元件而言最 适的各种液晶组合物的构成，并发现:通过W特定的混合比例使用特定的液晶化合物，能够 抑制液晶显示元件中的滴痕产生，由此完成了本申请发明。
[0018] 本申请发明提供一种含有通式（I)、通式（II)所表示的化合物的介电常数各向异 性为负的液晶组合物W及使用该液晶组合物的液晶显示元件。
[0019] 本申请发明提供一种含有从通式（I) W及通式（II)所表示的化合物中分别选择1 种或者巧巾W上的化合物的介电常数各向异性为负的液晶组合物W及使用该液晶组合物的 液晶显不兀件。
[0020] [化1]
[0021] (Ii)
[0022] (式中，Ri为碳原子数I至8的烷基或者碳原子数2至8的烷氧基，R2为碳原子数2至8 的締基，R 3和R4各自独立地为碳原子数2至8的締基。）
[0023] 发明的效果
[0024] 本发明的液晶显示元件由于具有高速应答性优异、烧屏的产生少的特征，且具有 其制造引起的滴痕的产生少的特征，因此在液晶TV、显示器等显示元件中有用。
【附图说明】
[0025] 图1是示意性地表示液晶显示元件的构成的图。
[0026] 图2是将该图1中形成在基板上的包含薄膜晶体管的电极层3的被II线包围的区域 放大的平面图。
[0027] 图3是在图2中的III-III线方向上将图1所示的液晶显示元件切断的剖面图。
[0028] 图4是将图3中的IV区域的薄膜晶体管放大的图。
【具体实施方式】
[0029] 如上所述，滴痕产生的工艺目前尚不清楚，但是，和液晶化合物中的杂质与取向膜 的相互作用、色谱现象等相关的可能性高。液晶化合物中的杂质深受化合物的制造工艺的 影响，但即使仅侧链的碳原子数不同，化合物的制造方法也未必相同。即，液晶化合物由于 通过精密的制造工艺进行制造，因此其成本在化学合成品中高，强烈要求提高制造效率。因 此，为了使用稍微便宜的原料，即使侧链的碳原子数仅一个不同也由完全不同种类的原料 进行制造的方法也存在效率高的情况。因此，液晶原体的制造工艺有时对于每种原体而言 不同，即使工艺相同，原料不同的情况也是大多数，其结果为：多数在各原体中混入了不同 的杂质。但是，就滴痕而言，有即使极微量的杂质也产生的可能性，因此仅通过原体的精制 来抑制滴痕的产生是有限的。
[0030] 另一方面，关于常用的液晶原体的制造方法，有在制造工艺确立后对每种原体确 定为一定的倾向。即使在分析技术得到了发展的现在，要完全地弄清楚混入了什么样的杂 质也不容易，但要求在混入了对于每种原体确定的杂质的前提下进行组合物的设计。本申 请发明人等对液晶原体的杂质与滴痕的关系进行了研究，结果凭经验弄清楚了：即使在组 合物中包含也难W产生滴痕的杂质W及容易产生滴痕的杂质。因此，为了抑制滴痕的产生， W特定的混合比例使用特定的化合物很重要，特别是弄清楚难W产生滴痕的组合物的存 在。W下所记载的优选实施方式是从上述的观点出发找到的。
[0031] 在本申请发明的液晶组合物中，通式（I)所表示的化合物组的总含有率，作为下限 值优选为15质量％，更优选为20质量％，进一步优选为25质量％，作为上限值优选为45质 量％，更优选为40质量％，进一步优选为37质量％，更具体地说，在重视应答速度的情况下， 优选含有20~45质量％，更优选含有25~45质量％，在更重视驱动电压的情况下，优选含有 15~37质量％，更优选含有15~25质量％。
[0032] 通式（I)所表示的化合物优选从下面记载的式(I-I)~式（1-5)所表示的化合物组 中选择，更优选从式（1-1)、式（1-3) W及式（1-5)所表示的化合物组中选择，进一步优选从 式(I-I) W及式(1-5)所表示的化合物组中选择，特别优选选择式(I-I)所表示的化合物。
[0033] 「化 21
[0034]
[0035] 衰示的化合物组的总含有率，作为下 限值优3 为5质量％，作为上限值优选为25质 量％，更
[0036] I式（II-I)~式（II-3)所表示的化合 物组中i ^合物。
[0037]
[00；3 引
[0039] W下所示的通式(III)所表示的化合 物组中i
[0040]
[0041]
[0042] (式中，R5W及R6各自独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的締基、碳原 子数1~8的烷氧基或者碳原子数2~8的締氧基，Al表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或者四 氨化喃-2,5-二基，在Al表示1,4-亚苯基的情况下，该1,4-亚苯基中的1个W上的氨原子可 W被氣原子取代。）
[0043] 在通式（III)所表示的化合物中，R5W及R6各自独立地表示碳原子数I~8的烷基、 碳原子数2~8的締基、碳原子数1~8的烷氧基或者碳原子数2~8的締氧基，R 5优选为碳原 子数1~8的烷基或者碳原子数2~8的締基，更优选为碳原子数1~8的烷基，进一步优选为 碳原子数2~5的烷基，R 6优选为碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基，更优选为碳 原子数1~8的烷氧基，进一步优选为碳原子数2~5的烷氧基。
[0044] 在通式（III)所表示的化合物中，Al表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或者四氨化 喃-2，5-二基，但优选表示1，4-亚环己基或者1，4-亚苯基，在Al表示1，4-亚苯基的情况下， 优选2个W上的氨原子被氣原子取代，更优选1个氨原子被氣原子取代，进一步优选为无取 代。
[0045] 在本申请发明的液晶组合物选择通式（III)所表示的化合物的情况下，其含有率 优选为5~30质量％，更优选为7~25质量％，进一步优选为10~20质量％。
[0046] 在通式（III)所表示的化合物中，在Al表示1,4-亚环己基的情况下，由下面记载的 通式(IIIa)表示，
[0047] 「化引
[004引
[0049] (式中护3从及护3分别表示与通式(III)中的护^及护相同的意思）
[0050] 在该化合物组中，优选式（IIIa-I)~式（IIIa-8)所表示的化合物，更优选式 (IIIa-I)~式(IIIa-4)所表示的化合物，进一步优选式(IIIa-I) W及式(IIIa-4)所表示的 化合物。
[0化11 「化 [0化2
[0053] 通式（IIIa)所表示的化合物优选含有1~30质量％，更优选含有1~25质量％，进 一步优选含有1~20质量％。
[0054] 在使用4种W