光电转换元件及图像传感器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种光电转换元件，其是将光转换为电能的光电转换元件，其中，在第一电极与第二电极之间存在至少一层有机层，在上述有机层中含有通式(1)表示的化合物，R1～R4为烷基、环烷基、烷氧基或芳基醚基，各自可以相同也可以不同；R5及R6为卤素、氢或烷基，各自可以相同也可以不同；R7为芳基、杂芳基或链烯基；M表示m价的金属，选自硼、铍、镁、铝、铬、铁、镍、铜、锌及铂中的至少一种；L选自卤素、氢、烷基、芳基及杂芳基；m为1～6，m?1为2以上时，各L彼此可以相同也可以不同。通过本发明，可提供具有高光电转换效率且具有高颜色选择性的光电转换元件。
【专利说明】
光电转换元件及图像传感器
技术领域
[0001] 本发明涉及能将光转换为电能的光电转换元件。更详细而言，涉及可在太阳能电 池、图像传感器等领域中利用的光电转换元件。
【背景技术】
[0002] 能将光转换为电能的光电转换元件可以利用于太阳能电池、图像传感器等。尤其 是，利用CCD、CMOS电路读取光电转换元件中由入射光产生的电流的图像传感器已被广泛使 用。
[0003] 以往，在使用光电转换元件的图像传感器中，利用了无机物作为构成光电转换膜 的材料。但是，由于无机物的颜色选择性低，所以无法仅吸收特定波长的光。因此，需要在光 电转换膜的前面设置滤色器(color filter)、选择性地仅使入射光中特定的颜色(例如红、 绿及蓝)透过。但是，若使用滤色器，则在拍摄精细的对象物时，对象物的间距(pitch)与摄 像元件的间距发生干涉，产生与本来的图像不同的图像(莫尔条纹缺陷）。若为了抑制该缺 陷而进一步使用光学透镜等，则有光利用效率及开口率变低的问题。
[0004] 另一方面，近年来，对图像传感器的高分辨率的要求不断增高，正在进行像素的微 细化。因此，像素的尺寸有进一步减小的倾向。由于像素的尺寸变小，所以到达各像素的光 电转换元件的光量减少，因此，灵敏度的降低成为问题。
[0005] 为了解决上述问题，正在进行使用有机化合物的光电转换元件的研究。有机化合 物根据其分子结构而能够选择性地吸收入射的光中的特定波长区域的光，因此，使用有机 化合物的光电转换元件不需要滤色器。此外，由于吸收系数高，所以能够提高光利用效率。 作为使用有机化合物的光电转换元件，具体而言，向夹在阳极和阴极之间的光电转换膜中 导入pn结结构、本体异质结(bulk heterojunction)结构而得到的元件构成是已知的（例 如，参见专利文献1~3)。此外，还已知为了降低暗电流而插入有电荷阻止层（charge blocking layer)的元件构成(例如，参见专利文献4)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2009-290190号公报 [0009] 专利文献2:日本特开2011-077198号公报 [0010] 专利文献3:日本特开2002-076391号公报 [0011] 专利文献4:日本特开平5-129576号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 但是，对于将使用了有机化合物的光电转换元件用于图像传感器的方案而言，虽 然在原理上确认了优越性，但面向实用化的技术性课题较多。尤其是颜色选择性的提高已 成为一个很大的课题。
[0014] 因此，本发明的目的在于，解决现有技术中的问题，提供具有高光电转换效率且颜 色选择性高的光电转换元件。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明为一种光电转换元件，其是将光转换为电能的光电转换元件，其中，在第一 电极与第二电极之间存在至少一层有机层，在上述有机层中含有通式(1)表示的化合物，
[0017] 「化学式11
[0019] R1~R4为烷基、环烷基、烷氧基或芳基醚基，各自可以相同也可以不同；R5及R 6为卤 素、氢或烷基，各自可以相同也可以不同；R7为芳基、杂芳基或链烯基;M表示m价的金属，为 选自硼、铍、镁、铝、铬、铁、镍、铜、锌及铂中的至少一种;L选自卤素、氢、烷基、芳基及杂芳 基;m为1~6，m-l为2以上时，各L彼此可以相同也可以不同。
[0020] 发明的效果
[0021] 通过本发明，可提供具有高光电转换效率且具有高颜色选择性的光电转换元件。
【附图说明】
[0022] [图1]表示本发明的光电转换元件的一例的示意截面图。
[0023] [图2]表示本发明的光电转换元件的一例的示意截面图。
[0024] [图3]表示本发明的光电转换元件的一例的示意截面图。
[0025] [图4]表示本发明的光电转换元件的一例的示意截面图。
[0026] [图5 ]实施例1的光电转换层中使用的化合物的吸收光谱。
[0027][图6 ]比较例1的光电转换层中使用的化合物的吸收光谱。
[0028] [图7]表示本发明的图像传感器的光电转换元件的层合结构的一例的示意截面 图。
[0029] [图8]表示本发明的图像传感器的光电转换元件的层合结构的另一例的示意截面 图。
[0030] [图9 ]实施例1的光电转换元件的光谱灵敏度特性。
[0031] [图10 ]比较例1的光电转换元件的光谱灵敏度特性。
【具体实施方式】
[0032]〈光电转换元件〉
[0033]本发明的光电转换元件是将光转换为电能的光电转换元件，其中，在第一电极与 第二电极之间至少存在一层有机层，在所述有机层中含有后述的通式(1)表示的化合物。 [0034]此处，有机层包含至少一层将光转换为电能的光电转换层。图1~图4示出本发明 的光电转换元件的例子。图1为在第一电极10与第二电极20之间具有光电转换层15的光电 转换元件的例子。
[0035]除了图1那样的、有机层仅包含1层光电转换层的构成之外，也可以为如图2~4那 样在阳极与阴极之间插入有电荷阻止层的构成。所谓电荷阻止层，是具有阻挡电子或空穴 的功能的层。被插入在阳极与光电转换层之间的情况下，称为电子阻止层13;被插入在阴极 与光电转换层之间的情况下，称为空穴阻止层17。有机层可以仅包含上述层中的任一种，也 可以包含两者。
[0036]以下，将第一电极10为阳极、第二电极20为阴极的情况作为例子进行说明。
[0037](阳极及阴极）
[0038] 光电转换元件中，阳极和阴极具有下述作用:使元件中制作的电子及空穴流过，充 分地流通电流。为了使光入射至光电转换层，优选阳极和阴极中的至少一方为透明或半透 明。通常，优选使形成于基板上的阳极为透明电极。
[0039] 阳极优选由下述材料形成，所述材料能够效率良好地从光电转换层提取空穴并且 是透明的。作为材料，优选为氧化锡、氧化铟、氧化锡铟（IT0)等导电性金属氧化物;金、银、 铬等金属;碘化铜、硫化铜等无机导电性物质；聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物等， 特别优选使用在玻璃基板上形成透明导电膜而得到的IT0玻璃、奈塞玻璃(NESA glass)。透 明电极只要可使元件中制作的电流充分流过即可，从元件的光电转换效率的观点考虑，优 选为低电阻。例如，特别优选电阻值为300 Q /□以下的IT0基板。使用IT0基板时，IT0的厚度 可基于电阻值任意选择，但通常多使用50~300nm之间。此外，对于玻璃基板的材质而言，从 玻璃中溶出的离子越少越好，因此，优选无碱玻璃、或施加了 Si02等的隔离涂层的钠钙玻璃 (soda-lime glass)。从机械强度的观点考虑，玻璃基板的厚度优选为0.5mm以上。此外，只 要阳极稳定地发挥功能，则基板并不必须为玻璃，例如也可以在塑料基板上形成IT0膜而作 为阳极。IT0膜的形成方法有电子束法、溅射法、化学反应法等，没有特别限制。
[0040] 作为阴极的材料，优选为能够效率良好地从光电转换层提取电子的物质。作为材 料，可举出铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、钙、镁、铯、锶等。为了提高电子提 取效率从而提高元件特性，选自锂、钠、钾、钙、镁及铯中的低功函数金属或包含这些低功函 数金属的合金是有效的。但是，这些低功函数金属通常在大气中不稳定的情况较多。因此， 例如，可举出使用掺杂了微量的锂、镁、铯（以真空蒸镀的膜厚计表示为lnm以下）从而稳定 性高的电极的方法作为优选例。此外，也可使用氟化锂之类的无机盐。进而，为了保护电极， 优选层合铂、金、银、铜、铁、锡、铝、铟等金属、或使用了这些金属的合金、以及二氧化硅、二 氧化钛、氮化硅等无机物、聚乙烯醇、氯乙烯、烃系高分子等。作为这些电极的制作方法，可 优选采用电阻加热、电子束、溅射、离子镀、涂布等方法。
[0041] (光电转换层）
[0042] 光电转换层可以由单独的光电转换元件材料构成，但为了获得高的光电转换效 率，优选由2种以上的光电转换元件材料构成，更优选由供电子性的光电转换元件材料和电 子接受性的光电转换元件材料构成。光电转换层由2种以上的光电转换元件材料构成时，该 光电转换层可以是2种以上的光电转换元件材料混合而成的1层，也可以是由1种以上的光 电转换元件材料形成的各层进行层合而成的复数层。此外，也可以是混合层与各单独层进 行混合而成的构成。
[0043] 此处所谓的电子接受性，是指电子亲和力高、容易接受电子的性质。此外，所谓供 电子性，是指容易释放电子的性质。光电转换层由电子接受性高的n型有机半导体材料和供 电子性高的P型有机半导体材料构成时，能够在因入射光的作用而在光电转换层中生成的 激子返回基态之前，效率良好地使其分离成电子和空穴。分离得到的电子和空穴分别通过n 型有机半导体材料及P型有机半导体材料流至阴极和阳极，由此可获得高的光电转换效率。
[0044] 光电转换层的吸收波长由构成光电转换层的光电转换材料的光吸收波长区域决 定，因此，优选使用具有与想要使用的颜色对应的光吸收特性的材料。例如，绿色的光电转 换元件中，利用在450nm~550nm处吸收光的材料构成光电转换层。此外，在如上所述利用2 种以上的材料构成光电转换层以获得高光电转换效率的情况下，优选利用P型有机半导体 材料和n型有机半导体材料的能级能够效率良好地将空穴和电子进行分离并使它们移动至 电极侧的材料构成光电转换层。
[0045] 对于p型有机半导体材料而言，只要是电离电势较小且为供电子性的空穴输送性 化合物，则可以为任何有机化合物。作为P型有机半导体材料的例子，可举出：包含萘、蒽、 菲、花（pyrene)、鹿（chrysene)、并四苯、苯并[9,10]菲、花（perylene)、焚蒽、荷、讳等稠合 多环芳香族衍生物的化合物、其衍生物;环戊二烯衍生物、呋喃衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍 生物、苯并呋喃衍生物、苯并噻吩衍生物、吲哚衍生物、吡唑啉衍生物、二苯并呋喃衍生物、 二苯并噻吩衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物;N，N ' -二萘基-N，N ' -二苯基-4，4 ' -二 苯基二胺等芳香族胺衍生物;苯乙烯胺衍生物、联苯胺衍生物、n卜啉衍生物、酞菁衍 生物、喹吖啶酮衍生物等。此外，作为聚合物系的P型有机半导体材料，可举出聚苯撑乙炔 (polyphenylene vinylene)衍生物、聚对苯撑衍生物、聚荷衍生物、聚乙烯基味唑衍生物、 聚噻吩衍生物。
[0046] 对于n型有机半导体材料而言，只要是电子亲和力高的电子输送性化合物，则可以 为任何材料。作为n型有机半导体材料的例子，可举出萘、蒽等稠合多环芳香族衍生物；以4， 4'-双(二苯基乙烯基)联苯为代表的苯乙烯基系芳香环衍生物、四苯基丁二烯衍生物、香豆 素衍生物、噁二唑衍生物、吡咯并吡啶衍生物、紫环酮(perinone)衍生物、吡咯并吡咯衍生 物、噻二唑并吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、芳香族炔衍生物、醛连氮衍生物、吡咯 甲川(pyrrome thene)衍生物、二酮B比略并[3，4-c ] B比略衍生物;咪唑、噻挫、噻二唑、〖惡唑、嚼 二唑、三唑等唑衍生物及其金属络合物；蒽醌、二苯醌等醌衍生物;氧化膦衍生物、三(8-羟 基喹啉)错等羟基喹啉络合物;苯并羟基喹啉络合物、羟基挫(Hydroxyazo 1 e)络合物、偶氮 甲碱络合物、环庚三烯酚酮金属络合物及黄酮醇金属络合物等各种金属络合物。此外，还可 举出在分子内具有硝基、氰基、卤素或三氟甲基的有机化合物;醌系化合物、马来酸酐、邻苯 二甲酸酐等酸酐系化合物;C60、PCBM等富勒烯及富勒烯衍生物等。
[0047] 后述的通式（1)表示的化合物具有IX lOinf1以上的吸收系数，与以往使用的无机 系的光电转换材料相比，吸收系数高1~2个数量级以上。因此，可效率良好地吸收光并转换 为电能，从而能够提高光电转换元件的灵敏度。此外，由于通式（1)表示的化合物具有峰尖 锐的吸收光谱，所以波长选择精度高，能够提高光电转换元件的颜色选择性。
[0048] 通式（1)表示的化合物在约450nm至550nm的波长区域内吸收光，因此，优选用于绿 色的光电转换层。需要说明的是，由于通式（1)表示的化合物包含吡咯甲川骨架，所以优选 作为电子接受性的光电转换元件材料发挥功能。因此，优选用作n型有机半导体材料。
[0049](电荷阻止层）
[0050]所谓电荷阻止层，是用于将经光电转换层进行光电转换而形成的电子及空穴效率 良好且稳定地从电极提取的层，可举出阻止电子的电子阻止层和阻止空穴的空穴阻止层。 它们可以由无机物构成，也可以由有机化合物构成。此外，也可以由无机物与有机化合物的 混合层形成。
[0051] 所谓空穴阻止层，是用于阻止光电转换层中生成的空穴流至阴极侧而与电子再结 合的层。根据构成各层的材料的种类，可通过插入该层而抑制空穴与电子的再结合，使得光 电转换效率提高。空穴阻止性材料优选为较之光电转换材料而言HOMO能级(HOMO level)的 能量更低的材料。作为能够效率良好地阻止空穴从光电转换层移动的优选的空穴阻止性材 料，具体而言，包括以8-羟基喹啉铝为代表的羟基喹啉衍生物金属络合物;环庚三烯酚酮金 属络合物、黄酮醇金属络合物、芘衍生物、紫环酮衍生物、萘衍生物、香豆素衍生物、噁二唑 衍生物、醛连氮衍生物、联苯乙烯基衍生物、吡嗪衍生物；联吡啶、三吡啶等低聚吡啶衍生 物;菲咯啉衍生物、喹啉衍生物、芳香族氧化膦化合物等。这些空穴阻止材料可以单独使用， 也可以层合或混合2种以上的空穴阻止材料而使用。
[0052] 所谓电子阻止层，是用于阻止光电转换层中生成的电子流至阳极侧而与空穴再结 合的层。根据构成各层的材料的种类，可通过插入该层而抑制空穴与电子的再结合，使得光 电转换效率提高。电子阻止性材料优选为较之光电转换材料而言LUM0能级(LUMO level)的 能量更高的材料。作为能够效率良好地阻止电子从光电转换层移动的优选的电子阻止性材 料，具体而言，可举出N，N'_二苯基-N，N'_双(3-甲基苯基)-4,4'_二苯基二胺、N，N'_ 双（1-萘基)_N，N' -二苯基-4，4 ' -二苯基-1，1' -二胺等三苯基胺类;双(N-烯丙基咔唑)或双 (N-烷基咔唑)类、吡唑啉衍生物、芪系化合物、联苯乙烯基(Distyryl)衍生物、腙系化合物； 以噁二唑衍生物、酞菁衍生物、扑啉衍生物为代表的杂环化合物;聚合物系中在侧链上具有 上述单体的聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、聚乙烯基咔唑、聚硅烷等。只要是形成元件制作所需 要的薄膜、能够从光电转换层提取空穴、并且能够输送空穴的化合物即可。这些电子阻止材 料可以单独使用，也可以层合或混合2种以上的电子阻止材料而使用。
[0053]空穴阻止层及电子阻止层也可以分散于作为高分子粘合剂的下述树脂中而使用， 所述树脂为：聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(N-乙烯基咔唑）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲 基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚砜、聚酰胺、 乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯树脂等溶剂可溶性树脂;酚醛树脂、二甲苯树脂、 石油树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂等 固化性树脂等。
[0054] 有机层的形成方法包括电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅射、分子层合法、涂布法等， 没有特别限定，从特性方面考虑优选电阻加热蒸镀或电子束蒸镀。各有机层的厚度虽然也 受有机物质的电阻值的影响，但优选在1~1 〇〇〇nm之间。
[0055] 〈光电转换元件材料〉
[0056] 本发明的光电转换元件在有机层中含有通式(1)表示的化合物。
[0057] [化学式2]
[0059] R1~R4为烷基、环烷基、烷氧基或芳基醚基，各自可以相同也可以不同。R 5及R6为卤 素、氢或烷基，各自可以相同也可以不同。R7为芳基、杂芳基或链烯基。M表示m价的金属，为 选自硼、铍、镁、错、络、铁、镍、铜、锌及钼中的至少一种金属。L为选自卤素、氢、烷基、芳基及 杂芳基中的基团。m为1~6，m-l为2以上时，各L彼此可以相同也可以不同。
[0060] 上述取代基中，氢可以为氘。
[0061 ] 此外，所谓烷基，例如表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等 饱和脂肪族烃基。可以进一步具有取代基，也可以不具有取代基。对于被取代时的追加的取 代基，没有特别限制，例如可举出烷基、芳基、杂芳基等，此点在以下的记载中是共通的。此 外，烷基的碳原子数没有特别限定，从获得的容易性、成本方面考虑，优选为1以上20以下， 更优选为1以上8以下的范围。
[0062] 所谓环烷基，例如表示环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基，它 们可以具有取代基，也可以不具有取代基。烷基部分的碳原子数没有特别限定，优选为3以 上20以下的范围。
[0063]所谓链烯基，例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃 基，它们可以具有取代基，也可以不具有取代基。链烯基的碳原子数没有特别限定，优选为2 以上20以下的范围。
[0064] 所谓烷氧基，例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等介由醚键而键合有脂肪族烃基的 官能团，上述脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特 别限定，优选为1以上20以下的范围。
[0065] 所谓芳基醚基，例如表示苯氧基等介由醚键而键合有芳香族烃基的官能团，芳香 族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。芳基醚基的碳原子数没有特别限定，优选为 6以上40以下的范围。
[0066]所谓卤素，表示氟、氯、溴或碘。
[0067] 所谓芳基，例如表示苯基、萘基、联苯基、荷基、菲基、三亚苯基（triphenylenyl)、 三联苯基等芳香族烃基。芳基可以具有取代基，也可以不具有取代基。芳基的碳原子数没有 特别限定，优选为6以上40以下的范围。
[0068] 所谓杂芳基，表示呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、吡嗪基、嘧啶基（日语为"匕°1^ 二^二少基"）、三嗪基、1，5-二氮杂萘基(仙?吐1^4(111^1)、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚 基等在环内具有一个或多个除碳以外的原子的环状芳香族基团，上述杂芳基可以是无取代 的，也可以是经取代的。杂芳基的碳原子数没有特别限定，优选为2以上30以下的范围。
[0069] 上述取代基中，作为R1~R4,优选为不延长通式（1)中的吡咯甲川骨架的共辄、不对 吸收波长造成影响的烷基。烷基中，从热稳定性优异的方面考虑，更优选为甲基或叔丁基。 进而，从合成的容易性的方面考虑，特别优选使用甲基。
[0070] 作为R5及R6,从热稳定性的观点考虑，优选为烷基或氢，从在吸收光谱中容易获得 狭窄的半峰宽（日语为"半值幅"）的观点考虑，更优选为氢。
[0071] 此外，通式（1)中，M优选为选自由硼、铍、镁、铝、铬、铁、镍、铜、锌及铂组成的组中 的至少一种。从提供峰尖锐的光谱、可获得更高的吸收系数的观点考虑，特别优选为硼。 M为 硼时，m成为3(m-l为2)。
[0072] L为1价或0价的基团，通过分子内的1个或2个原子与M键合。此处，所谓0价，例如， 当L为吡啶基时，是指L通过非共用电子对与M配位的情形等。此外，所谓通过2个原子与M键 合，是指所谓的螯合配位。烷基、芳基及杂芳基的说明如上所述。
[0073] M为硼时，L优选为选自氟、含氟芳基、含氟杂芳基及含氟烷基中的基团，从能够获 得更高的荧光量子收率的方面考虑，更优选为氟或含氟芳基。从合成的容易性考虑，L进一 步优选为氟。此处，所谓含氟芳基，是包含氟的芳基，例如可举出氟苯基、三氟甲基苯基及五 氟苯基等。所谓含氟杂芳基，是包含氟的杂芳基，例如可举出氟吡啶基、三氟甲基吡啶基及 三氟吡啶基等。所谓含氟烷基，是包含氟的烷基，可举出三氟甲基、五氟乙基等。
[0074]此外，M为硼以外的原子时，L优选为螯合配体。
[0075] 对于R7而言，从能够获得更高的吸收系数及更高的耐热性的观点考虑，优选为选 自芳基及杂芳基中的基团，从吸收系数的观点考虑，更优选为芳基。此外，R 7优选为大体积 取代基。通过使R7为大体积，能够防止分子凝集，因此，可经时稳定地获得高的光电转换效 率。
[0076] 作为如上所述的大体积取代基的优选例，可举出下述通式(2)表示的结构。
[0077] [化学式3]
[0079] R8为芳基或杂芳基。芳基及杂芳基的说明如上所述。1为1~3的整数。1为2以上时， R8各自可以相同也可以不同。更具体而言，R8优选为下述通式(3)~(5)中的任意通式表示的 基团。
[0080] [化学式4]
[0082] 此处，R9~R12为烷基、芳基或杂芳基。烷基、芳基及杂芳基的说明如上所述。从获得 更高的光电转换效率的观点考虑，更优选使用烷基，从防止分子凝集的方面考虑，可举出甲 基及叔丁基作为特别优选的例子。
[0083]通式(2)中，1更优选为2。此外，R8更优选为通式(5)表示的基团。
[0084] 通式(3)~(5)表示的基团的具体例如下所示，但并不限定于此。
[0085] [化学式5]
[0087] 此处，上述具体例的基团可以进一步被取代，也可以为无取代。取代基的说明如上 所述。通式(1)表示的化合物的一例如下所示。
[0088] [化学式6]
[0104] 通式（1)表示的化合物可利用例如日本特表平8-509471号公报、日本特开2000-208262号公报中记载的方法来制造。即，在碱的共存下使吡咯甲川化合物与金属盐反应，由 此可得到作为目标的吡咯甲川系金属络合物。
[0105] 此外，关于吡咯甲川-氟化硼络合物的合成，可参考J.Org.Chem.，vol.64，No.21， pp ? 7813-7819( 1999)、Angew. Chem.，Int. Ed. Engl.，vol. 36，pp. 1333-1335(1997)等中记载 的方法进行制造。即，使下述通式(6)表示的化合物和通式(7)表示的化合物在二氯甲烷中 反应，形成吡咯甲川骨架后，在胺的存在下，加入三氟化硼乙醚，由此可得到吡咯甲川-氟化 硼络合物。
[0106][化学式 14]
[0109]此外，关于通式(6)表示的化合物，例如，使溴苯甲醛和硼酸衍生物通过铃木偶合 (Suzuki coupling)(参考文献:Chem.Rev.，vol .95(1995))进行反应，由此可得到在R7中导 入了各种芳基及杂芳基的物质。
[0110] 通式（1)表示的化合物可在光电转换元件中用于光电转换层。此外，在光电转换层 由具有供电子性及电子接受性的关系的2种光电转换元件材料构成的情况下，通式(1)表示 的化合物作为n型有机半导体材料发挥功能。
[0111] 〈图像传感器〉
[0112]图像传感器是将光学影像转换为电信号的半导体元件。通常，图像传感器由将光 转换为电能的上述光电转换元件和以电信号的形式读取电能的电路构成。根据图像传感器 的用途，可将多个光电转换元件排列为一维直线或二维平面。此外，单色的图像传感器的的 情况下，可以仅具有1种光电转换元件;彩色图像传感器的情况下，具有2种以上的光电转换 元件。例如，具有检测红色光的光电转换元件、检测绿色光的光电转换元件、及检测蓝色光 的光电转换元件。各色的光电转换元件可以以层合结构、即在一个像素上层合有多个光电 转换元件的结构构成，也可以以多个光电转换元件横向排列而成的矩阵结构构成。
[0113]需要说明的是，光电转换元件层合于一个像素上的结构的情况下，可以如图7所 示，为将检测绿色光的光电转换元件32、检测蓝色光的光电转换元件33、检测红色光的光电 转换元件31依次层合而成的3层结构，也可以如图8所示，为将检测绿色光的光电转换元件 32配置于上层的整个面、将检测红色光的光电转换元件31及检测蓝色光的光电转换元件33 以矩阵结构形成于下层而成的2层结构。这些结构中，检测绿色光的光电转换元件被配置在 距离入射光最近的层。
[0114]此外，矩阵结构情况下的光电转换元件的阵列，可以从拜耳阵列(Bayer array)、 蜂窝式阵列（honeycomb array)、带状阵列（striped array)、三角阵列（delta array)等阵 列中选择。
[0115]如上所述，通式（1)表示的化合物在绿色区域具有峰尖锐的吸收光谱，因此，在作 为绿色的光电转换元件的光电转换元件材料使用时，可选择性地吸收绿色光，使红色光和 蓝色光透过。该情况下，为如图7所示地将光电转换元件纵式层合而成的结构时，通过将绿 色的光电转换元件设置为最上层、即距离入射光最近的层，能够使绿色的光电转换元件中 的红色光及蓝色光的检测噪声极小。此外，由于绿色的光电转换元件中红色光及蓝色光的 吸收少，所以在下层的红色及蓝色的光电转换元件中能够以极高的灵敏度检测光。因此，可 提供颜色分离性优异的彩色图像传感器。各色的层合顺序不限于此，也可以与图7不同，但 从上述观点考虑，在将本发明的光电转换元件用作检测绿色光的光电转换元件的情况下， 优选为将绿色的光电转换元件配置于最上层的构成。此外，在蓝色的光电转换元件的颜色 选择性优异的情况下，从容易检测短波长的观点考虑，也可以采用将蓝色的光电转换元件 配置于最上层的构成。
[0116]此外，将本发明的光电转换元件用作检测绿色光的光电转换元件，对于检测红色 光的光电转换元件及检测蓝色光的光电转换元件而言，可以将以往使用的无机系的光电转 换材料、有机光电转换材料适宜组合使用。
[0117]实施例
[0118] 以下，举出实施例来说明本发明，但本发明不受这些例子限定。需要说明的是，下 述各实施例中的化合物的编号是指上文中记载的化合物的编号。此外，有关结构分析的评 价方法如下所示。
[0119] 对于化合物的匪R，使用超导FTNMR EX-270(日本电子(株)制），利用氘代氯仿 溶液进行测定。
[0120] 对于化合物的吸收光谱，使用U-3200型分光光度计（日立制作所(株)制），在石英 基板上以50nm的膜厚蒸镀测定样品并进行测定。吸收系数利用朗伯-比尔定律(Lambert-Beer Law)进行计算。
[0121] 合成例1
[0122] 化合物[1]的合成方法
[0123] 将3,5-二溴苯甲醛(3.(^)、4-叔丁基苯硼酸（5.38)、四（三苯基膦)钯(0)(0.4 8)、 碳酸钾（2.0g)装入烧瓶中，进行氮置换。向其中加入经脱气的甲苯（30mL)及经脱气的水 (10mL)，回流4小时。将反应溶液冷却至室温，将有机层分液后，用饱和食盐水清洗。将该有 机层用硫酸镁干燥，过滤后，馏出溶剂。将得到的反应产物利用硅胶色谱法进行纯化，得到 3,5_双(4-叔丁基苯基)苯甲醛(3.5g)的白色固体。
[0124] 将3,5_双(4-叔丁基苯基）苯甲醛（1.5g)和2,4-二甲基吡咯(0.78)加入反应溶液 中，加入脱水二氯甲烷(200mL)及三氟乙酸（1滴），在氮气氛下搅拌4小时。加入2,3_二氯-5， 6_二氰基-1，4-苯醌(0.85g)的脱水二氯甲烷溶液，进一步搅拌1小时。反应结束后，加入三 氟化硼乙醚络合物(7 . OmL)及二异丙基乙基胺(7. OmL)，搅拌4小时后，进一步加水（100mL) 并进行搅拌，将有机层分液。将该有机层用硫酸镁干燥，过滤后，馏出溶剂。将得到的反应产 物利用硅胶色谱法进行纯化，得到0.4g如下所示的化合物[1 ](收率为18% )。
[0125] ^-NMI^CDClSApm) :7.95(s，1H)、7.63-7.48(111，10H)、6.00(s，2H)、2.58(s，6H)、 1.50(s，6H)、1.37(s，18H)。
[0126] 此外，化合物[1 ]的光吸收特性如下所示。
[0127] 吸收光谱:Amax514nm (薄膜：50nm)
[0128] 半峰宽：39nm
[0129] 吸收系数:1.21X105/cm
[0132] (含有化合物D-1及化合物[1 ]的膜的光吸收特性）
[0133] 在石英基板上，将如下所示的化合物D-1和上述化合物[1]以1:1的蒸镀速度比蒸 镀50nm。测定蒸镀膜的吸收光谱，结果，如图5所示，为仅在绿色区域具有吸收的峰尖锐的吸 收光谱。此外，光吸收特性如下所述。
[0134] 吸收光谱:Amax514nm
[0135] 半峰宽：39nm
[0136] 吸收系数:7.42X104/cm
[0137] [化学式 16]
[0139] (含有化合物D-1和化合物A-1的膜的光吸收特性）
[0140] 使用A-1代替化合物[1]，除此以外，利用与合成例1同样的方法将化合物D-1和化 合物A-1蒸镀于石英基板上，测定吸收光谱。如图6所示，为不仅在绿色区域具有吸收、而且 在红色区域及蓝色区域也具有吸收的峰宽阔的吸收光谱。此外，光吸收特性如下所述。
[0141] 吸收光谱:Amax529nm
[0142] 半峰宽：142nm
[0143] 吸收系数:9.06X104/cm。
[0144] 实施例1
[0145] 如下所示地制作使用了化合物[1]的光电转换元件。将堆积了 150nm的IT0透明导 电膜的玻璃基板(旭硝子(株)制，15 Q /□，电子束蒸镀制品）切割成30 X 40mm，进行蚀刻，得 到阳极基板。将得到的阳极基板用丙酮及"SEMIC0CLEAN(注册商标)56"（FimmChi化学(株） 制)分别超声清洗15分钟后，用超纯水清洗。接着，使用异丙醇超声清洗15分钟，进一步在热 甲醇中浸渍15分钟，然后进行干燥。针对该阳极基板，在马上要制作元件之前进行1小时UV-臭氧处理，设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度变为5Xl(T 5Pa以下。在该 阳极基板的IT0层上，利用电阻加热法蒸镀30nm的氧化钼作为电子阻止层。接着，作为光电 转换层，将化合物D-1和化合物[1 ]以1:1的蒸镀速度比进行共蒸镀。接着，蒸镀100nm的铝作 为阴极，得到5X5mm见方的元件。此处所谓的膜厚，是水晶振荡式膜厚监视器的显示值。
[0146] 比较例1
[0147] 蒸镀光电转换层时，使用A-1代替化合物[1]，除此以外，与实施例1同样地操作，制 作光电转换元件。
[0148] [化学式 17]
[0150]对实施例1及比较例1的各光电转换元件施加偏压(-3V)时的光谱灵敏度特性分别 示于图9及图10。需要说明的是，对于光谱灵敏度特性，使用光谱灵敏度测定装置(SM-250， 分光计器(株)制），求出向光电转换元件照射400nm~700nm范围内的单色光时的输出电流， 由此进行测定。
[0151 ] 实施例1的元件中，能够在波长为450nm以上、550nm以下的绿色区域内选择性良好 地进行光电转换。另一方面，比较例1的元件中，在波长小于450nm的蓝色区域及波长比 550nm长的红色区域也进行了光电转换，为颜色选择性差的结果。
[0152] 实施例2~3
[0153] 将化合物D-1与化合物[1 ]的蒸镀速度比分别变更为2:1、3:1，除此以外，与实施例 1同样地操作，制作光电转换元件。对各光电转换元件施加偏压(-5V)时的光电转换特性示 于表1。在任一元件中，均显示出了颜色选择性良好的光电转换特性。
[0154] 实施例4~10、比较例2
[0155] 代替化合物[1]，使用如下所示的化合物作为n型半导体材料，除此以外，与实施例 1同样地操作，制作光电转换元件。对各光电转换元件施加偏压(-5V)时的光电转换特性示 于表1。实施例4~10中，吸收光谱的半峰宽小，颜色选择性良好，而比较例2中的吸收光谱的 半峰宽大，颜色选择性变差。
[0156] [化学式 18]
[0161] 产业上的可利用性
[0162] 本发明的光电转换元件可应用于图像传感器、太阳能电池等领域。具体而言，可利 用于在移动电话、智能手机、平板型电脑、数字照相机等中搭载的摄像元件;光电发生器、可 见光传感器等传感器件等领域。
[0163] 附图标记说明
[0164] 10第一电极
[0165] 13电子阻止层
[0166] 15光电转换层
[0167] 17空穴阻止层
[0168] 20第二电极
[0169] 30 光
[0170] 31检测红色光的光电转换元件
[0171] 32检测绿色光的光电转换元件
[0172] 33检测蓝色光的光电转换元件
【主权项】
1. 一种光电转换元件，其是将光转换为电能的光电转换元件，其中，在第一电极与第二 电极之间存在至少一层有机层，在所述有机层中含有通式(1)表示的化合物， 化学式1R1~R4为烷基、环烷基、烷氧基或芳基醚基，各自可以相同也可以不同；R5及妒为卤素、氢 或烷基，各自可以相同也可以不同；R7为芳基、杂芳基或链烯基;Μ表示m价的金属，为选自 硼、铍、镁、铝、铬、铁、镍、铜、锌及铂中的至少一种;L选自卤素、氢、烷基、芳基及杂芳基;m为 1~6，m- 1为2以上时，各L彼此可以相同也可以不同。2. 如权利要求1所述的光电转换元件，其中，通式(1)中的R1~R4为甲基，R5及R 6为氢。3. 如权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，通式（1)中的Μ为硼，L为氟或含氟芳基， m一1 为 2〇4. 如权利要求1~3中任一项所述的光电转换元件，其中，通式（1)中的R7为芳基或杂芳 基。5. 如权利要求4所述的光电转换元件，其中，通式(1)中的R7由下述通式(2)表示， 化学式2R8为芳基或杂芳基；1为1~3的整数;1为2以上时，R8各自可以相同也可以不同。6. 如权利要求1~5中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机层包含光电转换层， 在所述光电转换层中含有所述通式(1)表示的化合物。7. 如权利要求6所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层由2种光电转换元件材料 构成，所述2种光电转换元件材料中的1种为所述通式(1)表示的化合物。8. 如权利要求7所述的光电转换元件，其中，所述2种光电转换元件材料分别为供电子 性的光电转换元件材料及电子接受性的光电转换元件材料，所述通式（1)表示的化合物为 电子接受性的光电转换元件材料。9. 一种图像传感器，其包含权利要求1~8中任一项所述的光电转换元件。10. 如权利要求9所述的图像传感器，其具有2种以上的光电转换元件，所述2种以上的 光电转换元件中的1种光电转换元件为权利要求1~8中任一项所述的光电转换元件。11. 如权利要求10所述的图像传感器，其中，所述2种以上的光电转换元件具有层合结 构。12. 如权利要求11所述的图像传感器，其具有检测红色光、绿色光及蓝色光的光电转换 元件，所述检测绿色光的光电转换元件为权利要求1~8中任一项所述的光电转换元件。13. 如权利要求12所述的图像传感器，其中，所述检测绿色光的光电转换元件被配置在 距离入射光最近的层。
【文档编号】H01L31/10GK105960714SQ201580007103
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】梅原正明, 富永刚, 权晋友
【申请人】东丽株式会社