光电元件及其制造方法

专利名称：光电元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及太阳能太池、光传感器等用的光电元件、及其制造方法。
背景技术：
应用光电元件的太阳能电池，有可能作为一种替代能源，替代现存火力发电站和水力发电站，以解决这些常规发电站的问题。特别是，对非晶硅太阳能电池已做了各种研究，因为能制成价格低的电池，并能制成其面积比用结晶太阳能电池元件的太阳能电池的面积大的元件。改善非晶硅太阳能电池的光电转换效率，是非晶硅太阳能电池能商品化的重要问题，以下将说明为解决这些问题所作过的各种研究。
已知的非晶硅太阳能电池的结构是，在导电衬底上，如不锈钢板上，顺序叠置背电极，半导体层和入射表面电极。入射表面电极用例如透明导电氧化物制成。
而且，集电极包括放在上述入射表面电极上的细金属丝，以收集产生的电能。上述集电极放在入射表面；随之而产生的问题是，它减小了太阳能电池的有效发生面积。这种面积损失称为阴暗损失。为此，上述集电极通常制成细的梳形。因此，集电极的形状通常倾向于细长形，并要求所选择的材料和截面形状的设计应使其电阻值小。
在上述集电极的表面上构成称作汇流条电极的电极，以收集由集电极收集的电流。用比集电极丝粗的金属丝制造汇流条电极。
现在说明为减小阴暗损失，电阻损失，提高上述结构的太阳能电池的转换效率，而进行的研究的现有状况。
用电阻率小的材料，如银(1.62×10-6Ωcm)，或铜(1.72×10-6Ωcm)，制作上述集电极，以减小阴暗损失和电阻损失。
用真空蒸发、电镀和丝网印刷的方法形成集电极。
真空蒸发法有真空工艺造成的慢沉淀，低进入等问题，要形成线性图形必须用掩模，而且掩模会造成金属损失，和掩模上的淀积。丝网印刷的问题是难以形成低电阻电极。
例如，导电浆料的最低电阻值的电阻率是4.0×10-5Ωcm。这个值比块状纯银的电阻率高一个数量级，这就是说，浆料的电阻值比银的电阻值高一个数量级。用以下三种方法可减小用这种材料的集电极的电阻值，而不减小集电极面积。
(a)，增加电极厚度。在这种情况下，实际可用的厚度上限为10μm至20μm。当用该电极厚度，构成长度超过例如10cm的集电极时，必须使电极的宽度大于200μm，以使电阻值损失小。外形尺寸比(厚度与宽度之比)变成如1∶10的小值，使阴暗损失变的较大。
(b)由美国专利(USP)4260429和4283591公开的，包含聚合物的导电颗粒涂覆的金属丝制造集电极。USP-4260429所公开的集电极的横截面示于图1A中。该图中，101是金属丝，102是导电聚合物制成的涂层。该发明的特征是，即使用有小电阻值损失的铜线制成长电极，由于外形比可以做到1∶1这样小，因此阴暗损失也小。USP4260429所公开的集电极的可靠之处是可用导电粘接的简单方法固定金属丝。USP4283591中公开了防止金属电极与Cu2S层物理接触的方法，该方法防止了金属铜淀积。
然而，这些方法中存在以下问题。
(1)USP-4260429中，(A)长期曝露试验或温度-湿度试验发现了以下问题。有缺陷的部分中，如有针孔或短路的部分中，会出现上下电极之间短路；由小的并联电阻值引起较低的转换效率，使其合格率差。本发明人的各种试验表明，电化学反应会带来问题，在电化学反应中，上述金属丝的离子组分扩散通过导电聚合物，并达到上述半导体元件处。
(B)USP 4260429所公开的电极提出获取好的金属丝与半导体元件之间的导电率，但没解决金属丝与半导体元件之间的电化学反应所造成的故障的问题。
(C)USP-4260429所公开的电极存在的问题是电极的某些部分可能没有足够的粘结力。有时，要求太阳能电池衬底与集电极的金属槽之间粘接时，一些金属材料槽几乎没有足够的粘接力。
(D)就露在大气中的恶劣条件下所用的太阳能电池而言，不仅要求电极与太阳能电池之间的初始粘接力，还要求稳固的粘接力。使用上述电极的太阳能电池的缺陷是，在作为加速测试的温度-湿度试验和耐热试验中出现的粘接力损坏，引起串联电阻值增大和转换效率降低。
(E)太阳能电池衬底与金属管之间初始粘接力不足，湿度和温度引起的电池元件、金属丝与涂层之间的粘接力损坏，造成了太阳能电池脱落的一些问题。
(F)由于没有构成作为涂覆膜的牢固涂层，湿气容易损坏太阳能电池。
(G)希望以单独方式制造涂覆丝电极，并使用储藏后的产品，然而，使用热固性树脂的情况下，上述电极构成在太阳能电池上时，由于难以控制的干燥之后，聚合物加速固化，上述电极有难以获得足够的粘接力的问题。但这并不是说，要求选用使热固性树脂固化和有较长固化时间的固化剂。
(H)当只用热塑性树脂时，电极构成之后的叠置工艺过程中，热滞后会引起电极损坏，并有以下问题，即线宽改变，局部脱落和电极位置漂移等。
(I)就露在大气中使用的太阳能电池而言，要求即使在恶劣条件下长期使用，电极与太阳能电池之间的粘接力也不变。使用上述电极的太阳能电池的问题是，作为加速试验的长期曝露在大气中的测试或温度-湿度试验中，粘接力劣化而引起串联电阻值增大和转换效率下降。
(2)在USP4283591的情况下(A)尽管公开了防止金属电极与半导体层之间真正接触的思想，但没能解决金属离子缓慢扩散通过导电聚合物和引起故障的问题。
(B)该发明提出的电极，在热压工艺中，上述涂层的破裂会使金属丝与太阳能电池衬底接触。没有提出该问题的定量测量方法。
(C)由于制造中不包括干燥工艺，涂覆丝不能储藏，因此，电极制造中会受某些限制。
(3)在USP-4260429和USP-4283591的情况下，(A)两份专利中任何一份均有难以获得良好的厚度均匀的涂层和稳定良好的电导率的问题。
(B)当涂层有引起足够大的漏电流的针孔时，上下电极之间会形成短路。结果并联电阻值下降，造成较低的转换效率，并使合格率下降。
(C)发明提出的电极有可能使金属丝与太阳能电池衬底接触，当其在户外使用时，不能很好地搬迁和打开盖板。
(4)在USP5084104的情况下(A)当使用有诸如针孔或短路的有缺陷部分的非晶硅太阳能电池时，上下电极之间形成短路，小的并联电阻值引起较低的转换效率，使合格率差。
(B)涂料溶剂的渗透引起的电极溶解或软化而产生的热滞后，会使使用导电粘接剂涂覆的电极的串联电阻值增大。
(C)当作为加速试验而曝露于大气中的试验或温度-湿度试验时，光电元件的串联电阻值增大，转换效率下降。

发明内容
本发明的目的是，提供一种集电极，它具有优良的存储性，优良的粘接力，能防止由潮湿引起的漏电。
本发明的另一个目的是，提供一种光电元件，它有高的初始特性和长期可靠性。用上述集电极，能避免上下电极之间短路，能避免涂料溶剂渗入到用导电粘结剂涂覆的电极中，并能防止串联电阻值增大。
本发明还有一个目的是，提供一种制造方法，它能以高合格率制造光电元件、并能稳定操作。
按本发明的第一实施例，提供了一种光电元件的结构，用导电粘接剂涂覆的电极，通过导电粘接剂置于光电半导体层上，其中导电粘接剂至少由两层构成；导电粘接剂中包括的邻近电极的一层的软化点高于光电元件的最高热储藏温度。
按本发明的第二实施例，提供了一种集电极，由于金属丝上有包含导电树脂的涂层，因此，金属丝不与光电元件直接接触，其中的金属离子不会扩散进入光电元件的半导体层中。
按本发明的第三实施例，在集电极中，包含有由导电粘接剂构成的涂层的金属丝。是用粘接剂通过所述涂层形成在光电元件上的，其中，所述金属丝的金属离子不扩散进入所述光电元件的半导体层中。
按本发明第四实施例，光电元件包括一个至少有一个pin结或pn结组成的半导体层，和一个设置在半导体层入射边的集电极，其中，集电极包括第二或第三实施例中获得的集电极。
按本发明的第五实施例，一种有在入射边里设置有集电极结构的光电元件的制造方法，其中，在第二，第三或第四实施例中获得集电极，用加热、加压或加热并加压的方式，粘接到光电元件的入射面上。


图1A和1B是按本发明的集电极构成的横截图，该集电极用涂层涂覆于金属丝上。
图2A，2B和2C是说明集电极构成的横截图，该集电极有多层涂层，并固定于衬底上。
图3制造本发明的集电极用的金属丝涂覆装置的横截图。
图4A，4B和4C是按本发明的非晶硅型太阳能电池的构成横截图。
图5是按本发明的单晶硅型太阳能电池的构成横截图。
图6是按本发明的多晶硅型太阳能电池的构成横截图。
图7是按本发明的多晶硅型薄膜太阳能电池的构成的横截图。
图8A和8B是按本发明的光电元件的一个实施例的太阳能电池的构成的平面示意图。
图9是按本发明的用有两层涂层的集电极的光电元件组件的构成的横截图。
图10是按本发明的用有两层或三层涂层的集电极的光电元件组件的横截图。
图11是按本发明的用有三层涂层的集电极的光电元件组件的横截图。
图12是按本发明的光电元件的组件中、体电阻率与转换效率之间的关系曲线图。
图13是按本发明的用有涂层的集电极的光电元件的另一组件的构成平面图。
图14是按本发明的一个光电元件组件的汽蒸周期与串联电阻值之间的关系曲线图。
具体实施例方式
根据发明人所作的实验，在金属丝涂覆和干燥之后的工艺中，现有的集电极结构中，出现问题；在有光和湿气存在的环境中，发现了由加在集电极上的电动力引起金属离子从金属丝扩散进入导电树脂层中。而且，由于金属丝可能与半导体层接触，或金属丝与透明导电膜接触，而造成与现有集电极并联的问题，因为，导电树脂涂层只由一层构成。换言之，用现有集电极，在热压粘接工艺中，不可能防止金属丝与没有导电树脂的半导体层直接接触，发现，有缺陷的区域与金属丝接触使合格率一开始就下降，此外，我们发现，即使防止了这种接触，由于导电树脂中有小孔，以及树脂本身的湿气和离子的渗透性，使其在实际使用中会出现金属离子扩散。我们还发现，由于与聚合物叠置的太阳能电池中所用的聚合物不完全地水密封，在户外使用时有湿气渗入，引起金属丝(铜构成金属丝)表面氧化，因而，这种长期可靠性问题使其导电树脂的导电率变劣。
我们还发现，与集电极本身的寿命和粘接强度有关的，导电树脂层的桥式密度不能受到控制，也是有问题的。换言之，当固化树脂用于构成现有集电极的导电树脂聚合物中时，干燥后树脂会变硬，例如在贮藏中树脂变硬，这也是问题，而热塑性树脂也有问题，因为，由于树脂不桥接，随着后续工艺的加热，流动性会变的太大。
而且，用在电气设备的布线中的低电阻值的铜丝和铝丝是价格便宜的良导体。用绝缘漆涂覆这些金属丝制成漆包线，但是，用包含有机材料的材料涂覆属于无机物的金属并不容易。此外，当通过涂层将金属丝粘接到半导体和金属上时，不会获得足够的粘接强度。这是因为，在涂层中的有机物与半导体或金属材料之间不存在特殊的粘合体。该问题很明显，它取决于金属材料和其表面条件，我们还发现，若金属材料及其表面状况受到湿气损坏时，几乎不可能有粘接强度。
本发明的发明人针对这些问题所进行的研究结果，我们发现，用例如块状异氰酸酯这样的固化剂，在太阳能电池表面上形成电极的工艺之前和之后，控制导电树脂层的桥接密度，而不需变更电极的形状、就能获得良好的粘接，在加热/干燥工艺之后不会继续固化而呈现出良好的储藏特性。
我们可以将涂层分为多层，而每一层涂层起不同的作用，如防止湿气和离子渗透，将金属丝粘接到半导体或透明电极上，从而创造出具有优良特性的太阳能电池组。
而且，创造出一种由包含偶联剂和导电填料的聚合物的涂层，用这种方法，使金属表面变成容易粘接到有机材料上，由此，在本发明的知识基础上，能使金属与导电树脂之间获得良好的粘接。
下面，我们将说明本发明实施例的构成特性，以及在此基础上的相互作用。
(1)关于集电极，涂有导电粘接剂层的金属丝通过涂层粘接构成在光电元件上，以防止金属丝中的金属离子扩散进光电元件的半导体层中。结果，可防止金属丝与光电元件的半导体层短路，这种短路会造成光电元件的转换效率劣化。
(2)由于涂层具有防止金属离子扩散的特性、就有可能防止由于金属丝与光电元件的半导体层短路而引起的光电元件的转换效率劣化，甚至当金属丝上加的电压比光电元件的电动力高时，也不考虑加于金属丝上的电压。
(3)由于导电颗粒和聚合物构成的导电粘接剂，它的电阻率可以在0.1Ωcm和100Ωcm之间调节变化。
(4)由于导电粘接剂由偶联剂、导电颗粒和聚合物构成，金属表面，如金属丝表面按此方法变成能容易地粘接到有机材料上，因而，金属与包含有机材料的导电树脂之间具有良好的粘接力。
(5)由于可选择硅烷基偶联剂、钛酸酯基偶联剂和铝基偶联剂中的一种作为偶联剂，就有可能控制不同材料之间的界面。换言之，偶联剂在无机材料(金属)与有机材料(包含在导电树脂中的粘接剂树脂)之间起介质作用，使两种材料之间牢固地粘接。
(6)由于决定导电粘接剂中的空隙率为0.04ml/g以下，空隙半径为1μm以下，因而可避免由导电粘接剂中的离子化和迁移引起的短路。
(7)由于聚合物的分子重量在500至50,000范围，有可能防止金属离子扩散。
(8)由于聚合物凝胶率的范围是20％至100％，即使在电极形成后的加热过程中，也能控制电极变形和错位。结果，有可能防止金属离子扩散。
(9)由于涂层是两层以上的多层结构，除最外面的一层外，全部内层均用聚合物构成的导电粘接剂制成，因此不同的层起不同的作用，如防止湿气和金属离子渗透，金属丝与半导体层或透明电极之间的粘接。
(10)由于涂层是两层以上的多层结构，用不固化的热塑性聚合物构成的导电粘接剂制造最外层，集电极能储藏，当在光电元件上构成电极的过程中完成固化时，能提供足够的粘接强度。结果，可防止在例如集电极构成之后的叠片工艺过程中，随着加热而使电极变形，电极的变形会造成线宽变化。部分脱落或电极的位置错位。
(11)由于涂层是两层以上的多层结构，并由于构成最靠近电极的涂层用的导电粘接剂的软化点高于制造工艺过程中光电元件加热中的最高温度，因而可防止防湿层形成过程中熔化或脱落，或叠片工艺中的变形或脱落。
(12)由于将导电粘接剂的电阻率范围限定在0.1Ωcm至100Ωcm，可以防止短路，能将电阻值损失降低到可忽略不计的水平。
(13)由于以下的氨基甲酸乙酯、苯氧树脂、环氧树脂、丁缩醛、酚和聚酰亚胺中的至少一种可选作聚合物。可以宽的范围选择树脂的所需硬度。结果，能容易地涂覆金属丝，加工性好，具有良好的柔软性，并能热固化。结果，延长了使用期。
(14)由于选择块状异氰酸酯作导电粘接剂中包含的固化剂，因此，在光电元件上的电极形成前后，可控制导电粘接剂的桥接密度。因此，在储藏中集电极易于处理并能保证稳定性。而且，可低成本完成给集电极加导电粘接剂的加工。
(15)由于导电粘接剂的玻璃转变点规定为100℃以上，当用导电粘接剂涂覆的电极压接到光电元件的电池表面时，可防止涂料中的溶剂渗入用导电粘接剂涂覆过的电极中。
(16)由于导电颗粒的原始颗粒的平均直径限制在0.02μm至15μm的范围内，它小于涂层厚度，并能控制由颗粒之间的接触引起的电阻率增大。
(17)由于规定导电颗粒为下列材料中的至少一种，这些材料是石墨，碳黑，Zn2O3、SnO2、ZTO、ZnO、或在这些物质中加入三价金属元素组成的掺杂剂而生成的物质，可使颗粒直径为0.02μm至15μm。
(18)设置在光电元件的半导体层上的透明电极与导电粘接剂设置成相互接触。结果，由于在半导体层上设置了用于半导体吸收光的透明电极，因而改善了半导体，特别是改善了在平面方向上提供高电阻的非单晶半导体。
(19)在由半导体层(由至少一个pin结或pn结构成的)和设置在半导体层的入射面上的集电极构成的光电元件中、由于集电极是由上述的集电极构成，所以能获得具有良好初始特性和长期可靠的光电元件。
(20)由于半导体层有设置在入射边上的透明电极，集电极设置在透明电极上，因而，能获得具有良好电导率和足够低的串联电阻值的光电元件。
(21)由于规定用下列材料中的至少一种作半导体层，这些材料是单晶硅、多晶硅、薄膜多晶硅、非晶硅、非晶硅锗或非晶硅碳，因此，能获得具有良好初始特性和长期可靠性的光电元件。
(22)由于半导体层构成三层电池，由pin结或pn结构成电池的三层结构，因而获得了有较好初始特性的光电元件。
(23)关于在光入射边有集电极的光电元件的制造方法，由于用加热和/或加压法将集电极粘接到光电元件的光入射边上，因而实现了具有良好产品合格率的光电元件的制造方法。
(24)由于集电极的加热温度高于块状异氰酸酯的分解温度，因而允许在短时间内完成所构成的集电极的粘接和固化，因而，获得了具有良好初始特性和长期可靠性的光电元件的制造方法。
(25)由于加热集电极直至构成涂层的热固化聚合物来硫化的凝胶率为20％至100％时为此，因而光电元件的粘接形成之后，湿气不易影响光电元件，我们可以获得制造具有长期可靠性的光电元件的方法。
下面要说明本发明的实施例。
集电极集电极，按本发明，如图1A和1B，2A至2C所示。图1A中所示的集电极100是一个用一种涂层102涂覆金属丝101构成的电极。图2A中所示集电极200是用两种涂层涂覆金属丝201构成的，即第一涂层202和第二涂层203涂覆金属丝201构成的电极。
要求构成集电极100和200的金属丝101和202为丝材，而且是能工业上稳定供货的丝材。还要求构成金属丝101和201的金属材料的电阻率为10-4Ωcm以下。例如具有低电阻值的铜、银、金、铂、铝、钼、钨均适用。这些材料中，铜、银和金，由于具有低电阻值，是最适用的材料。金属丝也可以是这些金属的合金。
若需要，也可在金属丝表面适当构成薄金属层103和204，如图1B和2B所示，以防止腐蚀和氧化，提高与导电树脂的粘接力，改善电导率。所选择的加到金属丝表面上的金属是防腐蚀的贵金属、如银、钯、银钯合金和金，以及具有良好抗腐蚀性的金属，如镍和锡。这些金属中，金、银和锡不易受潮气影响，因而它们适合于作金属层。在金属丝表面上形成金属层的合适方法有电镀和包覆法。也可以创造出一种导电树脂涂覆，导电树脂中用金属作填料，金属均匀分布在树脂中，尽管涂层厚度随各自的喜好而定，但具有环形横截面的金属层的理想厚度应为金属丝直径的1％至10％。金属层的理想电阻率应为10-6Ωcm到100Ωcm，这是考虑了导电率，防腐效率和金属层厚度而选择的。
金属丝的横截面可以是园形、矩形，并可按需选择。金属丝的直径应设计成使电阻损失和阴暗损失之和最小。指标中，用作漆包线的铜丝直径为25μm至1mm、JIS-C-3203中所列标准适用。为了获得具有良好光电转换效率的光电元件，更希望用的铜丝直径为25μm至200μm。直径小于25μm的金属丝易于损坏，难以制造，而且功耗较大。而另一方面，金属丝直径在200μm以上，有较大的阴暗损失、或光电元件表面变得崎岖不平，因而表面涂层上必须用填充物、如EVA，使其厚度变厚。
用公知的拉丝机，将金属丝通过模具制出所需直径的金属丝。通过拉丝机的金属丝是硬的，用公知的方法对其进行退火处理，以获得所需的拉伸性和弯折性特征，使其成为适用的软金属丝。
用一层导电粘接剂涂覆的集电极按本发明的，用一层导电粘接剂涂覆的集电极的一个实施例示于图1A中。
图1A中，构成电极的金属丝用101指示，涂层用102表示。金属丝101是集电极的芯丝，用具有良好导电性的金属丝，如铜丝，镀银铜丝或包银铜丝，以减少功耗。涂层102是由热固性导电粘接剂或热塑性导电粘接剂而构成的，它的作用是，将集电极的主要部分通过热压接工艺机械和电气连接到光电元件的衬底上。
用两层导电粘接剂涂覆的集电极用两层导电粘接剂涂覆的集电极的一个实施例示于图2A中。
图2A中，201是构成电极的金属丝，202是第一涂层，202是第二涂层。金属丝201是集电极的芯丝，用具有良好导电性的金属丝，如铜丝，镀银铜丝，或包银铜丝，以减小功耗。用热固性导电粘接剂构成第一层202，并保护电极金属，使其机械和电连接。并具有防止电极迁移，和控制电流由集电极流入光电元件有缺陷的区域中的作用。第二层203也用热固性粘接剂制造。它的功能是，通过热压接工艺，将集电极的主要部分机械和电气连接剂光电元件衬底上。而且，由于它热固化，因此在后面的工艺中不会受到防潮层中所用涂料的损坏。
换言之，直接与金属丝201接触的第一涂层202是一阻挡层，它防止湿气到达金属丝，以防止金属丝表面腐蚀，也防止来自金属丝的金属离子迁移。第二层203是粘接层，它的功能是，将集电极粘接到半导体层上或透明电极上，以收集电流。
就制造第一层202的层电粘接剂中包含的聚合物而言，具有较小渗透率的树脂适合用作上述树脂。换言之，氨基甲酸乙酯树脂，环氧树脂。酚树脂或对这些树脂变性而生成的热固性树脂是理想材料。而且，加上这些树脂后，希望允许空气固化。此外，还希望第一层的厚度为1μm到15μm。以防止过大的阴暗损失。若厚度低于1μm、则难以构成均匀涂覆，会产生针孔，不能充分起到阴挡层的作用。另一方面，厚度不能超过15μm，因为，超过该厚度，制备困难，而且阴暗损失变得太大。
就构成第二层203的导电粘接剂中使用的聚合物而言，实际上适用的是具有良好粘接性和柔软性的树脂。换言之，氨基甲酸乙酯树脂，环氧树脂酚树脂或对这些树脂改性而生成的热固性树脂，或热塑性树脂，如苯氧树脂、酰胺、聚酰胺、酰亚胺是适合的材料。特别是氨基甲酸乙酯最适用。因为它的桥接密度易于调节。希望这些树脂在涂覆后保持未固化状态，只是在完成粘接工艺之后才固化。为此、希望用块状异氰酸酯作聚合固化剂。当加热温度高于热分解温度时，该块状异氰酸酯有逐渐固化的历程。因此，在低于热分解温度的温度下干燥，可除去其中包含的任何溶剂。因而，使其失去胶粘性，以便于将其绕在芯轴上，便于储藏。此外，由于异氰酸酯不会逐渐固化，除非所加的温度超过异氰酸酯的分解温度，因而，在集电极的制造过程中，它能均匀地提供足够的粘接强度。
第二涂层厚度由金属丝直径决定。例如，若金属丝的直径为100μm，第二涂层的厚度应为5μm至30μm；这个厚度不会有针孔，会有足够的粘接层性能，不会出现太大的阴暗损失。
有三层导电粘接剂涂层的集电极按本发明的，有三层导电粘接剂涂层的集电极示于图11中。
图11中，1101是电极用金属丝，1102是第一涂层，1103是第二涂层，1104是第三涂层，金属丝1101是集电极芯丝，所用的丝具有良好的导电性，如铜丝，镀银铜丝或色银铜丝，以减小功耗。第一层1102用热固性导电粘接剂制造，与电极金属电连接。金属化的导电粘接材料适用于第一涂层1102，与电极金属电连接。第二层1103防止电极金属和第一涂层中用的金属化粘接材料中的金属填料引起的迁移。也控制从集电极流入光电元件的缺陷区中的电流。第三涂层1104也用热固性导电粘接剂制成，它的作用是，通过热压接工艺，将集电极的主要部分机械并电气粘接到光电元件衬底上。由于它是热固化，它在后面的工艺中不易受防潮层中使用的涂料损坏。
导电粘接剂及其电阻率本发明中，用于涂覆金属丝的导电粘接剂，是用分散导电颗粒和聚合物制成的。导电粘接剂的电阻率对于光电元件所产生的电流的收集应是可忽略不计，同时，有足够的电阻值，以防止短路。具体地说，要求0.1Ωcm至100Ωcm。电阻值小于0.1Ωcm时，防止短路的功能不充分。当电阻值大于100Ωcm时，电阻值引起的损失太大。
导电颗粒按本发明的导电颗粒是提高导电率的颜料。适用的材料是，例如，碳黑，石墨，In2O3、TiO2，SnO2，ITO、ZnO和在材料中添加合适的杂质制成的氧化物半导体材料。导电颗粒的直径应小于要形成的涂层厚度。但是，若颗粒太小，颗粒相互接触点上的电阻值变大，因而，不可能获得所要求的电阻率。为此，导电颗粒适合的直径是0.02μm至15μm。用两种以上的导电颗粒混合，也可调节电阻率和在导电树脂中的分布。用例如ITO、In2O3、TiO2，SnO2和ZnO等材料，还能提高透明度。使用ITO会产生特别好的透明度。
按适当比例混合导电颗粒和树脂，以获得要求的电阻率。电阻率将随导电颗粒量的增加而减小，但涂层将随着树脂比例的减少而失去其适用性。当聚合物用量增加时，导电颗粒相互间的接触变坏，而产生高电阻值。因而，应根据所用聚合物和导电树脂以及它要求的实际特性确定最佳比例。具体说是，能获得良好电阻率的导电颗粒用量的体积百分比范围在5％至95％。
聚合物按本发明的适用树脂是，容易在金属丝上涂覆、具有良好加工性、柔性和抗气候能力的树脂。有这些特性的聚合物是热固性树脂和热塑性树脂。
关于热固性树脂，适用的例如有，氨基甲酸乙酯树脂，环氧树脂，酚树脂，聚乙烯醇缩甲醛树脂，醇酸树脂和对这些树脂改性而制成的树脂。氨基甲酸乙酯树脂，环氧树脂和酚树脂最适合作漆包线涂覆材料，有良好的柔软性和加工性。就抗气候性和粘接性而言，也适于作光电元件的集电极材料。
关于热塑性树脂，适用的材料有例如，丁醛树脂、苯乙烯树脂，聚酯和氟树脂。特别是、丁醛树脂，苯氧基树脂，酰胺和聚酰胺，酰亚胺树脂，就其柔软性，抗气候性和粘接性而言，是好材料，适于制造光电元件的集电极。
偶联剂本发明中，适用的导电粘接剂是由包含偶联剂的聚合物和导电颗粒构成的。下面将说明为什么加了偶联剂的导电粘接剂能获得良好特性。
通常，用作电气装置的布线的低电阻值的铜和铝丝是价廉的良导体。漆包线等是用绝缘漆涂覆这些金属丝而制成的。但是，由于金属丝是无机材料，用包含有机材料的材料涂覆金属不容易。此外，通过涂层将金属丝粘接到导体和金属上时，不能获得足够的粘接强度。这是因为，涂层中的有机材料与半导体或金属材料之间不存在特有的键。该问题变得更明显，它取决于与金属材料及其表面状态。我们发现当受到湿气破坏时，几乎不能获得粘接强度。
当本发明所述的集电极用于太阳能电池组时，其偶联剂起到增强涂层中的有机材料与无机材料、如太阳能电池衬底或卸下的电极的金属管之间的粘接强度。从而防止出现粘接强度不牢的区域。此外，由于涂层是两层以上的多层结构，因而，根据金属丝材料，太阳能电池衬底材料、金属管材料和构成这些涂层的聚合物，选择用于直接与金属丝接触的最里层涂层用的偶联剂类型，和直接与太阳能电池衬底接触的最外层涂层中用的偶联剂类型、能改善有效性。而且，因偶联剂还能在高湿、高湿和高温、高湿的环境中保持增强的粘接强度。因此，即使太阳能电池在户外使用，也能保持高粘接强度。这就可能防止，由于电极与太阳能电池衬底或金属管之间的粘接强度损坏，以及脱落而产生的串联电阻值造成的转换效率损坏。
本发明所用的偶联剂包括硅烷衍生物偶联剂，钛酸酯衍生物偶联剂和铝衍生物偶联剂。这种偶联剂，由具有与无机材料亲和功能的亲水部分，和有与有机材料相互作用的有机功能基团构成。所述材料之间的表面控制是主要应用目的，特别是基于共价键的材料功能，就这点而言，是普通表面活化剂难以达到的。即，偶联剂，在无机材料(金属)与有机材料(导电粘接剂中的聚合物)之间起作用，使两种材料之间化合，并牢固地结合在一起。硅烷衍生物偶联剂使无机材料与有机材料两者共价键合，然而，钛酸酯衍生偶联剂和铝衍生偶联剂，有时不能形成有机材料的共价键。改变无机材料表面的极性和表面能级，可增大键的强度。因此，认为硅烷偶联剂最有效。
硅烷偶联剂适用于本发明，所选用的材料有以下产品γ-巯氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，氨基硅烷，γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷，六甲基二硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
适用于本发明的钛酸酯偶联剂选择下列产品，异丙基三异硬脂基钛酸酯，四(2，2-(二)烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯，四异丙酮(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯，异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯，四辛基双(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯，异丙基三(双辛基焦磷酸酯)钛酸酯，双(辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯。
适用于本发明的铝衍生偶联剂，选用乙酰烷氧基铝二异丙基酯。在上述的偶联剂与无机材料表面反应时，为了获得最佳性能，如最佳粘接力，应该有最佳用量。通常，偶联剂用要求的溶剂混合，调节并使用。这些溶剂有甲醇，乙醇，异丙醇，甲苯，苯，丙酮，甲基溶纤剂，四氢呋喃和水。要选择和使用能与各种偶联剂兼容的溶剂。若以高浓度使用溶剂，会失去偶联剂的活度，因而低浓度使用偶联剂，通常，0.01％至10.0％是最佳。
而且，上述偶联剂的亲水部分与硅烷、钛酸酯和铝的衍生有关；必须考虑适于无机材料反应。另一方面，偶联剂的有机官能团是氨基，环氧基，羧基，亚磷酸酯基等，必须考虑有机材料与这些有机官能团之间反应适合度。
聚合物的平均分子重量为了防止上述金属离子从上述金属丝扩散必须使导电颗粒与聚合物良好粘接。为此，就所述聚合物言，要求聚合物的平均分子重量数大于500小于50,000。
本发明中，为形成稠密涂膜，必须改善所用聚合物与导电颗粒之间的分散性，以减小所形成的涂层的孔体积。适当选择并组合平均分子量大于500小于50000的聚合物和导电颗粒的种类和直径，可以控制潮气的作用。适用的树脂是，氨基甲酸乙酯树脂、苯氧基树脂、环氧树脂、丁醛树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、氟树脂、丙烯树脂和苯乙烯树脂。特别是，氨基甲酸乙酯树脂、苯氧树脂、环氧树脂和苯酚树脂在工业上广泛用作漆包线的绝缘材料。有良好的抗潮性，能控制柔软性和加工性。而且，丁醛树脂有良好的分散性，聚酰亚胺有良好的耐热性。
聚合物的凝胶率测量聚合物的桥接度的一种方法是测量其凝胶率。换言之，当聚合物样品浸在溶剂中时，如浸在二甲苯中，因凝胶化而生成的桥接的凝胶部分会洗不脱，但没有桥接溶胶部分会洗脱。换言之，桥接完成时，没有溶胶部分的洗脱。随后，当除去样品并挥发掉甲苯时，溶胶部分被除去了，而剩下不溶解的凝胶部分。测量没桥接的和洗脱的量，就能得出凝胶率。计算方法决定如下凝胶率＝〔(没溶解部分的量)/样品原始重量〕×100(％)干燥工艺后的高凝胶率会使集电极制造中的粘接强度下降。此外，热压构成的集电极的导电树脂层的低溶胶率会使受潮时的可靠性降低。
因此，限定导电树脂层的聚合物层的凝胶率为0％至20％，在金属丝上涂覆粘接层并干燥后，在储藏中，其初始粘接不会受到损坏。此外，使粘接层的凝胶率保持在20％至100％，集电极热压构成后，使用可靠性还会改善。
导电颗粒与聚合物混合为获得所要求的电阻率，按适当比量进行按本发明的″导电颗粒与聚合物的混合″。电阻率随导电颗粒用量的增大而减小，随树脂比例下降涂层会失去其稳定性。聚合物量增大时，导电颗粒相互接触变差，引起高电阻值。因而、必须根据要用的聚合物和导电树脂，以及它所要求的实际特性，确定最佳比例。具体说是获得良好的电阻率的导电颗粒的体积百分比为5％至95％。
按本发明的″导电颗粒与聚合物混合″中使用的分散装置，例如是、正规的三辊磨，球磨，涂料振动机和小球磨。按需要加入分散剂和偶联剂，对改善分散性是有效的。在分散过程中或分散之后，用合适的溶剂调节导电粘接剂的粘度、进行稀释，也是有效的。
更靠近电极的涂层按本发明的″更靠近电极的涂层″是那些具有下述两种功能中的任意一种或两种均有的涂层。这些功能是保护电极中的金属丝不受周围环境影响，或与金属丝电连接。″更靠近电极的涂层″的电阻率应是，收集光电元件产生的电流时不呈现出电阻值，合适的电阻率范围是0.1Ωcm至100Ωcm。
若需要，可形成主要成分是金属的连接层，作为″更靠近电极的涂层″。连接层的功能是改善金属丝与导电粘接剂之间的电连接。特别是用铜作电极金属丝时，它的表面会氧化、引起高电阻，应该用石墨和金属氧化物类的物质作导电颗粒。用连接层防止这种变化。用于连接层所选择的材料是具有抗腐蚀特性的贵金属，如银，钯、银钯合金，金，以及具有抗腐蚀性好的材料，如镍和锡。当要求制造这种构成的导电粘接剂时，用金属作填料。用电镀法，而不用导电粘接剂，在金属丝上形成锡或银层，也是有效的。包银铜丝也合格。
″更靠近电极的涂层″中用以金属为基的导电粘接剂时，可在其顶部形成一阻挡层有效防止金属离子迁移。
阻挡层的厚度随金属丝直径和特性变化。例如，直径为100μm的金属丝，要求厚度为1μm至15μm，以防止针孔，提供足够的阻挡层作用，防止过大的阴暗损失。厚度低于1μm时，难以均匀涂覆、并会出现针孔，难以起到阻挡层作用。另一方面，厚度超过15μm。由于它难以剥落，而且阴暗损失变得太大，也是不希望的。
导电粘接剂的空隙率为了改善阻挡层对金属离子的阻挡作用，阻挡层中用的导电粘接剂的空隙率必须在0.04ml/g之下，气孔半径为1μm以下。
含颜料的标准粘接剂中极少有空隙半径超过1μm以上的气泡。当存在半径大于1μm的气泡时，固化后导电粘接剂的机械强度损坏。空隙率超过0.04ml/g会使水渗透，导电粘接剂中的聚合物和导电颗粒之间的键合会劣化，引起较大的电阻值或金属离子迁移。
导电粘接剂的玻璃转变点按本发明，希望固化后导电粘接剂的玻璃转换点为100℃以上，使其具有能承受涂层形成之后的热处理过程，以及顶层涂覆剂和叠层工艺中的热处理过程。
导电粘接剂的涂覆方法用于漆包线的正规涂覆方法适于本发明的″导电粘接剂涂覆方法″，具体地说，导电粘接剂稀释成适当粘度之后，用辊涂机将其涂在金属丝上，之后，通过拉模或毡垫形成所需厚度，最后用红外加热干燥并固化。
图3是可用涂覆装置的典型示意图。图3中，301是供线辊、302是金属丝、303是清洗槽、304是涂覆机、305是拉模、306是干燥炉、307是膜厚仪，308是张力控制器，309是校准卷绕马达，310是收线辊，311是温度调节器。
送线辊301是一线轴，涂层形成之前，金属线绕在该线轴上。清洁槽303只是需要时才用。该槽中装有溶剂。如丙酮，MEK和IPA，用于洗去金属丝302表面上的任何污物。涂覆机304是将导电粘接剂加到金属丝302上所用的装置。涂覆机304装有一定数量的待涂导电粘接剂，若要求，并可安装调节粘度用的溶剂添加机，导电粘接剂添加机和过滤机。拉模305是将所加导电粘接剂厚度调节到要求厚度的装置。拉模305涂漆用的市售拉模就适用，但若要求，则可用毡垫。干燥炉306用于除去导电粘接剂中的溶剂，使其干燥。若需要，可用于固化。它是热空气干燥器和红外干燥器。膜厚仪307用于测量并控制所加导电粘接剂的厚度，市售的外径仪就适用。并将膜厚仪测得的资料反馈控制，如控制进料速度和导电粘接剂粘度也是有效的。张力控制器308保持张力不变，防止金属丝302下落或防止加到金属丝302上的力超过变形点。校准卷绕马达309是控制绕在收线辊310上的金属丝的间隔的装置。收线辊310用图中未画的马达按规定速度旋转。温度调节器是使干燥炉306内的温度保持在规定值的装置，若需要，公知方法，如滑线调节控制(slidack)，关/开控制和PID均可用。
图3展示了一种垂直取向装置，但金属丝302的移动方向既可是垂直方向，也可以是水平方向，可根据性能决定。
当加多层导电粘接剂时，每次涂覆后均可用芯轴将金属丝收起来，也可在多层涂覆完成之后用芯轴将金属丝卷起。图3展示的是涂一根金属丝，但也可同时涂多根金属丝。
涂有导电粘接剂的金属丝绕在芯轴上储藏，用作光电元件的集电极的金属丝不绕在芯轴上储藏。
光电元件本发明的光电元件的实例是示于图4A至4C，至图8A和8B所构成的太阳能电池组。
图4A至4C所示的是以非晶硅为基的太阳能电池的典型横截图，它接收相对着衬底的表面来的光。该图中，401是衬底，402是下电极，403，413和423是n-型半导体层，404，414和424是i-型半导体层，405、415和425是P-型半导体层，406是透明导电膜构成的上电极，407集电极处用的栅电极。
图5是单晶硅太阳能电池的横截图。501是硅电衬底构成的半导体层，502是与半导体层501形成pn结的半导体层，503是背电极，504是集电极，505是下反射涂层。
图6展示了多晶硅太阳能电池的横截图，601是硅电衬底构成的半导体层，602是与半导体层601形成pn结的半导体层，603是背电极，604是集电极，605是下反射涂层。
图7是薄膜多晶硅太阳能电池的横截图，701是衬底，702是多晶化半导体层，703是与半导体层702形成pn结的半导体层，704是背电极，705是集电极，706是下反射涂层。
图8A和8B展示的是图4A至4C所示太阳能电池从光入射边看的图。801是衬底，802是正电极，803是负电极，804是集电极。
本发明的″光电元件″的结构希望由下列构件组成，例如，有助于产生电的半导体层，设置在半导体层的光入射边上的透明导电层，透明电极上的金属丝和导电粘接剂构成的集电极，和设置在半导体层光入射边背边上的背电极。
要求半导体层有半导体结的结构，如pn结，pin结，或肖特基结，适用的材料例如是第IV族半导体，例如结晶硅、多晶硅和非晶硅，II、VI族中的半导体、如CdS和CdTe，或IIIV族中的半导体，如GaAs。
本发明的光电元件中，集电极位于半导体层的光入射边上，按一定间隔平行设置。本发明的电极特别适用于构成大面积光电元件。例如，要制造30cm×30cm的光电元件时，可在半导体层上，按规定间隔，放置由长度为30cm的金属丝和与电粘接剂构成的电极，而制成集电极。而且，为将电流从集电极送至一端，要构成有较大容量的母线电极。
本发明所述光电元件的背电极是设置在半导体层背面上，用金属构成的，例如用丝网印刷或淀积结构成的。应选用与半导体层有良好欧姆接触的金属。
当半导体层是用包含非晶硅的单晶半导体、微晶硅或多晶硅为基的薄膜构成时，必须有辅助衬底。绝缘衬底和导电衬底均可用作辅助衬底。金属衬底、如不锈钢或铝适用，并起到背面电极的作用。用绝缘衬底时，如玻璃，聚合物和陶瓷等。需淀积金属，如铬，铝或银，以构成背电极。在一边上有下电极402，用以恢复半导体层403、404、405、413、414、415、423、424和425中产生的电能，并要求下电极与半导体层403妪姆接触。所用材料是例如金属或合金，和透明导电氧化物(TCO)，如Al、Ag、Pt、Au、Ni、Ti、Mo、W、Fe、V、Cr、Cu、镍铬金合，SnO2、In2O3，ZnO或ITO等。要求下电极表面光滑，但它也可以是一种能引起光不规则反射的结构。若衬底401是导电的。下电极可以用公知方法，如电镀、淀积或溅射法构成。
不仅由n-层403，i-层404和p-层405为一组构成的单一结构适用于非晶硅半导体层，还有由两组或三组Pin或pn结构成的双层或三层结构。材料如a-Si，a-SiGe和a-Sic或所说的IV族和IV合金一型非晶半导体均是特别适用于i-层404，414和424的半导体材料，若需要，淀积法，溅射，高频等离子CVD，微波等离子CVD，ECR，热CVD和LPCVD法均可用作非晶半导体层的膜形成方法。像非晶硅的情形一样，当薄层电阻值大时，需要透明导电膜406。但因它设置于光入射边上，所以要求是透明的。材料如SnO2，In2O3，ZnO，CdO，CdSNO4，和ITO，适用于透明导电膜406。
对于单晶硅太阳能电池500和多晶硅太阳能电池600，没有设置辅助衬底，单晶片501和多晶片601用作衬底。单晶片501是切割用CZ法生长的Si晶锭制成的。多晶片601是切割用铸造法获得的Si锭或用枝晶法获得的薄片形Si铸而构成的。例如，用POC 13的气相淀积法，用TiO2，SiO2或P2O5的涂覆扩散法，或直接以离子掺杂的离子区域法用于制造半导体层502和602。用淀积或溅射，或银浆丝网印刷形成金属膜构成背面电极503和603。形成下反射涂层504和604，防止因太阳能电池表面反射引起效率下降。适用的材料例如有SiO2，Ta2O5和Nb2O5。
在氧化铝或石墨等制成的衬底701上生长Si多晶薄膜702构成薄膜多晶700。有些情况下、要进行颗粒直径扩大处理，然后再用作衬底，在其上形成底膜，用外延长生法在其上形成表面层703。也可用价廉的衬底如金属Si作衬底701。在半导体层的光入射边上设置用本发明的集电极构成的第二电极。要求按合适的间隔设置，从而电流收集的电阻值造成的损失与阴暗损失之和可减至最小。例如，若薄层电阻大约为100Ω/□，则要求集电极间的间隔应为5mm。用细直径丝的窄节距和粗直径丝的宽节距达到最佳状态，则会出现最佳效率。
本发明的电极特别适于形成大面积太阳能电池，例如，制造30cm×30cm的太阳能电池时，可在半导体层上按规定间隔放置本发明的电极而构成集电极。而且，为了将电流从集电极送至一端。可设置片作为收集器。
可用公知方法密封按这种方式制成的太阳能电池，使其有较好的耐大气性并保持机械强度，并制成适于户外使用的形式。更具体地说，包封材料，EVA(乙烯乙酸乙烯酯)等适用于粘接层。在粘土(clayglass)中注入EVA也能提高机械强度。此外，叠置一层氟化树脂作表面保护层，改善耐潮性和防止划伤。适用的材料例如有四氟乙烯聚合物，四氟乙烯和乙烯的共聚物(ETFE)，聚乙烯氟化物和聚氯氟乙烯(CTFE)的共聚物。给树脂中加入紫外线吸收剂，也能提高它的耐大气能力。这些树脂与太阳能电池衬底叠置的方法，可以用市售的真空叠层机，在真空中加热并加压。
图9是光电元件的一个实例的典型横截图。图9中，901是辅助衬底，902是背电极，903是P-型半导体层，904是i-型半导体层，905是n-型半导体层，906是光接收平板电极，907是集电极。
图10是光电元件组件100的典型图，它使用了本发明的″有两层导电粘接剂涂层的集电极″(下页称为两层涂层集电极)。图10中1001是光电元件衬底，1002是正电极，1003是负电极，1004是本发明的两层涂层集电极。用CVD或溅射法，在不锈钢衬底上，用P，i和n半导体形成膜和透明导电层构成光电元件衬底1001。正电极1002是用于恢复用集电极收集的电流的电极，适用材料例如是有良好电导率的铜或镀银铜。负电极1003是用于保持来自不锈钢衬底的电流的电极，适用的材料也应是铜。两层涂层集电极1004有收集光电元件衬底产生的电流的功能。用热压法使一层涂层集电极机械并电气连接到光电元件衬底上。
关于方法，用该方法将金属丝设置于光电元件上作为集电极，例如，当用多根金属丝设置在光电元件表面上时，用较好的工艺流程能获得好的效率，即窄的细丝节距和宽的粗丝节距。
关于粘接方法，在集电极的最外层加到金属丝的过程中不能固化，而只是溶剂干燥掉。加热使其粘接和固化。
制造方法本发明的光电元件的制造方法，例如光电池的制造方法说明如下。
用加热和/或加压，使集电极粘到光入射边的半导体或透明电极上。
希望的加热温度必须是粘接层和构成粘接层的第二层的导电树脂的软化点温度。要求只使粘接层和第二层软化、使集电极粘到太阳能电池上，而第一层不软化，保持初始厚度。若用块状异氰酸酯作导电树脂的固化剂，要求所加温度超过异氰酸酯，因此，在粘接工艺中会固化。
要求所加的压力使粘接层和所述第二层会出现中等程度的变形，但必须小于使太阳能电池破坏。具体地说，薄膜太阳能电池，如多晶硅电池，适合的压力为0.1kg/cm2至1.0kg/cm2。
若粘接层和构成粘接层的第二层是热熔型，所需的粘接方法应是，使粘接层软化并粘接到太阳能电池上。在粘接过程中加合适的压力。若第二层是热塑性的，它将会热软化。关于热固性树脂，允许干燥溶剂，对金属丝加压的过程中留下未固化的树脂，使其在粘接过程中热固化。
本发明的集电极、用该集电极的光电元件，和它们的制造方法完全适用于除太阳能电池以外的光电元件。
导电粘接剂中包含的固化剂产品的问题之一是，为了制造单独涂覆金属丝电极并易于储藏，直至电极构成，在金属丝上涂覆树脂并干燥后，很难控制树脂的加速硬化。用块状异氰酸酯作固化剂，涂覆干燥工艺之后只有树脂中含有溶剂干燥，并用恒温加热，块状剂分解，允许活性异氰酸酯基团与树脂反应以实现硬化。换之，用其它固化剂很难控制加速硬化，用块状异氰酸酯作固化剂能解决该问题。
导电粘接剂的玻璃转换点与制造有关的其它问题是，若在涂覆了树脂之后，将金属丝绕到芯轴上，会便于处理，然而，涂树脂的金属丝的粘度使其很难从芯轴上拆卷，有时粘度很强，涂层会脱落。当涂层树脂的玻璃转换点低时会出现这种情况。用玻璃转换点高于0℃的树脂、粘度减小的作用会是致命的，但当玻璃转换点高于100℃时，会获得转好的结果。将具有不同玻璃转换点的聚合物混合，有可能构成具有优异柔软性、极好粘接和粘度小的涂层。
导电颗粒的初始颗粒平均颗粒直径为了可靠地获得有均匀膜厚和良好导电率的涂层，象选择高聚物一样，导电颗粒分散进树脂中的分散性便成了重要问题。尽管应使导电颗粒的直径做得小于导电涂层的厚度，但颗粒直径太小会增大相互接触的颗粒表面处的阻值，使其不可能获得要求的电阻率。导电颗粒分散进树脂时，存在凝聚的颗粒；如初始颗粒是有顺地凝聚晶粒一样，二次颗粒是由具有颗粒表面电荷或范德瓦尔斯力或其它力的初始颗粒凝聚构成的。若分散性差，会存在高次凝聚颗粒，它不仅使膜厚不均匀，还会使导电率不稳。本发明用涂层中导电颗粒的初始颗粒平均直径大于0.02μm并小于15μm，解决了该问题，这种颗粒平均直径防止高次凝聚颗粒形成。测试颗粒分散中的凝聚状态和颗粒直径(通常称为″粒度″)的方法有，激光衍射法、光粒相关法、光漫射法等。
适用于涂层的导电颗粒有石墨、In2O3，SnO2，TiO2、ITO、ZnO，和涂加适当的杂质制成的氧化物半导体材料。为获得要求的电阻率，按适当比例混合导电颗粒和聚合物。尽管增加导电颗粒可减小电阻率，减小树脂比例会使涂膜稳定性差。因而要根据要用的聚合物和导电颗粒的种类以及对膜的实际特性要求，来选择合适的比例。更具体地说，5％至95％体积的导电颗粒可获得良好的电阻率。混合导电颗粒和聚合物可用常规分散方法，如三辊磨或涂料振动机。分散过程中或之后，可用合适的溶剂稀释，以调节粘度。
导电粘接剂构成的涂层厚度在光电元件上构成电极的过程之中和之后，会形成产生漏电流的针孔的问题，这种有针孔的缺陷部分会降低光电元件的性能。然而，这种问题可采用精确地形成涂层并使涂层足够厚的方法来解决。涂层厚度随金属丝直径或要求的特性改变。例如，金属丝的直径为100μm时，作为阻挡层，足以防止漏电流，同时不会引起太大的阴暗损失，适合的厚度范围是1μm到30μm。另一个问题是，电极形成，使金属丝与太阳能电池接触，引起短路。解决该问题的方法是，形成两层以上的涂层，并使最里边的涂层完全硬化。按此方式，可防止金属丝与太阳能电池衬底在加压工艺中直接接触。形成两层以上的涂层，这些涂层均有电流收集功能。同时，每层又有各自不同的功能，如防止短路，防止离子迁移，固定电极等、用此方式能解决光电元件户外使用时出现的迁移之类的问题。
图2A是其上有导电涂层的电极截面图。图2C是电极的一部分通过涂层固定在光电元件衬底上的截面图。图2A和2C中。201是金属丝，202是原始涂层、它直接涂在金属丝上，203是构成最外层的第二涂层，205是全用导电粘接剂构成的涂层，206是光电元件衬底。要求集中进行多层导电层的涂覆。在金属丝上涂覆导电树脂的方法，绝缘涂膜的常规旋涂法、漆包线的制造方法均适用。更具体地说，用溶剂稀释导电树脂使其达到适当的粘度、然后用辊涂机涂覆金属丝。涂覆后的金属丝通过拉模形成要求厚度，放入炉内干燥除去溶剂和热固化。
光电元件组件下面将用图4A，4C和图13说明按本发明的光电元件组件。图4A展示了非晶硅太阳能电池，它具有单电池结构，光从衬底的另一边入射。图4C展示了一个非晶硅太阳能电池，它有三个图4A中所示的太阳能电池结构。图13是从图4A和图4C所示太阳能电池的光进入边看的电阳能电池的结构图。形成有长30cm的栅电极。
尽管图中未画出，毫无疑问，按本发明思想的组件可以用于累积在透明绝缘衬底上的非晶硅太阳能电池上，也可用于单晶和薄膜多晶太阳能电池上。
图4A中，401是辅助衬底，402是下电极，403，404和405分别是形成Pin-结的半导体层、406是透明导电膜上电极，407是使用集电极的栅电极。
图4C中，403，404和405是形成第一pin-结的半导体层，413，414和415是形成第二pin-结的半导体层，423，424和425是形成第三pin-结的半导体层。
图13中，1301是金属片，1302是阳极的外部，1303是阴极的外部。
衬底衬底401是一薄片，它机械地支承如非晶硅的薄膜太阳能电池的半导体层403，404和405。某些情况下它也用作电极。要求衬底401能耐形成半导体层403，404和405的膜时的加热温度。然而，可用的衬底，可以是导电性的，也可以是绝缘的。就导电材料而言，如金属Fe，Ni，Cr，Al，Mo，Au，Nb，Ta，V，Ti，Pt和Pb均可用。这些金属的合金，例如，黄铜和不锈铜薄板及其复合物，碳薄板，镀锌钢板均可使用。就绝缘材料而言，耐热树脂膜或薄板，如聚酯、聚乙烯，聚碳酸酯，乙酸纤维素，聚丙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚苯乙烯，酰胺，聚酰亚胺，和环氧树脂均可使用。用树脂与玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属纤维的化合物也可选用。对薄金属化板和树脂薄片的表面，用溅射，真空淀积和电镀法，用所述材料金属薄膜和/或SiO2，Si3N4，Al2O3，AlN等的绝缘薄膜进行涂覆处理。也可选用玻璃和陶瓷。
下电极按本发明，下电极402是取出半导体层403，404和405处产生的电功率的一个电极。要求它有与半导体层403构成欧姆接触的功能。所用材料可以是Al，Ag，Ag，Au，Ni，Ti，Mo，W，Fe，V，Cr，Cu，不锈钢，黄铜，镍铬合金，SnO2，In2O3，ZnO，ITO等的简单金属物质或它们的合金或透明导电氧化物(TCO)等。尽管要求下电极402的表面光滑，表面可制成能产生光扩散反射。当衬底401是导电的时，不必制备下电极402。
制备下电极的方法有，电镀，淀积，溅射等。制备上电极的方法有欧姆电阻加热淀积法，电子束加热淀积法，溅射法，喷涂法等可供选用。
半导体层按本发明，通常说的半导体层是非晶硅、多晶硅，单晶硅等。非晶硅太阳能电池中，构成i-层404的半导体材料是a-SiH，a-SiF，a-SiHF，a-SiGeF，a-SiGeF，a-SiGeHF，a-SicH，a-SiCF，a-SiCHF等。这就是称为IV族和IV族合金非晶半导体。构成p-层405或n-层403的半导体材料是对i-层404用的半导体材料掺入价电子控制剂获得的。用元素周期表中III族元素化合物，作为获得P-型半导体用的价电子控制剂材料。III族元素是B，Al，Ge，和In。用元素周期表中V族中的元素的化合物，作为获得n-型半导体的价电子控制剂。V族元素是P，N，As和Sb。
非晶硅层的膜形成方法，可以从现有的方法中根据需要任意选取，这些方法如淀积法、溅射法，RF等离子CVD法、微波等离子CVD法、ECR法、热CVD法，LPCVD法等。RE等离子CVD法在工业上适用，其中的材料气体用RF等离子分解并凝聚在衬底上。然而，RF等离子CVD法的问题是、材料气体分解率低，约10％，凝聚速度慢，约0.1nm/秒至1nm/秒。微波等离子CVD法作为克服这些问题的改进方法引人注目。用作膜构成的反应器可以按需选用已知的设备，如分批反应器或连续膜形成设备等。本发明的太阳能电池也可用于所称的串联电池或三联电池，其中，两层以上的半导体联接片叠在一起，以获得较好的光谱敏感率和较高的电压。
上电极按本发明，上电极406是取出半导体层403，404和405处产生的电动力的电极。它与下电极402构成一对。上电极406必须是具有高薄层电阻率的半导体，如非晶硅，由于结晶太阳能电池具有低电阻率，它不需要上电极。上电极406位于光入射边，它必须是透明的，它也称作透明电极。为了有效地吸收从太阳和日光荧光灯等射入半导体层的光，要求上电极406的光透率在85％以上。在电气特性方面，要求上电极406具有的薄层电阻率值低于100Ω/□，以使光产生的电流水平流入半导体层。具有这些特性的材料为金属氧化物，如SnO2，In2O3，ZnO，CdO，CdSnO4，ITO，等。
栅电极如图2A所示的金属丝201和导电涂层205构成的栅电极。为了不降低光电元件的效率，并能足以防止短路，导电涂层205具有的电阻率必须很小。即，它不能是对太阳能电池产生的电流起阻碍作用的电阻值，但要阻止任何缺陷所产生的漏电流。导电涂层205的合适的电阻率与栅电极的设计、光电元件上的电流值和工作点的缺陷范围有规。要求的电阻率范围是0.1至100Ωcm。在此范围内出现短路时，该值变成足够的电阻值，同时，对于光电元件处产生的电流该值又是可忽略不计的。栅电极407设置在光电元件400的光入射边上(图4A所示)。就栅电极的排列而言，建议按适当的间隔平行排列。本发明的集电极特别适用于构成大面积太阳能电池。例如，构成30cm2的太阳能电池时，需要将本发明的长30cm的集电极按预定间隔平行排列在半导体层上。而且，由于构成的电极可减小由短路或泄漏造成的电流泄漏，它适用于非晶硅太阳能电池。然而，这种构件也适用于除非晶硅型以外的其它类型的太阳能电池，如单晶太阳能电池，多晶太阳能电池，或肖特基结型太阳能电池。
接头片按本发明，接头片501是收集从栅电极407流到一端的电流的收集器。收集器的材料例如有Cu.Ag.Pt及其合金。要求其形状为薄片，条，箔，要能与粘接剂粘接。
光电元件上构成集电极的方法按本发明，作为″光电元件上构成集电极的方法″，以下方法将说明如何构成太阳能电池。
要求集电极能用加热，加压，或热压，粘接在半导体层的入射边上或透明导电膜的表面上。
合适的加热温度是高于最外层的软化点温度，最外层是要变成粘合层的形成涂层的高聚物。当用块状异氰酸酯构成导电树脂的硬化剂时，要求保持温度高于块状异氰酸酯的分解温度，并在粘合工艺中使树脂热固化。
合适的压力是要高到足以使粘接层变形，最外层涂层上的压力应保持到低于使太阳能电池不破坏的压力。更详细地说，例如膜型太阳能电池，如非晶硅，合适的压力是0.1kg/cm2至1.0kg/cm2。
粘接方法，当最外涂层粘接层是热熔型时，要求热软化粘接到太阳能电池上，同时加适当的压力。
密封上述方法制成的太阳能电池用已知的方法定型，以改善耐气候能力，提高机械强度。作为密封材料，粘接层从与太阳能电池的粘接性、耐气候性和缓冲作用方面考虑，EVA(乙烯基乙酸乙烯酯)是适用的。为进一步改善抗湿性和防划伤，叠置氟树脂作表面保护层。例如，四氟乙烯共聚物TEE(杜邦TETLON)，四氟乙烯和乙烯共聚物ETFE(杜邦TEFZEL)，聚乙烯氟化物(杜邦TEDLER)，聚氯氟乙烯CTFEC(Daikin Industries Neoflon)可选用。加入已知的UV吸收剂也能改善耐大气性。
对于密封方法，例如，希望用公知设备，如真空叠层电，使太阳能电池衬底和树脂膜在真空中热压粘合。
实施例下面详细说明按本发明的″集电极、有集电极的光电元件和它们的制造工艺″的实施例。然而，发明并不受这些实施例限制。
首先，实施例1至40和比较例1-2是在导电粘接剂是用导电颗粒高聚物构成的情况下给出详细说明。
其次，实施例41至46和比较例3-4是在涂层由两层以上构成的情况下给出详细说明，形成涂层最外层的导电粘接剂至少由硬的且具有热固性的高聚物组成。
而且，实施例47-55和比较例5-6是在导电粘接剂包含偶联剂的情况下详细说明的。
关于实施例1-40和比较例1-2的下述详细内容收入并表示在表9-16中。即集电极的形成条件，太阳能电池结构，太阳能电池的特征评价结果。
实施例1该实施例中，是当集电极用铜丝、碳黑和氨基甲酸乙酯构成时，所作的说明。
图1A所示，集电极是如下构成的。金属丝101，是用直径为100μm的铜丝。
如下制备，构成涂层102的导电粘接剂的碳浆料。首先，将乙酸乙酯2.5克和IPA2.5克的混合溶剂放入振动罐内分散。随后，将主要成分22.O克的氨基甲酸乙酯加入振动罐，用球磨充分混合。氨基甲酸乙酯的平均分子数为3000。之后，将作为硬化剂的块状异氰酸酯1.1克，和用于分散的玻璃珠10克加入溶液中，之后给溶液中加入作为导电颗粒的初始颗粒平均直径为0.05μm的碳黑2.5克。
包含材料的振动罐放入涂料振动机内，(由TOYO Seiki公司制造)，分散10小时。然后从制备的浆料中除去分散用的玻璃珠。测得的浆料平均颗粒直径为1μm。用球磨机代替涂料振动机有几乎同样的结果。
浆料在硬化剂的标准硬化条件，即160℃经30分钟后变硬。测其体电阻率为0.6Ωcm，是足够小的。
用汞Polosimeter测得的浆料气隙率为0.01ml/g。之后，从浆料中除去碳黑，只是树脂硬化，形成薄层。测得的凝胶率为100％左右。
用图3所示垂直涂线机300，涂层102形成如下。
首先，用绕有金属丝307的辊使送线辊301定位。之后、金属丝朝收线辊310拉紧。之后，浆料注入涂覆器中。
涂覆速度为40m/分钟，滞留时间为2秒。干燥炉306的温度是为120℃，涂覆5次。用涂漆用的拉模来改变直径，使直径在110μm至200μm范围内变化。在此条件下保存浆料，使溶剂挥发掉，并保持在未硬化状态。涂层102的平均厚度是20μm。涂覆后膜厚在±0.5μm/100m的范围内变化。
作为本发明的实施例，构成一个非晶太阳能电池400。它有图4c所示层状构件和有30cm长的栅电极的pin-结型三层结构。
首先，将SUS 430 BA衬底401充分去油并清洗，然后，放入直流溅射设备(未画出)，淀积450nm银之后淀积1000nm的ZnO。由此形成下电极402。取出衬底并放入微波等离子CVD膜形成设备(未画出)中。形成硅层作n-层403，硅-锗层作i-层404，硅层作P-层405。由此形成底膜。然后，用相同方法，按硅层作n-层413，硅-锗层作i-层414、硅层作P-层415的顺序，形成中间层。按n-层423，i-层424，P-层425的顺序形成软层。因此，使半导体层叠置在一起。之后将其放入溅射设备(未画出)中，形成厚70nm的ITO膜，它是有低反射特性的透明导电膜406。之后，用主要成分为氯化铁的腐蚀剂除去不需要的透明导电膜部分和市场上的打印机，将太阳能电池衬底401冲切成30×30cm有效面积为90cm2的片。
然后，除有效区外，用硬铜制备阳极802和阴极803。在有效区内，每两根阳极802之间按6mm的间隔拉紧作为集电极805的涂覆丝100，然后用紫外线硬化粘接剂固定。
用加热装置(未画出)热压已固定的所述涂覆丝100使其粘接，在太阳能电池底401的电池表面上和阳极802上形成集电极804。因此构成图8A所示30×30cm的三层太阳能电池，加热条件是温度200℃时间45秒，压力1kg/cm2。
该样品按下述方式密封。在太阳能电池衬底801的顶上和底上叠置平板玻璃和EVA，再在其顶和底上叠置含氟树脂膜ETFE(杜邦的Tefzel)。然后，将衬底放入真空叠层机内在150℃经60分钟叠置。
按相同方法构成50个太阳能电池组件。
所获得的样品的初始特性如下测试。首先，在暗态下测电压/电流特性。在房屋附近倾斜着测试并联(Shunt)电阻率为200kΩcm2至500kΩcm2是合适的结果。随后，用光量为100mw/cm2的假太阳光源(以下称模拟器)，用AM1.5球形阳光光谱测试太阳能电池特性。获得的转换效率为9.6％±0.02％，结果表明，有变化很小的合格特性。串联电阻率平均值为32.0Ωcm2，也是合格值。正常I-V曲线的合格率为94％，也是合格值。
用日本工业标准C8917对这些样品作可靠性试验。用环境试验法测试结晶太阳能电池组件，用耐久性试验法进行潮湿热循环试验A-2。
样品放在能控制温度和湿度的热-湿状态下，在-40℃和+85℃。相对湿度为85％的条件下循环20次。循环试验结束后，用初始特性测试的相同方法用模拟器，测试其太阳能电池特性。其转换效率平均值比初始效率小2％，没有明显损坏。
该实施例结果表明，有本发明导电粘接剂涂覆的金属丝构成的收集电极的太阳能电池具有合格的特性和高可靠性。
比较例该例中，作为普通例，是用含碳的含氟树脂浆料涂覆的铜丝构成集电极来说明的。
为进行比较，除下述内容之外，集电极100是用图1A所示实施例1相同的方法构成。
图1A中集电极100的涂层102用的浆料是含氟树脂浆料(Electrodag+502 ss of Acheson Colloid)，与USP4260429所述相似。
用实施例1相同的方法涂覆金属丝，涂层102厚度平均值为20μm，涂覆后膜后差在100m长度上为±0.1μm。
浆料在120℃经5分钟硬化，是硬化剂的标准硬化条件。体电阻率测试结果是0.1Ωcm2，是很小的值。该导电粘接剂的孔隙率是0.05ml/g。之后，像实施例1一样，用该丝作集电极，构成50个太阳能电池组件。
用实施例1相同的方法测试所获得的样品的初始特性。首先测得的并联电阻率是4kΩcm2至300kΩcm2，结果表明变化大。之后，获得的转换效率为9.0％±1.2％，变化大。正常I-V曲线的串联电阻率平均值是32.1Ωcm2，是合格值。正常I-V曲线的初始合格率是64％这么低。
按实施例1相同的方法对样品进行可靠性试验。用测初始特性相同的模拟器测它的太阳能电池特性。结果是，比初始转换效率平均低11％，有明显损坏。串联电阻率测试结果，平均值上升到62Ωcm2。这表明串联电阻率升高引起转换效率劣化。
认为外部湿气进入器件中，使涂层与透明导电膜表面之间的粘接界面中浆料的接触部分中的界面电阻率升高。
结果表明，用本发明的集电极的太阳能电池有良好的初始合格率和满意的可靠性。
实施例2该例中，说明了集电极由用铜丝、ZTO和丁醛构成的情况。
此时，除了用丁醛树脂(Sekisui化学有限公司的Slec BL-S)作构成导电粘接剂的主要组分高聚物.和平均颗粒直径为0.05的ZIO粉(Sumitomo Metal Mining有限公司的HYX)用作导电颗粒外，用实施例1同样的方法制成图1A所示的按本发明的集电极100。
在上述硬化剂的标准确化条件即160℃温度和时间30分钟下使上述浆料硬化。然后测试其体电阻率，测试结果是1.2Ωcm2。因而证明体电阻率是很小。再用分光仪测试光透射率，测试值为每400nm 90％，其透射率是令人满意的。该导电粘接剂的孔隙率是0.02ml/g，凝胶率是20％。聚合物树脂的平均分子量是50000。
用按第一实施例涂覆的金属丝构成集电极100。用第一实施例同样的方法用集电极100制造50个太阳能电池组件。
用与第一实施例同样的方法测试所得样品的初始特性，由于其转换效率是9.7％±0.05％，并联电阻是250至300kΩcm2、串联电阻平均值是32.5Ωcm2，因此，获得了令人满意的特性。由于样品的I-V曲线合格率是94％，因此是令人满意的。
用同第一实施例相同的方法对这些样品进行可靠性试验。之后、用与初始值测试相同的模拟器测试可靠性试验后的样品的太阳能电池特性。测得的转换效率比初始值平均下降2％，没有明显损坏。
该实施例的测试结果表明，用本发明的集电极的太阳能电池有优异特性和高可靠性。
实施例3本实施例是按集电极是用银丝，氨基甲酸乙酯和SnO2构成的情况来说明的。
该实施例中，除金属丝101是用银制成，用Mitsui Mining和Smelting有限公司制造的、平均颗粒直径为0.2μm的SnO2粉作构成涂层102的导电颗粒外，用与第一实施例相同的方法制成图1A所示的本发明的集电极100。
在上述硬化剂的标准硬化条件，即160℃温度和时间30分钟下，硬化上述浆料。之后，测试其体电阻率、测试结果是1.0Ωcm2，证明其体电阻率很小。用第一实施例方法涂覆的金属丝构成集电极100。用与第一实施例相同的方法用集电极100制成50个太阳能电池组件。
用与第一实施例相同的方法测试获得的样品的初始特性，其转换率为9.1±0.06％，并联电阻是250至400kΩcm2，串联电阻平均值为32.9Ωcm2，因此能获得令人满意的特性。样品的I-V曲线合格率通常为92％，也是令人满意的。
按第一实施例相同的方法对样品进行可靠性试验。用初始值测试中用的模拟器对试验后的样品测试其太阳能电池特性。转换效率比初始值平均低2.5％，无明显损坏。
该实施例的测试结果证明，用按本发明的集电极的太阳能电池有优异的性能和高可靠性。
实施例4本实施是按集电极是用金丝、酰胺和In2O3制成的情况说明的。
本实施例中，除金属丝用金制成、Mitsubishi化学工业公司制造的酰胺树脂用作形成涂层102的浆料的主要组分聚合物树脂，Sum-itomo Metal Mining公司制造的、平均颗粒直径为0.05μm的In2O3作导电颗粒外，用第一实施例相同的方法制造图1A所示的按本发明的集电极100。
在上述硬化剂的标准硬化条件下，即160℃温度和时间30分钟下对上述浆料硬化。然后测试其体电阻率、测试结果是1.5Ωcm2，这证明其体电阻率很低。该导电粘接剂的孔隙率是0.04mc/g，聚合物树脂的平均分子重量是50000。
用第一实施例同样的方法涂覆金属丝形成集电极100。用第一实施例同样的方法，用集电极100，制成50个太阳能电池组件。用第一实施例的方法测试所获得的样品的初始特性。由于它的转换效率为9.2±0,01％，串联电阻平均值为32.3Ωcm2，并联电阻值是400至500kΩcm2，此能获得令人满意的特性。样品I-V曲线合格率是90％。是正常而令人满意的。
用第一实施例的方法对这些样品进行可靠性试验。之后用初始值测试中用的模拟器测试可靠性试验后的样品的太阳能电池特性。转换效率比初始值平均低2％，无明显损坏。
该实施例的测试结果表明，用本发明的集电极的太阳能电池有优异的特性和高可靠性。
实施例5本实施例是按集电极用包银铜丝，氨基甲酸乙酯和碳黑制成的情况说明的。
本实施例中，除为了提高金属丝与导电粘接剂的电连接，而用在铜丝上包厚度为2μm的银层103构成的直径为100μm的包银铜丝外，用第一实施例的方法制成图1B所示本发明的集电极100。
形成涂层102的导电粘接剂的浆料按下述方法制备首先，将包含作为溶剂的乙酸乙酯2.5克和IPA2.5克的混合溶液放入振动机进行分散。将主要材料氨基甲酸乙酯22.0克加入上述振动机内用球磨充分搅拌，之后将作为硬化剂的块状异氰酸酯1.1克和为分散用的玻璃珠10克加入上述溶液中。之后在上述溶液中加入作为导电颗粒的平均初始直径为0.05μm的碳黑2.5克。
用Toyo精密机械设备公司制造的涂料振动机，将放入振动机内的上述材料振动分散10小时。之后从制成的浆料中除去玻璃珠。测试浆料的平均颗粒直径大约为1μm。若用球磨机代替涂料振动机，会有同样的结果。
在上述硬化剂的标准硬化条件、即160℃温度和时间30分钟下硬化上述浆料。之后测试其体电阻，测试结果是0.6Ωcm2，证明体电阻率很小。
随后，用如下所述的图4所示的垂直型涂丝机形成涂层403。
按第一实施例的方法在银镀层103上涂覆涂层102，构成集电极100。用第一实施例的方法用集电极100制成50个太阳能电池组件。
用第一实施例的方法测试获得的样品的初始特性，其转换效率为9.7±0.03％，并联电阻为300至400kΩcm2，串联电阻平均值为31.5Ωcm2，证明能获得令人满意的特性。样品的I-V曲线合格率是90％，是正常而令人满意的。
用第一实施例的方法进行可靠性试验。之后，用初始值测试中用的模拟器测试可靠性试验后的样品，转换效率比初始值平均低1.5％，无明显损坏。
该实验例的测试结果表明，用按本发明的集电极的太阳能电池有优异的特性和高可靠性。
实施例6本发明是按集电极用包银铜丝，苯氧基树脂和氧化锌制成的情况说明的。
本实施例中，除用PKHH Tomoe Industries制造的苯氧基树脂作形成涂层102的浆料的主要组分聚合物树脂，和Mitsui Mining和Smelting有限公司制造的、平均初始颗粒直径为0.1μm的ZnO粉作导电颗粒外。用第5实施例的方法制成图1B所示的按本发明的集电极100。
在上述硬化剂的标准硬化条件，即160℃温度和时间30分钟下，固化上述浆料，之后测其体电阻率，测试结果是1.3Ωcm2，证明体电阻率很小。该导电粘接剂的孔隙率为0.01mc/g，凝胶率为100％。聚合物树脂的平均分子重量是25000。
按第5实施例的方法涂覆金属丝，形成集电极100。按第一实施例的方法用集电极100制成50个太阳能电池组件。
用第一实施例同样的方法测试所获得的样品的初始特性。其转换效率为9.6％±0.02％，并联电阻是310至390KΩcm2，串联电阻的平均值是32.4Ωcm2，因此能获得令人满意的特性。样品的I-V曲线的合格率是94％，是正常而令人满意的。
用实施例1的方法对获得的样品进行可靠性试验。之后，用起始值测试中用的模拟器测试可靠性试验后的样品，其转换效率比初始值平均低2％，无明显损坏。
该实施例的结果表明，用本发明的集电极的太阳能电池有优异特性和高可靠性。
实施例7本实施例是按集电极用包银铜丝、苯氧基树脂和ZnO加Al构成的情况说明的。
本实施例中，除为减小导电颗粒的接触电阻值而使用ZnO中加Al杂质而制成的ZnO粉外，用第5实施例相同的方法制成图1B所示的按本发明的集电极100。
在上述硬化剂的标准硬化条件即160℃温度和30分钟的时间下硬化上述浆料，之后，测试其体电阻率，测试值是0.9Ωcm2，是很小的。
用第5实施例涂覆的金属丝形成集电极100。用第1实施例的方法、用集电极100制成50个太阳能电池组件。
用第1实施例的方法测试获得的样品的初始特性，其转换效率是9.6％±0.09％，并联电阻值是400至500kΩcm2，串联电阻的平均值为31.5Ωcm2，因此，能获得令人满意的特性。样品的I-V曲线的合格率是92％，是正常而令人满意的。
用第一实施例的方法对这些样品进行可靠性试验。用初始值测试中用的模拟器测试可靠性试验后的样品的太阳能电池特性。其转换效率比初始值平均下降2％，无明显损坏。
该实施例结果表明，使用本发明的集电极的太阳能电池具有优异的性能和高可靠性。
实施例8本实施例是按集电极用镀银铜丝，氨基甲酸乙酯和TiO2制成的情况说明的。
本实施例中，除将铜丝101上的金属层103从第5实施例中的包银层改为镀银层，用Ishihara Sangyo Kaisha制造的、平均初始颗粒直径为0.2μm的TiO2用作导电颗粒外，按第5实施例的方法制出图1B所示集电极100。
用上述硬化剂的标准硬化条件，即160℃温度和30分钟时间下，对上述浆料硬化。之后测试其体电阻率，结果是1.1Ωcm2，这说明其体电阻率很小。用第5实施例的方法形成的涂覆金属丝构成集电极100。
用第5实施例的方法使用集电极100制成50个太阳能电池组件。
用第一实施例相同的方法测试获得的样品的初始特性。其转换效率是9.5％±0.01％，并联电阻值是400至500kΩcm2，串联电阻平均值是31.6Ωcm2，因而获得了令人满意的特性。样品的I-V曲线合格率为92％，是合格而令人满意的。
用第1实施例相同的方法对样品作可靠性试验。随后，用初始值测试中用的模拟器，测试可靠性试验后的样品的太阳能电池特性，其转换效率比初始值平均下降2.3％，无明显损坏。
该实施例结果表明，使用本发明的集电极的太阳能电池具有优异性能和高可靠性。
实施例9该实施例是按集电极由电镀锡铜丝、酰胺和石墨制成的情况说明的。
本实施例中，除铜丝101上的金属层103由第5实施例的包银层改为镀锡层。用Mitsubishi化学工业有限公司制造的酰胺树脂作浆料的主要组分聚合物树脂。导电颗粒改为ToKai Carbon制造的石墨外，用实施例5的方法制出图1B所示本发明的集电极100。
在上述硬化剂的标准硬化条件、即180℃温度和30分钟时间下硬化上述浆料。之后测试其体电阻率，测试结果是2.0Ωcm2，证明其体电阻率很小。该导电粘接剂的孔隙率是0.01ml/g，聚合物树脂的平均分子量是25000。
用第5实施例的涂覆金属丝构成集电极100。用第1实施例的方法用集电极100制出50个太阳能电池组件。
用第1实施例的方法测试获得的样品的初始特性。其转换效率为9.3％±0.09％，其并联电阻值为400至500kΩcm2，串联电阻平均值为33.6Ωcm2，获得了令人满意的特性。样品的I-V曲线的合格率为94％，是合格而令人满意的。
用第1实施例的方法作这些样品的可靠性试验。之后，用初始值测试中用的模拟器测试可靠性试验后的样品的太阳能电池特性，其转换效率比初始值平均低2.9％，无明显损坏。
该实施例的结果表明，使用本发明的集电极的太阳能电池具有优异特性和高可靠性。
实施例10该实施例是按集电极用铜丝、银浆，氨基甲酸乙酯和碳黑制成的情况说明的。
本实施例中，除铜丝101上的金属化层103是从第5实施例的包银变成杜邦公司制造的银浆5007外，用第5实施例的方法制成图1B中所示的按本发明的集电极1001。
用作上述金属层103的浆料中的银颗粒分散在环氧树脂中。
在上述浆料的标准硬化条件、即150℃温度和30分钟的时间下硬化上述浆料。之后，测试其体电阻率、测试值是5×10-5Ωcm2、其体电阻率很小。
之后，用第1实施例相同的方法，连续地在铜丝的最里层上涂覆包括上述银浆的金属化层103，构成方法如下首先，其上绕有铜丝302的辊放在送料辊301上，并将上述铜丝朝收线辊310拉紧。之后，将上述银浆注入涂覆机。
铜丝的移动速度为40m/分钟、在料槽里的滞留时间为2秒，干燥炉温是200℃，涂漆用的拉模直径是160μm。在实验基础决定的条件下将加到铜丝上的浆料硬化。所形成的金属层103的平均厚度为5μm，膜厚误差范围是±0.2μm/100m。
之后，用第5实施例的方法形成包含氨基甲酸乙酯树脂的碳浆料涂层102。
涂层平均厚度是20μm、厚度误差范围是±μm/100m。
之后，按第1实施例的方法用该丝作为集电极，制备50个太阳能电池组件，并示于如图8A。
用第1实施例的方法测试获得的样品的初始特性。首先，测并联电阻值，结果是150至200kΩcm2，能获得令人满意的值。之后，测上述太阳能电池的特性，其转换效率是9.2％±0.05％，其串联电阻平均值是31.8Ωcm2，证明这种太阳能电池有令人满意的特性。样品的I-V曲线合格率是88％，是合格而令人满意的。
用第一实施例的方法对样品作可靠性试验。之后，用初始值测试中用的模拟器测试可靠性试验后的样品的太阳能电池特性，其转换效率比初始值平均低2.1％，无明显损坏。
之后，在温度为+85℃，相对湿度为85％的环境条件下试验辐照到这种太阳能电池上的光的低照明度，以检测连续使用100小时后集电极用的银迁移可能性。
之后，用第1实施例的方法，测试经过上述试验后的这些样品的并联电阻值，结果是测试值为130至160kΩcm2，无明显损坏。
该实施例结果表明，用按本发明的涂覆了导电粘接剂的金属丝作为集电极的太阳能电池具有优异的特性和高可靠性。
实施例11本实施例中、除了用形成半导体层的射频(RF)等离子CVD法用Si层构成，如图4A所示的单型结构外，用第1实施例相同的方法，按下述工艺制成非晶太阳能电池400。
首先，将完全去油并清洗过的SUS430BA衬底401放入直流溅射设备(未画出)中，淀积厚度为400nm的银膜，然后淀积厚400nm的ZnO膜、形成下电极402。从溅射设备中取出衬底放入RF等离子CVD膜形成系统(未画出)，按n-层403，i-层404和P-层405顺序形成硅半导体层。之后，衬底放入电阻加热淀积系统(未画出)，形成Zn2O3膜，作为有防反射作用的透明导电膜506。之后用第一实施例同样的方法，用上述集电极100制成50个太阳能电池组件。此时，按5.5mm的间隔使用上述涂覆丝100。
用第1实施例的方法测试获得的样品的初始特性，将获得令人满意的特性，因为它的转换效率为5.2％±0.05％，它的并联电阻为150至320kΩcm2，它的串联电阻平均值为9.5Ωcm2。I-V曲线合格试样的合格率是令人满意的，因为它为90％。
采用与第一实施例中的相同方法对这些试样进行可靠性试验。然后，用在初始值测量时使用的模拟装置，测量完成可靠性试验以后的试样的太阳能电池特性，转换效率比初始转换效率平均要低2.4％，然而，不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有优异的特性和高可靠性。
(实施例12)在本实施例中，按照与第一实施例中相同的方法的下列步骤制成非晶太阳能电池400，只是其被构成双层型，由图4B中所示的两层Si层所构成，并且使用RF等离子CVD法来制成半导体层。
首先，将充分脱脂和清洁的SUS430BA衬底401放入直流溅射装置中(未示出)，淀积Ag直到薄膜达到400nm厚，然后淀积ZnO直到薄膜达到400nm厚，以便形成下电极402；将衬底从溅射装置中取出，并放入RF等离子CVD制膜系统(未示出)，并且按n-层403，i-层404和p-层405的顺序制成Si层的底层。然后，同样地，以n-层413，i-层414和p-层415的顺序连续地制成硅层的顶层，因此，淀积了硅半导体层。然后，将衬底放入电阻加热淀积系统(未示出)，并将In2O3薄膜制成透明导电薄膜406，它还具有抗反射作用。
然后，采用与第一实施例相同方法，使用上述集电极制成五十个太阳能电池组件，此时，以5.5mm的间隔使用上述涂覆线100。
采用与第一实施例中相同的方法测量所得试样的初始特性，将获得令人满意的特性，因为它的转换效率为7.5％±0.01％，它的并联电阻为400至500kΩcm2，它的串联电阻平均值为23.1Ωcm2。试样的I-V曲线合格率为94％，是正常而令人满意的。
采用与第一实施例中相同的方法对这些试样进行可靠性试验。然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量在完成可靠性试验以后的试样的太阳能电池特性，并且转换效率平均比初始转换效率低1.9％，然而，不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明的集电极的太阳能电池具有优异特性和高可靠性。
(实施例13)在本实施例中，采用与第一实施例中相同的方法按照下列步骤制成非晶太阳能电池400，只是它被构成双层型式，其由图6中所示的Si和SiGe层所构成，使用RF等离子CVD法制成半导体层，并将硅锗半导体层用于底层的i层。
首先，将充分脱脂和清洁的SUS430BA衬底401放入直流溅射装置中(未示出)，淀积Ag直到薄膜达到400nm厚，然后淀积ZnO直到薄膜达到400nm厚，以便形成下电极402。将衬底从溅射装置中取出，并放入微波等离子CVD成膜系统(未示出)，并且按照用于n层403的硅层，用于i层404的硅锗层和用于p层405的硅层的顺序制成底层。然后，同样地，按照n-层413，i-层414和p-层415的顺序连续地制成硅层的顶层，结果，淀积了硅半导体层。然后，将衬底放入电阻加热淀积系统(未示出)，并用In2O3薄膜制成透明导电薄膜406，它还具有抗反射作用。
接下来，采用与第一实施例中相同的方法使用上述集电极制成50个太阳能电池组件，此时，以5.5mm的间隔使用上述涂覆线100。
采用与第一实施例中相同的方法测量所获得试样的初始特性，并将会获得令人满意的特性，因为它的转换效率为7.7％±0.02％，它的并联电阻为400至500kΩcm2，它的串联电阻平均值为20Ωcm2。试样的I-V曲线合格率为92％，是正常而令人满意的。
采用与第一实施例中相同的方法对这些试验进行可靠性试验。然后，用在初始值测量时使用的模拟装置来测量完成可靠性试验之后，试样的太阳能电池特性，转换效率要比初始转换效率平均低2.0％，然而，不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有优异的特性和高可靠性。
(实施例14)在本实施例中，采用与第一实施例相同的方法按下述步骤制成非晶太阳能电池400，只是它被构成三层形式，其由图4c中所示的SiC，Si和SiGe层所构成，使用RF等离子CVD法用以制成半导体层，并且将硅锗半导体层用于底层的i层。
首先，将充分脱脂和清洁的SUS430BA衬底401放于直流溅射装置中(未示出)，淀积Ag直到薄膜达到400nm厚，然后淀积ZnO直到薄膜达到400nm厚，以便制成下电极402。将衬底从溅射装置中取出，并放入微波等离子CVD成膜系统(未示出)中，并按硅层用于n-层403，硅锗层用于i-层404和硅锗层用于p-层405的顺序制成底层。然后，同样地，按n-层413，i-层414和p-层415的顺序连续地制成中间层，再按硅层用于n-层423，硅碳层用于i层424和硅层用于p-层425的顺序制成顶层，结果，淀积了半导体层。然后，将衬底放于电阻加热淀积系统(未示出)，并将In2O3薄膜制成透明导电薄膜406，它还具有抗反射作用。
接下来，采用与第一实施例中相同的方法，使用上述集电极100制成50个太阳能电池组件。
采用与第一实施例中相同的方法测量所获得试样的初始特性，将会获得令人满意的特性，因为，它的转换效率为9.5％±0.06％，它的并联电阻为260至330kΩcm2，它的串联电阻平均值为33.7Ωcm2。试样的I-V曲线合格率为92％是正常而令人满意的。
采用与第一实施例中相同的方法对这些试验进行可靠性试验。然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成试验之后的试样的太阳能电池特性，转换效率要比初始转换效率平均低2.4％，从而，不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有优异的特性和高可靠性。
(实施例15)在本实施例中，采用与第一实施例中相同的方法按照下列步骤制成单晶太阳能电池500，只是它是由单晶太阳能电池(单晶Si)所构成，如图5中所示。
首先，制成硅单晶，其价电子可通过Czochralski方法控制使其为p型，将单晶切片，并制成约300μm厚的硅片500。另外，采用扩散法，通过在上述硅片上施加P2O5制成n+-型层501。然后，通过丝网印刷机(未示出)在p-层500的后侧印制银浆，加热并烧制，结果，制成下电极502。然后，通过上述方法，在光辐射一侧上的n+型层501上制成在第一实施例中所使用的上述集电极100。以后，通过溅射方法将SiO2薄膜504制成抗反射薄膜。然后，采用与第一实施例中相同方法，制成图8B中所示的50个太阳能电池组件，此时，以8.5mm的间隔使用上述涂覆线100。
采用与第一实施例中相同方法测量所获得试样的初始特性，将会获得令人满意的特性，因为它的转换效率效率为15.8％±0.09％，它的并联电阻为500至760kΩcm2，它的串联电阻平均为2.8Ωcm2。试样的I-V曲线合格率为98％，是合格而令人满意的。
采用与第一实施例中相同方法对这些试样进行可靠性试验。然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成试验之后的试样的太阳能电池特性，并且转换效率要比初始转换效率平均低1.9％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有优异特性和高可靠性。
(实施例16)在本实施例中，采用与第一实施例中相同方法按照下列步骤制成多晶太阳能电池60，只是它是由如图6中所示的多晶(多晶Si)构成太阳能电池，。
首先，通过铸造法制成多晶铸块，将多晶切片，并采用扩散法通过在上述晶片上施加P2O5而在所获得的多晶硅片600上制成n+-型层。然后，通过丝网印刷机(未示出)在p-层600的后侧上印制银浆，加热并烧制，结果，制成下电极602。之后，通过上述方法在光辐射面一侧上的n+型层601上制成在第一实施例中所使用的上述集电极100。然后，通过溅射法将SiO2薄膜604制成抗反射薄膜。以后，采用与第一实施例中相同方法，制成图8B中所示的50个太阳能电池组件。此时，以8mm间隔使用上述涂覆线100。
采用与第一实施例中相同方法测量所得试样的初始特性，将会获得令人满意的特性，因为它的转换效率为13.8％±0.01％，它的并联电阻为450至650kΩcm2，它的串联电阻平均值为2.6Ωcm2。试样的I-V曲线合格率为94％，合格而令人满意的。
采用与第一实施例中相同的方法对这些试样进行可靠性试验。然后，用在初始值测量时使用的模拟装置，测量完成试验以后的试样的太阳能电池特性，转换效率要比初始转换效率平均低2％，并不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有优异的特性和高可靠性。
(实施例17)在本实施例中，采用与第一实施例中相同方法按照下列步骤制成薄膜多晶太阳能电池600，只是它是由薄膜多晶(薄膜多晶硅)构成太阳能电池，如图7中所示。
首先，将充分除油和清洁的金属Si衬底701放入微波等离子CVD成膜系统(未示出)中，以便制成n-层702。完后，将该衬底放入加热炉(未示出)，以便使n-层702多晶化。然后，将衬底放于微波等离子CVD成膜系统(未示出)中，以便制成p-层703。再将衬底放于溅射装置(未示出)中，并制成透明导电的ITO薄膜704，它还具有抗反射作用。接着，采用与第一实施例中相同方法在上述透明导电膜704上制成集电极705，并制成图8B中所示的50个太阳能电池模件。
采用与第一实施例中相同方法测量所得试样的初始特性，将会获得令人满意的特性，因为它的转换效率为12.5％±0.01％，它的并联电阻为400至510kΩcm2，它的串联电阻平均值为20Ωcm2。试样的I-V曲线合格率为92％，是令人满意的。
采用与第一实施例中相同的方法对这些试样进行可靠性试验。然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成试验以后的试样的太阳能电池特性，转换效率要比初始转换效率平均低2.1％，从而，不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有优异的特性和高可靠性。
(实施例18)本实施例与第一实施例的不同在于导电粘接剂的电阻率在0.05至200Ωcm的范围内变化。就改变导电粘接剂电阻率的方法来说，导电涂覆材料中聚合树脂同导电颗粒的混合比(重量)可变为5∶95，10∶90，20∶80，80∶20，90∶10和95∶5中的任何比值。
本实施例在其它方面类似于第一实施例。
按照与第一实施例中相同步骤制成图4C中所示的十个三层单元，只是使用了这些导电粘接剂，并同样地对其进行评价。表1示出了结果。


表1表示，初始并联值可通过规定涂覆层102的电阻率为0.01Ωcm以上而得到控制，并可获得较稳定的转换效率。表1还表示，串联电阻可通过将电阻率规定为100Ωcm以下而降低，并可获得较高的转换效率。表1进一步表明，可减小可靠性试验以后串联电阻的增加和转换效率的下降，并且使用按照本发明集电极的太阳能电池具有高可靠性。
(实施例19)本实施例与第一实施例的不同在于，导电粘合剂的加热压接温度，可在50至300℃范围内变化。就加热和压接集电极100的温度来说，在100，160，200和250℃四个不同温度下进行测量。与第一实施例相同使用分解的块形异氰酸酯，并且其分解温度为150℃。
在其它方面，本实施例类似于第一实施例。
按照在第一实施例中相同的步骤制成图4中所示的10个三层单元，并对其评价，只是按它们的温度设定温度。表2表示其结果。


表2表示，串联电阻可通过将热压接温度设定在涂覆层树脂的分解温度以上而降低，并且可获得较高的转换效率。表2还表示，可减小可靠性试验以后串联电阻的增加和转换效率的降低，并且使用按照本发明集电极的太阳能电池具有高可靠性。
(实施例20)本实施例与第一实施例的不同就在于，导电粘接剂的热压接时间可在10至60秒范围内变化。就集电极100的热压接时间来说，可设定10，20，45和60秒四个不同时间。为了检测在该条件下导电粘接剂的固化系数，可测量浸入前后洗脱入溶剂中的量，结果，凝胶率分别为5％，15％，80％，和100％。与第一实施例中相同使用分解温度为150℃的块状异氰酸酯。
在其它方面，本实施例类似于第一实施例。
按照与第一实施例中相同的步骤制成图4A至4C中所示的10个三层单元，并对其进行评价，只是对于加热压接温度来说，可设置为上述温度。表3示出了结果。


表3表示，串联电阻可以降低，并且通过调整热压接时间和将涂覆层树脂凝胶率设定为20％或以上可获得较高的转换效率。表3还表示，可减小可靠性试验以后串联电阻的增加和转换效率的下降，并且使用按照本发明集电极的太阳能电池具有高可靠性。
(实施例21)在本实施例中，测量用于导电粘接剂的固化剂的数量。可将主要用于集电极100涂覆层的氨基甲酸乙酯树脂与用于固化剂的块状异氰酸酯的重量比变为100∶1，50∶1，20∶1和10∶1。此时，导电粘接剂的凝胶率分别为5％，15％，85％和100％。与第一实施例中类似，使用块形异氰酸酯，它的分解温度为150℃。
在其它方面，本实施例类似于第一实施例。
按照与第一实施例中相同步骤制成图4A至4C中所示的10个三层单元，并对其进行评价。表4示出了结果。


表4表示，可以减小串联电阻，并且通过调整固化剂用量和将涂覆层树脂的凝胶率设定为20％以上可获得较高转换效率。表4还表示，可减小串联电阻的增加和可靠性试验以后转换效率的下降，并且表3也表示出可减小可靠性试验以后串联电阻的增加和转换效率的下降，使用按本发明集电极的太阳能电池具有高可靠性。
(实施例22)参照本实施例，将描述由铜线，碳黑，氨基甲酸乙酯组成的集电极的情况。在本实施例中，按照下列步骤制成按图2A所示本发明的集电极200。
就金属线201来说，可使用直径100μm的铜线。
按照下列步骤制成用于制成第一层202的导电粘接剂的碳浆No.1。首先，将作为溶剂的由BCA2.5克和二甲苯2.5克组成的混合溶液放于振动器中分散。然后，将作为主要材料的聚氨酯树脂22.0克加入到上述振动动器中，并用球磨机充分搅拌。然后，将块状异氰酸酯1.1克和用于分散的玻璃珠10克作为固化剂加入到上述溶液中。
然后，将平均初始粒径为0.05μm的碳黑2.5克作为导电颗粒加入到上述溶液中。
将放有上述材料的振动器用由Toyo精密机械设备所制造的涂料摇动器分散10小时。然后，从所制浆料中去掉用于分散的玻璃珠。测量浆料的平均粒径，所测值约为1μm。如果使用球磨机来代替涂料振动器的话，也可以获得类似的结果。
在160℃温度下将上述浆料No.1固化30分钟，它是上述固化剂的标准固化条件，然后，测量它的体电阻率，可证实它的体电阻率是足够低的，因为所测值为1.0Ωcm2。该导电粘合剂的孔容积为0.01ml/克，并且凝胶比为100％。聚合树脂的平均分子量为1000。
然后，按照下列步骤制成用于制造第二层203的导电粘合剂的碳浆No.2。首先，就溶剂来说，可将2.5克的环已酮放于振动器中进行分散。
然后，将作为主材料的聚氨酯树脂22.0g和苯氧基树脂2.0克加到上述振动器中，并用球磨机充分搅拌。然后，将块状异氰酸酯1.1克作为固化剂和用于分散的玻璃珠10克加入到上述溶液中。以后，将平均始粒径为0.05μm的碳黑2.5克作为导电颗粒加入到上述溶液中，对其采用与浆料No.1情况相同的方法进行分散。
在上述固化剂的标准固化条件，即160℃温度下固化上述浆料No.2 30分钟，然后，测量它的体电阻率，可以证实它是足够低的，因为所测值为0.5Ωcm。
然后，使用竖直型导线涂敷器300，如图3中所示，按上述顺序连续地制成第一层202和第二层203如下首先，将绕有金属线307的轴放置在供线盘301上，并将上述金属线拉到收线盘310上。然后，将上述浆料No.1注入涂敷器中。
金属线的收线速度为40m/分，停留时间为2秒，干燥炉306的温度为350℃，并将金属线涂覆五次。顺序使用直径为110至200μm的涂模。在上述条件下充分固化浆料No.1，对于浆料溶剂的粘接力和阻力是令人满意的。第一层202的厚度平均为5μm，并且当涂覆100m长导线时，膜厚的波动是在±1μm内。
然后，除下述以外，通过采用与上述相同方法制成由浆料No.2组成的第二层203。
将绕有涂覆了上述第一层202的导线轴310放置在放线盘301，并且将上述导线拉到收线盘310上。然后，将上述碳浆料No.2注入涂敷器中。
导线的收线速度为40m/分，干燥时间为2秒，干燥炉306的温度为120℃，并将导线涂敷五次。使用直径为150至200μm的涂模。使施加到上述导线上的浆料No.2在还不固化的条件下其中的溶剂挥发了。第二层203的厚度，平均为20μm，并且当涂敷100m长的导线时，膜厚的波动是在±0.5μm内。
然后，在按照本发明的实施例中，制成pin结三层非晶太阳能电池400，它是由图4A至4C所示各层构成，它具有栅长为30cm的栅极。
首先，将充分去油和清洁的SUS430BA衬底401放于直流溅射装置(未示出)中，淀积Ag膜直到薄膜达到400nm厚，然后淀积ZnO膜直到薄膜达到400nm厚，以便制成下电极402。将衬底从溅射装置中取出，并放入微波等离子CVD制膜系统(未示出)中，以硅n-层403，硅锗i-层404和硅p-层405的顺序制成底层。然后，同样地，按硅n-层413，于硅锗i-层414和硅p-层415的顺序连续地制成中间层。进一步地，按n-层423，i-层424和p-层的顺序制成硅层的顶层，结果，淀积了半导体层。然后，将半导体层放于电阻加热淀积系统(未示出)中，并用ITO薄膜制成透明导电膜506，它还具有抗反射作用。以后，采用主要由氯化铁组成的蚀刻剂和市售印刷机除去不必要的透明导电膜，使得太阳能电池衬底401的尺寸为30×30cm，单元有效面积为900cm2。
然后，在有效面积外侧设置硬铜正极802和负极803，作为集电极804，在间隔7mm的正极802之间伸展上述涂敷线100，使得导线被包含在有效面积内，并使用紫外线固化粘接剂将其固定。
然后，使用加热器(未示出)加热并硬化上述集电极804，以便将集电极粘于太阳能电池401的单元表面，结果，制成了图8A中所示的30×30大小的三层单元。将集电极在1kg/cm2的压力下在200℃温度下加热45秒。
接下来，按下列步骤将该试样封装。将Kroehnkite玻璃和EVA层叠在太阳能电池衬底801的上表面和背面上，再将氟树脂膜ETFE叠压在上面和背面上，并将衬底放于真空叠片机中，并置于150℃温度下经1小时叠压。
采用相同方法制成50个太阳能电池组件。
按照下列步骤对所得试样的初始特性进行测量。首先，测量试样在断开时的伏安特性，在起始点附近的倾斜面上它的并联电阻为200至500kΩcm2，它具有令人满意的数值。然后，使用假太阳光源(下面称作模拟器)测量太阳能电池特性，其光源具有AM1.5球形的太阳光谱的100mw/cm2的光量，它的转换效率是令人满意的，并且只有少量散射，因为所测值为9.6％±0.02％。它的串联电阻平均值为32.0Ωcm2，I-V曲线正常试样的合格率为98％，也是令人满意的。
采用与第一实施例相同方法对这些试样进行可靠性试验。然后，用初始值测量时使用的模拟装置测量完成试验以后的试样的太阳能电池特性，转换效率要比初始转换效率平均低2％，从而不会出现明显的变坏。
另外，为了检查这些试样的耐湿性和漏泄系数，要进行如下的可靠性试验首先，将试样放于常温恒湿炉中，该炉具有可透光的窗口，并且可控制温度和湿度，将试样保留在+85℃温度和相对湿度85％下。当其中温度和湿度充分地平衡了时，通过窗口外侧所安装的模拟装置照射具有AM1.5global太阳光谱的100mw/cm2的光量。
以后，用初始值测量时使用的模拟装置测量完成可靠性试验以后的试样的太阳能电池特性，它的转换效率要比它的初始转换效率平均低2％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用涂敷有按照本发明的导电粘接剂的金属线作为集电极的太阳能电池具有优异的特性和高可靠性。
(比较例2)参照本比较例，将描述由Cn线，Ag和聚酯组成的集电极的情况。
为了比较，在导线上涂敷含有由杜邦制造的银颗粒的浆料5007，以制成集电极100。该导电粘合剂的孔隙率为0.1ml/g。采用与第一实施例中相同方法，使用集电极100制成50个太阳能电池组件。
测量所得试样的初始特性，它的转换效率为7.5％±1.8％，数值的波动大；它的并联电阻平均值为1.8kΩcm2，其数值波动大；它的串联电阻平均值为32.0Ωcm2。交试样的I-V曲线合格率为54％是低而正常的。
从这些试样中选出并联电阻为标准值的试样，采用与第22实施例中相同方法进行耐湿和漏泄的可靠性试验。然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成试验以后的试样的太阳能电池特性，它的转换效率要比它的初始转换效率低20％，并且它的并联电阻要小于它的初始并联电阻值的一半。
(实施例23)参照本实施例，将描述由铜线，碳黑和环氧树脂，和碳黑与丁缩醛组成的集电极的情况。本实施例类似于第22实施例，只是将由Epicoat Patrochemical Shell Epoxy所制造的环氧树脂用作制成导电粘接剂的聚合物树脂它主要构成了浆料No.1，可用于按照本发明的图2A中所示的集电极200，并且将由Eslec BL-S Sekisui Chemical所制造的丁缩醛树脂用作聚合物树脂，它主要构成了浆料No.2。
该浆料No.1的孔隙率为0.01ml/g，并且凝胶率为100％。聚合树脂的平均分子量为1000。
将上述浆料No.1在上述固化剂标准固化条件，即160℃温度下固化30分钟固化，然后，测量它的体电阻率，可以证实，它的体电阻率是足够低的，因为测量值为2.1Ωcm。
按第22实施例将导线涂敷的制成集电极200，采用与第22实施例相同方法，使用集电极200制成五十个太阳能电池模件。
采用与第1实施例中相同方法测量，所得试样的初始特性，它的转换效率为9.4％±0.06％，它的并联电阻为400至500kΩcm2，它的串联电阻平均值为32.2Ωcm2，并将会获得令人满意的特性。试样的I-V曲线合格率为96％，它是正常而令人满意的。按第22实施例对这些试样进行可靠性试验。然后，用在测量初始值时使用的模拟装置测量完成试验以后的试样的太阳能电池特性，它的转换效率要比其初始转换效率平均低2.6％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有令人满意的特性和高可靠性。
(实施例24)参见本实施例，将描述由Ag线，碳黑和聚氨酯，以及ITO和聚氨酯组成的集电极的情况。
本实施例类似于第22实施例，只是将银线用作金属线201，用于按照本发明如图2A中所示的集电极200，并且将由HYX Sumito-moMetal Mining所制造的平均初始粒径为0.05μm的ITO粉末用作浆料No.2的导电颗粒，以制成导电粘接剂。
将上述浆料No.2在上述固化剂标准固化条件，即160℃温度下固化30分钟，然后，测量它的体电阻率，结果证实，它的体电阻率测量值为1.0Ωcm足够低的。
按第22实施例涂敷导线以制成集电极200，采用与第22实施例相同方法，使用集电极200制成50个太阳能电池模件。
采用与第22实施例中相同方法测量所得试样的初始特性，它的转换效率为9.5％±0.07％，它的并联电阻为300至500kΩcm2，它的串联电阻平均为32.5Ωcm2，获得令人满意的特性。试样的I-V曲线合格率为94％，其是正常而令人满意的。
按第22实施例对这些试样进行可靠性试验，然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成试验以后的试样的太阳能电池特性，它的转换效率要比其初始转换效率平均低2.3％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有令人满意的特性和高可靠性。
(实施例25)
参见本实施例，将描述由Ag线，石墨和聚氨酯，以及SnO2和聚氨酯组成的集电极的情况。
本实施类似于第22实施例，只是将金线用作金属丝201，它用于按照本发明在图2A中所示的集电极200，将由Tokai Carbon所制造的平均初始粒径为0.05μm的石墨粉末用作浆料No.1的导电颗粒，以制成导电粘接剂，并将由Mitsui Mining和Smelting Co.，Ltd.所制造的平均初始粒径为0.2μm的SnO2粉末用作浆料No.2的导电颗粒。
将上述浆料No.1在上述固化剂的标准固化条件，即180℃温度下固化30分钟，然后测量它的体电阻率，可以证实它的体电阻率是足够低的，因为测量值为1.8Ωcm。
将上述浆料No.2按上述固化剂的标准固化条件，即160℃温度下固化30分钟，然后测量它的体电阻率，可以证实它的体电阻率是足够低的，因为测量值为1.4Ωcm。
按照第一实施例涂敷导线以制成集电极200，采用与第22实施例相同方法，使用集电极200制成50个太阳能电池组件。
采用与第22实施例中相同方法测量所得试样的初始特性，它的转换效率为9.3％±0.01％，它的并联电阻为230至420kΩcm2，它的串联电阻平均为33.0Ωcm2，并将会获得令人满意的特性。I-V曲线正交的试样的产率为96％，它是令人满意。
按照第22实施例对这些试样进行可靠性试验，然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成试验以后试样的太阳能电池特性，它的转换效率要比它的初始转换效率平均低2.1％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有令人满意的特性和高可靠性。
(实施例26)参见本实施例，将描述由Cu线，银覆层，碳黑和聚氨酯组成的集电极情况。
本实施例类似于第22实施侧，只是将通过在铜线201上形成具有2μm厚度银覆金属层203所制成的直径100μm的银覆铜线用于图2A中所示按照本发明的集电极200，以便增强与导电粘接剂的粘接力和导电率。按第1实施例涂覆导线的制成集电极200。再采用与第22实施例中相同方法，使用集电极100制成50个太阳能电池组件。
采用与第22实施例相同方法测量所得试样的初始特性，它的转换效率为9.7％±0.02％，它的并联电阻为400至500kΩcm2，它的串联电阻平均为31.8Ωcm2，并将会获得令人满意的特性。试样的I-V曲线合格率为98％，它是合格而令人满意的。
按照第22实施例对这些试样进行可靠性试验。然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成测试以后试样的太阳能电池特性，它的转换效率要比它的初始转换效率平均低2％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有令人满意的特性和高可靠性。
(实施例27)参见本实施例，将描述由Cu线，银覆层，ZnO和聚氨酯，以及In2O3和聚氨酯组成的集电极的情况。
本实施例类似于第22实施例，只是将银覆铜线用于图2A中所示按照本发明的集电极200，将由Mitsui Mining和Smelting Co.，Ltd.所制造的平均原始粒径为0.1μm的ZnO粉末用作浆料No.1的导电颗粒以制成导电粘接剂，并将由Sumitomo Metal Mining CO.，Ltd.所制造的平均原始粒径为0.05μm的In2O3粉末用作浆料No.2的导电颗粒。
将上述浆料No.1在上述固化剂的标准固化条件，即160℃温度下固化30分钟，然后测量它的体电阻率，可以证实它的体电阻率是足够低的，因为测量值为1.4Ωcm。
将上述浆料No.2在上述固化剂的标准固化条件，即160℃温度下固化30分钟，然后测量它的体电阻率，可以证实，它的体电阻率是足够低的，因为测量值为0.7Ωcm。
按照22实施例涂覆导线以制成集电极200，采用与第22实施例相同方法，使用集电极200制成50个太阳能电池模件。
采用与第22实施例相同方法测量所得试样的初始特性，它的转换效率为9.6％±0.03％，它的并联电阻为320至390kΩcm2，它的串联电阻平均值为32.1Ωcm2，并将获得令人满意的特性。I-V曲线正交试样的产率为96％，它是令人满意。
按照第22实施例对这些试样进行可靠性试验，然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成测试的后的试样的太阳能电池特性，它的转换效率要比它的初始转换效率平均低2％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有令人满意的特性和高可靠性。
(实施例28)参见本实施例，将描述由Cu线，镀银层，碳黑和酚，以及碳黑和聚酰胺组成的集电极的情况。
本实施例类似于第22实施例，只是图2A中所示按照本发明的集电极200，将通过镀银覆层所制成的直径100μm镀银线用作金属层203，将由Dainippon和Chemicals，Inc.所制造的酚树脂用作浆料No.2的聚合树脂的主要材料，以制成导电粘合剂，并将由Mit-subishi Kasci Corporation所制造的聚酰胺树脂用作浆料No.2聚合树脂的主要材料。该浆料No.1的孔隙率为0.01ml/g，并且凝胶率为100％。聚合树脂的平均分子量为1000。
将上述浆料No.1在上述固化剂的标准固化条件，即160℃温度下固化30分钟，然后测量它的体电阻率，可以证实它的体电阻率是足够低的，因为测量值为1.5Ωcm。
将上述浆料No.2在上述固化剂的标准固化条件，即160℃温度下固化30分钟，然后测量它的体电阻率，可以证实它的体电阻率是足够低的，因为测量值为0.8Ωcm。
按照第1实施例涂覆导线以制成集电极200，采用与第22实施例中相同方法，使用集电极200制成50个太阳能电池组件。
采用与第22实施例中相同方法测量所得试样的初始特性，它的转换效率为9.3％±0.01％，它的并联电阻为400至500kΩcm2，它的串联电阻平均为32.7Ωcm2，并将会获得令人满意的特性。试样的I-V曲线合格率为96％，它是正常而令人满意的。
按照第22实施例对这些试样进行可靠性试验，然后用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成测试以后的试样的太阳能电池特性，它的转换效率要比它的初始转换效率平均低2.8％，从而，不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有令人满意的特性和高可靠性。
(实施例29)参见本实施例，将描述由Cu线，镀锡，ZnO2+Al，碳黑和聚氨酯，以及TiO2和聚氨酯组成的集电极的情况。
本实施例类似于第22实施例，只是图2A中所示按照本发明的集电极200，将通过镀锡用作金属层制成100μm直径的镀锡铜线203，降低接触电阻将通过向ZnO2中添加Al作为掺杂剂，制成的原始粒径为0.05μm的ZnO2粉末用作浆料No.1的导电颗粒，以制成导电粘合剂，并将平均原始粒径为0.05μm的TiO2粉末用作浆料No.2的导电颗粒。该浆料No.1的孔隙率为0.01ml/g，并且凝胶率为100％。聚合树脂的平均分子量为1000。
将上述浆料No.1在上述固化剂的标准固化条件，即160℃温度下固化30分钟，然后测量它的体电阻率，可以证实，它的体电阻率是足够低的，因为测量值为0.9Ωcm。
将上述浆料No.2在上述固化剂的标准固化条件，即160℃温度下固化30分钟，然后测量它的体电阻率，可以证实，它的体电阻率是足够低的，因为测量值为1.5Ωcm。
按照第1实施例涂覆导线，以制成集电极200，采用与第22实施例中相同方法，使用集电极200制成50个太阳能电池组件。
采用与第22实施例中相同方法测量所得试样的初始特性，它的转换效率为9.4％±0.01％，它的并联电阻为360至430kΩcm2，它的串联电阻平均为32.6Ωcm2，并将会获得令人满意的特性。试样的I-V曲线合格率为94％，它是正常而令人满意的。
按照第22实施例对这些试样进行可靠性试验，然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成试验以后的试样的太阳能电池特性，它的转换效率要比初始转换效率平均低2.1％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有令人满意的特性和高可靠性。
(实施例30)参见本实施例，将描述由Cu线，镀金，碳黑和苯氧树脂，以及碳黑和聚酰胺组成的集电极的情况。
本实施例类似于第22实施例，只是图2A中所示按照本发明的集电极200，可将通过给包银铜线镀金用作金属层203所制成的100μm直径的镀金铜线，将由Tomoe Industries所制造的苯氧树脂用作浆料No.1中聚合树脂的主要材料，以制成导电粘接剂，并将由Mitsubishi Kasei Corporation所制造的聚酰胺亚胺树脂用作浆料No.2中聚合树脂的主要材料。
将上述浆料No.1在上述固化剂的标准固化条件，即160℃温度下固化30分钟，然后测量它的体电阻率，可以证实它的体电阻率是足够低的，因为测量值为1.0Ωcm。
将上述浆料No.2在上述固化剂的标准固化条件，即180℃温度下固化30分钟，然后测量它的体电阻率，可证实它的体电阻率是足够低，因为测量值为2.0Ωcm。
按第1实施例涂覆导线，以制成集电极200，采用与第22实施例相同方法，使用集电极200制成50个太阳能电池组件。
采用与第22实施例相同方法测量所得试样的初始特性，它的转换效率为9.5％±0.05％，它的并联电阻为240至350kΩcm2，它的串联电阻平均为34.1Ωcm2，并将获得令人满意的特性。试样的I-V曲线合格率为96％，它是正常而令人满意的。
按第22实施例对这些试样进行可靠性试验，然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成测试以后的试样的太阳能电池特性，它的转换效率要比它的初始转换效率平均低3.0％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有令人满意的特性和高可靠性。
(实施例31)参照本实施例，将描述由Cu线，银浆，以及聚氨酯和碳黑组成的集电极情况。
本实施例类似于第26实施例，只是在图2A所示按照本发明的集电极200中，将铜线201上的金属层203材料由按照第26实施例的包银层变为由Du Pont所制造的银浆料5007。用于上述金属层205的浆料是通过交银颗粒分散于环氧树脂中而制成。按照第10实施例涂覆金属层203。然后按照上述顺序涂覆第一层202和第二层203，以制成集电极。采用与第26实施例相同方法，使用集电极200制成50个太阳能电池组件。
采用与第22实施例相同方法测量所得试样的初始特性，它的转换效率为9.5％±0.08％，它的并联电阻为190至300kΩcm2，它的串联电阻平均为32.0Ωcm2，并将会获得令人满意的特性。试样的I-V曲线合格率为94％，它是正常而令人满意的。
按照第22实施例对这些试样的进行可靠性试验，然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成测试以后的试样的太阳能电池特性，它的转换效率要比它的初始转换效率平均低2.4％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有令人满意的特性和高可靠性。
(实施例32)在本实施例中，采用与第26实施例中相同方法按照下列步骤制成图4A中所示，只由Si层构成的单层型非晶太阳能电池400，只是采用射频(RF)等离子CVD法来制成半导体层。
首先，将充分除油和清洁的SUS430BA衬底401放于DC溅射装置(未示出)中，淀积Ag直到薄膜达400nm厚，然后淀积ZnO直到薄膜达400nm厚，以便制成下电极402。将衬底从溅射装置中取出，并放于RF等离子CVD成膜系统(未示出)中，并按照n-层403，i-层404和p-层405的顺序制成硅半导体层。然后将衬底放于溅射装置(未示出)中，并制成透明导电的In2O3膜406，它还具有抗反射作用。以后，采用与第26实施例相同方法，使用上述集电极100制成50个太阳能电池组件。此时，以5.5mm的间隔使用上述涂覆线200。采用与第22实施例相同方法测量所得试样的初始特性，它的转换效率为5.2％±0.05％，它的并联电阻为150至320kΩcm2，它的串联电阻平均为9.5Ωcm2，并将获得令人满意的特性。试样的I-V曲线合格率为92％，它是正常并令人满意的。
采用与第22实施例中相同方法对这些试样进行可靠性试验，然后，因在初始值测量时使用的模拟装置测量完成测试以后的试样的太阳能电池特性，转换效率要比初始转换效率平均低2.4％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有优异的特性和高可靠性。
(实施例33)在本实施例中，采用与第26实施例中相同方法按照下列步骤制成由图4A中所示Si层和Si层所构成的双层型的非晶太阳能电池400，只是使用射频(RF)等离子CVD法来制成半导体层。
首先，将充分去油和清洁的SUS430BA衬底401放于DC溅射装置(未示出)中，淀积Ag直到薄膜达到400nm厚，然后淀积ZnO直到薄膜达到400nm厚，以制成下电极402；将衬底从溅射装置中取出，并放于RF等离子CVD成膜系统(未示出)中，按照n-层403，i-层404和p-层405的顺序制成硅层的底层。然后，类似地，以n-层413，i-层414和p-层415的顺序连续地制成硅层的顶层，以便淀积硅半导体层。然后，将衬底放于电阻加热淀积系统(未示出)中，并用In2O3膜制成透明导电膜406，它还具有抗反射作用。
然后，采用与第1实施例相同方法使用上述集电极100制成50个太阳能电池组件。此时，以6mm的间隔使用上述涂覆线200。
采用与第22实施例中相同方法测量所得试样的初始特性，它的转换效率为7.5％±0.08％，它的并联电阻为400至500kΩcm2，它的串联电阻平均为23.1Ωcm2，并将获得令人满意的特性。试样的I-V曲线合格率为96％，它是合格而令人满意的。
采用与第22实施例中相同方法对这些试样进行可靠性试验，然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成试验以后的试样的太阳能电池特性，转换效率要比初始转换效率平均低1.9％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有优异的特性和高可靠性。
(实施例34)在本实施例中，采用与第26实施例中相同方法按照下列步骤制成单晶太阳能电池500，只是它是由如图5中所示的单晶太阳能电池(单晶Si)构成。
首先，制成硅单晶，其价电子可通过CZ方法控制使其为p-型，将单晶切片，并制成大约300μm厚的硅片500。再采用扩散法通过在上述硅片上施加P2O5而制成n+型层501。然后，通过丝网印刷机(未示出)在p层500的背侧印制银浆料，加热并烧制，结果，制成下电极502。以后，在光辐射面侧通过上述方法在n+型层501上制成用于第1实施例的上述集电极100。然后，通过溅射法将SiO2膜504制成反射膜。完后，采用与第26实施例相同方法制成50个太阳能电池组。此时，以8.5mm的间隔使用上述涂覆线200。
采用与第22实施例中相同方法测量所得试样的初始特性，它的转换效率为15.8％±0.01％，它的并联电阻为500至760kΩcm2，它的串联电阻平均为2.8Ωcm2，并将获得令人满意的特性。试样的I-V曲线合格率为98％，它是正常而令人满意的。
采用与第22实施例中相同方法对这些试样进行可靠性测试，然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成试验以后的试样的太阳能电池特性，转换效率要比初始转换效率平均低1.9％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有优异的特性和高可靠性。
(实施例35)在本实施例中，采用与第26实施例中相同方法按照下列步骤制成多晶太阳能电池600，只是它是由如图6中所示的多晶太阳能电池(多晶Si)构成。
首先，通过铸造法制成多晶铸锭，将多晶切片，并且以扩散法通过在上述晶片上施加P2O5而在所得多晶硅片600上制成n+型层601。然后通过丝网印刷机(未示出)在p层600的背侧上印制银浆料，加热并烧制，结果，制成下电极602。完后，在光辐射面侧采用上述方法在n+型层601上制成在第26实施例中所用上述集电极200。然后，通过溅射方法将SiO2膜604制成抗反射膜。以后，采用与第1实施例中相同方法制成50个太阳能电池组件。此时，以8.0mm的间隔使用上述涂覆线200。
采用与第22实施例中相同方法测量所得试样的初始特性，它的转换效率为13.8％±0.05％，它的并联电阻为450至650kΩcm2，它的串联电阻平均为2.6Ωcm2，并将会获得令人满意的特性。I-V曲线正交试样的产率为96％，它是令人满意的。
采用与第22实施例中相同方法对这些试样进行可靠性测试，然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成试验以后的试样的太阳能电池特性，转换效率要比初始转换效率平均低2％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有优异的特性和高可靠性。
(实施例36)在本实施例中，采用与第26实施例中相同方法按照下列步骤制成薄膜多晶太阳能电池700，只是太阳能电池是由如图7中所示的薄膜多晶太阳能电池(薄膜多晶Si)所构成。
首先，将充分去油和清洁的金属Si衬底701放于微波等离子CVD成膜系统(未示出)中以制成n层702。然后，将衬底放于加热炉(未示出)中，并将n-层702多晶化。接下来，将衬底放于微波等离子CVD成膜系统(未示出)中以制成p层703。再将其放于溅射装置(未示出)中并用ITO膜制成透明导电膜704，它还具有抗反射作用。然后，采用与第26实施例中相同方法在上述透明导电膜704上制成栅极705，并且制成50个太阳能电池组件。试样的I-V曲线合格率为94％，它是令人满意的。
采用与第22实施例中相同方法测量所得试样的初始特性，它的转换效率为15.5％±0.01％，它的并联电阻为400至510kΩcm2，它的串联电阻平均为4.5Ωcm2，并将会获得令人满意的特性。试样的I-V曲线合格率为94％，它是令人满意的。
采用与第22实施例中相同方法对这些试样进行测试，然后，用在初始值测量时使用的模拟装置测量完成试验以后的试样的太阳能电池特性，转换效率要比初始转换效率平均低2.1％，从而不会出现明显的变坏。
本实施例的结果表明，使用按照本发明集电极的太阳能电池具有优异的特性和高可靠性。
(实施例37)
本实施例与第26实施例的不同在于，导电粘接剂的电阻率可在0.005至200Ωcm范围内变化。就改变导电粘接剂电阻率的方法来说，可将聚合树脂与导电涂覆材料中导电颗粒的混合比(重量)变为5∶95，10∶90，20∶80，80∶20，90∶10，95∶5的任一个。
本实施例在其它方面类似于第26实施例。
按照与第26实施例中相同步骤制成如图4C中所示的10个三层单元，，只是使用了这些导电粘接剂，并进行了类似计算。表5示出了结果。


表5表明，初始并联电阻值可通过将涂覆层203的电阻率设定为0.01Ωcm以上而得到控制，并能获得较稳定的转换效率。表5还表明，串联电阻可通过将电阻率设定为100Ωcm以下而得以降低，并能获得较高的转换效率。表5进一步表明，可减小可靠性试验以后串联电阻的增加和转换效率的降低，并且使用按照本发明集电极的太阳能电池具有高可靠性。
(实施例38)本实施例与第1实施例的不同在于，导电粘接剂的热压接温度，可在50至300℃范围内变化。对于热压接集电极200的温度来说，可在100，160，200和250℃四个不同温度下进行测量。所使用的块状异氰酸酯类似于第1实施例，并且它的分解温度为150℃。
在其它方面，本实施例类似于第26实施例。
按照在第26实施例中相同步骤制成图4A至4C中所示10个三层单元，只是将热压接温度设置在其温度下。表6示出了结果。


表6表明，串联电阻可通过将热压接温度设定到涂覆层树脂的分解温度或更高而得以降低，并能可获得较高的转换效率。表6还表明，可靠性试验以后串联电阻的增加和转换效率的下降均可被减小，并且使用按照本发明集电极的太阳能电池具有高可靠性。
(实施例39)本实施例与第26实施例的不同在于，导电粘合剂的热压接时间在10至60秒范围内变化。对于集电极200的热压接时间来说，可设定10，20，45和60秒四个不同时间。为了检查在这种条件下导电粘接剂的固化因素，可测量浸没前后析入溶剂中的量，结果，凝胶率分别为5％，15％，80％，和100％。所用块状异氰酸酯类似于第1实施例中，并且它的分解温度为150℃。
在其它方面，本实施例类似于第26实施例。
只是热压接温度是这些温度，按与实施例26相同步骤制成10个图7所示的三层单元，并进行相同计算。结果示于表7中。


表7表表明，由于通过比涂覆层树脂分解温度高的热压接温度而使串联电阻降低，从而获得了较高的转换效率。另外，它还清楚地表明，由于可靠性试验以后串联电阻的较少增加和转换效率的较少降低，保证了较高的可靠性。
(实施例40)在本实施例中，检验用于导电粘接材料的固化剂的量。换句话说，对于用作电流集电极200涂覆层的主剂的聚氨酯树脂与用作固化剂的块状异氰酸酯的重量比，可应用各种比，如100∶1，50∶1，20∶1和10∶1。在上述条件下，导电粘接材料的凝胶分离百分比为5，15，85和100％。实际所用块状异氰酸酯的分解温度如实施例1一样为150℃。
其它条件与用于实施例26的相同。
制成10个图4A至4C中所示三层单元，并如与实施例26一样进行计算。计算结果示于表8中。


表8表明，由于串联电阻可通过热压接温度比包含于导电粘接材料中的固化剂块状异氰酸酯的分解温度高而降低，从而可获得较高的转换效率。另外，它还清楚表明，由于可靠性试验以后串联电阻的不增加和转换效率的不降低，可保证较高的可靠性。
表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

(实施例41)在本实施例中，制成光电元件，它具有集电极，可对其提供热硬化导电粘接材料，并且采用下述步骤确定它的特性。
下面描述制备浆料No.4的方法，其可用以制成热硬化导电粘接材料，从而构成集电极的涂覆层。
(1)取出包含有17.4g的醋酸丁基卡必醇酯和11.6g的甲基乙基铜的混合溶剂作为溶剂放入振动器中进行分散。
(2)将由Sekisui Chemical Co.，Ltd.所制造的丁缩醛树脂BL-S用作粘接剂的主剂而将8.9g加入振动器中的溶剂中，并用球磨机对其进行搅拌直到其充分地被溶解。
(3)将由Tekeda Chemical Industries，Ltd.所制造的1.40g块状异氰酸酯B-815N作为固化剂同15g的用以分散的玻璃小珠一起加入到所述溶剂中。
(4)将由Colombian Carbon，Ltd.所制造的5.3g的导电975珠作为导电粒子加入到所述溶剂中，并将其静置直到导电粒子足以在所述溶剂中沉淀出来。
(5)采用由Toyo Seiki Seisakuzyo，Ltd.所制造的涂料振动器对于包含有上述材料的振动器进行分散12小时。通过实验可以获得这样的时间，以得到使浆料No.4的体电阻率降低到最低水平的一段时间。
(6)以后，从浆料No.4中去除用于分散的玻璃珠。用所述固化剂在160℃温度的标准固化条件下将浆料No.4固化30分钟的时间，并测量它的体电阻率。测量结果，得到0.8Ωcm，由此可以确定，电阻率是足够低的。
(7)采用如图3中所示的纵向型涂线器300，用浆料No.4涂覆具有100μm直径的银覆铜线。用于涂线的涂漆模具605，可使用由OsakaDiamond，Ltd.所制造的PVF模具。而对于干燥炉606，可将由Sakaguchi Dennetsu，Ltd.所制造的两个IR炉SS-09纵向放置，并相互相向地加以组装，以便于使用。可将干燥炉中的气温通过操作温度控制器311而设置到所需水平。在拉出Cu线时，可使用伺服电机(未示出)来控制拉出速度。可将导向轮驱动齿轮309放置在卷线盘的一侧上。另外，可将由Keyence，Ltd.所制造的LS-3100/3034膜厚测量设备307放置在干燥炉的出口处，用以测量导电粘接材料的涂覆厚度，然后对其进行测量。
下面描述将所述浆料No.4制成第一涂覆层202的条件。
线滚压速度为8.9mm/秒，固化时间为60秒，干燥炉中的温度为280℃，以及用于涂漆所用模具的孔径为180μm。通过实验可以获得这样的条件，以使浆料No.4固化反应达到足够的程度而不会有任何浆料No.4的滴落状态。具体地说，通过用甲基乙基酮对涂覆线进行30秒，的超声清洁来检查可以确信，由浆料No.4制成的导电粘接材料没有任何滴落。提供给包银铜线的由浆料No.4制成的导电粘接材料处于逐步交联的固化状态。第一覆层202的厚度平均为11μm，并且通过100m长度的涂覆，涂覆厚度的偏差是在±0.1μm范围内。
下面描述制成第二涂覆层203的条件，其中应用了所述热固化导电粘接材料(浆料No.4)，和一种制造用于本发明光电元件的集电极的方法。
线滚压速度为8.9mm/秒，干燥时间为60秒，干燥炉中温度为120℃，以及用于涂漆所用模具的孔径为200μm。通过实验可以获得这样的条件，使温度低于块状异氰酸酯分解温度的状态，而不会使应用于所述导线的导电粘接材料No.1缺乏任何粘性，相反，它具有足够粘接导线的能力。由应用于所述导线的浆料No.4所制成的导电粘接材料处于热塑状态，其溶剂挥发了。涂覆层303的厚度平均为8μm，并且通过100m长度的涂覆，涂覆厚度的偏差处于±1.5μm范围内。
下面描述一种制造10个光电元件组件的方法。
(1)图10表示具有以所述方法制造的集电极1004的光电元件组件。所用衬底1001具有针型双层单元，其采用CVD法涂覆在SUS衬底上，并与阴极结合。另外，将由In2O3所制成的透明导电覆层制成光入射侧上的阳极。
(2)衬底1001具有30×30cm的有效面积。采用含有氯化铁作为主要成分的蚀刻液，市售印制机和印刷板在衬底上印制图形，并除去透明导电涂层的不需要部分。
(3)然后，将硬铜的阳极1002和阴极1003设置在有效面积的外侧，并使所述集电极1004在两阳极202之间延伸，它们以7mm间隔处于有效面积内，并将它们用紫外线固化粘接剂暂时地固定在阳极外侧，换句话说，在有效面积外侧。
(4)之后，在1kg/cm2压力条件和根据外形决定的加热条件下，如在斜面状态下在60分钟内，增加温度达200℃，然后将它们冷却20分钟，将所述集电极1004加热而粘接在衬底1001单元表面上。通过试验，测量集电极与光电元件单元表面的粘接力，并且观察所粘接集电极的截面结构，从而获得加热条件。
虽然在所述热压接处理时保持了阳极与集电极的导电，但为了增强可靠性，可用银浆料进行点焊或焊接。可采用具有同时加热和加压能力的装置用于真空叠片机，以进行热压接。
以上述方法制造10个光电元件组件。
下面描述所得试样(换句话说，上述光电元件模件)初始特性的研究结果。
(1)测量所述试样暗状态下的电压-电流特性。以起始值为基础检测并联电阻，检测的结果，获得200kΩcm2至500kΩcm2的适用值。
(2)通过使用具有AM1.5球面太阳光光谱100MW/cm2光量的模拟太阳光源(下面称作″模拟装置″)，测量可检查所述试样的太阳能电池特性。所测转换效率为7.9±0.02％的特性是满意的，并且是相对均匀的。
然后，按下列步骤对所述试样进行封装。在衬底1001的两侧上包覆清洁玻璃和EVA，然后在其两侧上进一步层叠氟塑料膜ETFE，并将其放于真空层叠机中进行层叠，保持在机内温度为150℃60分钟。
层叠之后对试样进行可靠性试验。试验是基于日本工业标准C8917晶体系统太阳能电池组件的环境试验方法和持久性试验方法所确定的温度和相对湿度循环A-2。
通过将试样放于常温和湿度槽中进行循环试验重复20次，其槽内部温度和湿度是可控制的，以改变温度由-40℃至+85℃(相对湿度85％)。以后，当采用与初始状态测试中用的相同的模拟装置，对试验完成以后的试样进行太阳能电池的特性检测时，获得的转换效率比初始转换效率平均降低2％，但不会有任何明显的变坏。
通过本实施例，可使人们知道，本发明的光电元件具有适宜的特性，并保证了较高的可靠性。
(比较例3)本例与实施例41所不同的在于，使用热塑性导电粘接材料代替用于实施例41的热固性导电粘接材料。通过采用由CMI，Ltd.所制造的热塑性导电粘接材料107-25用于图2A所示第一涂覆层202而制成集电极和试样。
采用所述导电粘接材料107-25在下述条件下制成第一覆层202，以用来制成集电极。
导线滚压速度为8.9mm/秒，干燥时间为60秒，干燥炉中的温度为120℃，并且涂覆所用模具的孔径为180μm。涂覆层202的厚度平均为8μm，并且涂覆100m长度后使涂覆厚度的偏差在±1.5μm的范围内。
采用与实施例1相同的浆料No.4制成的导电粘接材料，在相同条件下，制成第二涂覆层203。
然后，按照与实施例41相同的方式，将所述集电极1004采用加热而粘接在衬底1001的单元表面上。它是在1kg/cm2压力条件下和基于外形的加热条件下进行的，如在倾斜状态下40秒内增加温度达到150℃，然后在20秒内冷却它们。
另外，按与实施例1相同的方式制造10个光电元件组件。
通过采用与实施例41相同的方式封装这些试样来测量初始特性，可获得平均转换效率7.8％，串联电阻为27Ωcm2。
采用与实施例41相同的方式，通过将试样放入恒定温度和温度槽中进行重复20次循环试验，其槽的内部温度和湿度是可控制的，可将温度由-40℃变到+85℃(相对湿度85％)。以后，当采用初始状态测试中使用的模拟装置，对完成试验以后的试样检测太阳能电池特性时，将会获得与初始转换效率相比平均降低10％的转换效率，有明显的变坏。
由于串联电阻的增加会造成损坏，如由于湿度的变化会使金属线与热塑粘接材料之间的界面电阻增加，并且由于导电粘接材料的变坏也会使体电阻率增加。
(实施例42)在本实施例中，检测用与实施例41相同方式所制造的处于封装之前状态的10个试样的防水涂覆层的效果。
其它特性与实施例41的相同。
当采用与实施例41相同方式测量试样的初始特性时，所测得的转换效率为7.9±0.02％，串联电阻为24Ωcm2，其特性是合适的并且是相对一致的。
在采用由Toa Nenryo Kogyo K.K.所制造的Fine Hard的硬涂覆材料喷涂所述试样以后，通过在倾斜状态下增加热空气干燥炉中的温度在80℃至190℃温度条件下干燥而固化所述试样。
当采用所述模拟装置测量硬涂覆以后试样的特性时，可获得转换效率为7.8％，串联电阻为28Ωcm2，而没有任何明显损坏。
(比较例4)在本实施例中，检测采用与比较例3相同方式制造的处于封装前状态的10个试样的防水阻档层涂层效果。
其它特性与实施例41相同。
当采用与用于实施例41相同方式测量试样的初始特性时，测得的转换效率为7.9±0.02％，串联电阻为24Ωcm2，其性能是适宜的并且比较均匀的。
采用与实施例42相同方式，在通过由Toa Nenryo Kogyo K.K.所制造的细硬涂料采用喷涂，用硬涂覆材料涂覆所述试样以后，通过在倾斜状态下热空气干燥炉中的温度由80℃增加至190℃温度条件下干燥并固化所述试样。
当采用所述模拟器测量硬涂覆以后试样的特性时，可获得转换效率为5.5％，串联电阻为60Ωcm2，它具有明显的损坏。
损坏可能是由于电极内硬涂覆溶剂浸湿使电极金属上导电粘接材料脱落，和由于在涂覆材料固化处理过程中的加热使热塑性导电粘接材料损坏所造成的。
(实施例43)本实施例与实施例41的不同在于，使用碳黑和氨基甲酸乙酯树脂的混合物作导电粘接材料的粘合剂，来代替实施例41的丁缩醛树脂，以制造集电极和试样。
下面描述一种制造浆料No.5的方法，用以制成单液型热固化导电粘接材料，该材料构成了集电极的涂覆层。
(1)取含17.0克的醋酸丁基卡必醇酯和11.6克的甲基乙基酮的混合溶剂，作分散用溶剂放于振动器中。
(2)将8.9克的由Nippon Polyurethane，Ltd.所制造的氨基甲酸乙酯树脂5120作为粘合剂的主剂而加入到振动器中的溶剂中，然后用球磨机对其搅拌直到其充分地溶解。
(3)将1.4克由Nippon Polyurethane，Ltd.所制造的块状异氰酸酯2515作为固化剂，同15克用于分散的玻璃珠一起加入所述溶剂中。
(4)将5.3克由Collmbian Carbon，Ltd.所制造的Conductex 975珠作为导电粒子加入到所述溶剂中，并将其静放直到导电粒子完全沉淀在所述溶剂中。
(5)采用涂料振动器对含有上述材料的振动器分散12小时。
(6)以后，从浆料No.5中去掉用于分散的玻璃珠。
(7)在温度180℃经30分钟的标准固化条件下，采用所述固化剂来固化浆料No.5，并测量它的体电阻率。通过测量，获得电阻率为5.1Ωcm，由此可证实，电阻率是足够低的。下面描述采用涂线器300将所述浆料No.5制成第一涂覆层202的条件。
导线滚动速度为8.9mm/秒，固化时间为60秒，干燥炉中的温度为280℃，以及用于涂覆的模具的孔径为180μm。第一涂覆层202的厚度平均为11μm，涂覆100m长度，涂覆层厚度的偏差是在±1μm的范围内。
另外，下面描述采用涂线器300将由所述浆料No.5所制造的导电粘接材料制成第二涂覆层203的条件。
导线滚动速度为8.9mm/秒，干燥时间为60秒，干燥炉中的温度为120℃，以及用于涂覆的模具孔径为200μm。通过实验可以获得这样的条件，当温度低于块状异氰酸酯的分解温度时，使加于所述导线上的浆料No.5呈没有任何粘性的状态。使加于所述导线上的由浆料No.5制成的导电粘接材料处于溶剂挥发的热塑状态。涂层203厚度平均为8μm，涂覆100m长度，涂层厚度的偏差是在±1.5μm的范围内。
然后，按照与用于实施例41和43相同方式制造10个光电元件组件。
通过测量按与实施例1相同方式在本实施例中所得试样的初始特性结果，转换效率平均为7.8％，串联电阻为25Ωcm2。
接下来，进行与实施例41相同温度和湿度的循环试验，获得与初始转换效率相比平均1.5％的损失率，并没有任何明显损坏。
通过本实施例，已经知道，本发明的光电元件具有合适的性能，并保证了较高的可靠性。
(实施例44)本实施例与实施例41的不同在于，使用氧化钛作为导电粘接材料的填充物而用于第一涂层202，以代替实施例41的Conductex 975珠，来制成集电极和试样。采用由与实施例41相同的浆料No.4制成的导电粘接材料，在相同条件下，制成第二涂层203。
下面描述一种制备浆料No.6的方法，它用于制成构成集电极涂层的导电粘接材料。
(1)取含17.4克的醋酸丁基卡必醇酯和11.6克的甲基乙基酮混合溶剂，用作分散用溶剂放于振动器中。
(2)将8.9g的由Sekisui Chemical Co.，Ltd.所制造的丁缩醛树脂用作粘接剂主剂而加入振动器的溶剂中，并用球磨机搅拌直到其完全溶解。
(3)将1.4克的由Takeda Chemical Indnstries，Ltd.所制造的块状异氰酸酯B-815N作为固化剂同15克用于分散的玻璃珠一起加入所述溶剂中。
(4)将5.3克的由Ishihara Sangyo，Ltd.所制造的氧化钛粉末FT-1000作为导电粒子加入所述溶剂中，并将其静放直到导电粒子完全在所述溶剂中沉淀。
(5)采用由Toyo Seiki Seisakujyo，Ltd.所制造的涂料振动器，对含有上述材料的振动器进行10小时的分散。
(6)以后，从浆料No.6中去除用于分散的玻璃珠。在160℃温度和30分钟时间的标准固化条件下，采用所述固化剂固化浆料No.6，并测量它的体电阻率，测得体电阻率为8Ωcm，由此可以证实电阻率是足够低的。
(7)接着，与实施例41相同条件下，用浆料No.6所制造的导电粘接材料制成第一涂层202而制成集电极。
然后，按照与实施例41相同方式制造10个光电元件组件。
以与实施例41相同方式测量本实施例中所得试样的初始特性结果，转换效率为7.7％，串联电阻为27Ωcm2。
接下来，进行与实施例41相同的温度和湿度循环试验，与初始转换效率相比有平均3％的损失率，然而没有任何明显的损坏。
通过本实施例，已经知道本发明的光电元件具合适的特性，并保证了较高可靠性。
(实施例45)在本实施例中，通过以各种数量比将颜料混入导电粘接材料的粘接剂中如苯氧树脂，从而改变导电粘接材料的体电阻率，以用来检验所获得的效果如何。按所述颜料的数量比，将20Wt％，25Wt％，30wt％，35wt％，40wt％和45wt％六种型式的百分比用来制造浆料No.7-1至7-6，以制成热固化导电粘接材料。
下面描述一种制备浆料No.7-1至7-6的方法。
(1)取环己烷作为溶剂，放入用于分散的振动器中。
(2)将由Union Carbide，Ltd.所制造的苯氧树脂PKHH用作粘接剂的主剂而加入振动器的溶剂中，然后用球磨机进行搅拌直到其完全地溶解。
(3)将由Sekisui Chemical CO.，Ltd.所制造的丁缩醛BL-S作为分散剂加入，并用球磨机进行搅拌。
(4)将由Takeda Chemical Industries，ltd.所制造的块状异氰酸酯B-815N作为固化剂同用于分散的玻璃珠一起加入到所述溶剂中。
(5)将由Colombian Carbon，Ltd.所制造的Conductex 975珠作为导电粒子加入到所述溶剂中，并将其静放直到填充物在所述溶剂中充分沉淀。
(6)采用涂料振动器对含有上述材料的振动器进行10小时的分散。
(7)以后，从浆料7-1至7-6中去除用于分散的玻璃珠。在160℃温度和30min.时间的标准固化条件下，采用所述固化剂固化浆料No.7-1至7-6，并测量它的体电阻率。通过测量可获得表17中的数量。


下面描述采用涂线器300用具有所述浆料No.7-1至7-6的导电粘接材料制成第一涂层202的条件。
导线滚动速度为8.9mm/秒，固化时间为60秒，干燥炉中的温度为280℃，以及用于涂覆所用模具的孔径为180μm。涂覆100m长度，得到第一涂层302的平均厚度为11μm，涂层厚度的误差在±1μm的范围内。
另外，采用涂线器300用所述浆料No.4制成的导电粘接材料用作第二涂层203，制造集电极。
接着，采用与用于实施例41相同方式制造五个光电元件组件。
按照与实施例41相同方式测量试样的转换效率并进行平均，然后获得图12中的数值。
通过本实施例，可以知道，本发明的光电元件具有体电阻率为0.1至100Ωcm的导电粘接材料优良的初始特性。
(实施例46)在本实施例中，通过改变导电粘接材料的孔隙率，可以检测离子阻档层的效果。为了证实离子阻档层的效果，可采用含有由AsahiKagaku，Ltd.制造的银填充物的导电粘接材料Ls-708作为第一涂层，按下列步骤制造三层集电极和光电元件组件。
(1)用于本实施例的金属线是具有100μm直径的铜线。线滚动速度为8.9mm/秒，干燥时间为60秒，干燥炉中的温度为250℃，以及用于涂覆模具的孔径为180μm。通过涂覆100m长度，得到第一涂层202的厚度平均为8μm，涂层厚度的偏差在±1.5μm范围内。
(2)与实施例45一样采用浆料No.7-1至7-6制成的导电粘接材料，在相同条件下，制成第二涂覆层203。通过使用由Mi-cromeritics，Ltd.所制造的AUTO-PORE 9200仪测量浆料No.7-1至7-6制成的导电粘接材料的孔隙率，从而获得表18中的数值。
(3)采用与实施例41相同的浆料No.4制成的导电粘接材料，在相同条件下制成第三涂覆层204，并制成三层型集电极1004。
(4)接着，以用于实施例41相同的方式，用加热将所述集电极1004接合在衬底1001的单元表面上。然后，按与实施例41相同的方式进行封装，并且测量初始特性后加以平均，得到表2中的数值结果。
(5)然后，按照与实施例41相同的方式，进行100小时的特殊试验，它是将试样放于恒温和湿度槽中，其内的温度和湿度是可控制的，以保持它的温度在+85℃下相对湿度在85％下，并且施加1V的前置偏压。通过试验，将获得100小时以后作为漏电流和并联电阻的表18中数值。


至于具有0.03ml/g或更大孔隙率的试样，在100小时以后获得800mA的漏电流，并且它的电平在开始试验以后会立刻逐步地增加。已经证明，出现了并联，因为具有5kΩcm2以下的并联电阻。值得考虑的是，由于迁移已出现了短路，这是因为用于第一涂层的导电粘接材料中的银在较高温度和较高湿度下由于前置偏压作用而离子化，因此，发现第二涂层的离子阻挡效果已经降低。
通过本实施例，可以确定，本发明的光电元件在导电粘接材料的孔隙率为0.02ml/g或更小范围内保证了良好的离子阻挡效果。
(实施例47)在本实施例中，检验具有由含偶联剂的导电粘接材料制成的涂层的集电极。
如图2A中所示，按下述制成本发明的集电极200。对于金属线201，可使用其表面包银的100μm直径的铜线。在本实施例中，按图2A中所示施加双层涂层。
下面描述一种制备浆料No.8的方法，它可用以制成导电粘接材料，它构成了用来直接涂覆金属线201的涂层202。
(1)取甲基卡必醇作为溶剂放入用来分散的振动器中。
(2)将氨基甲酸乙酯(由Nippon Polyurethane Co，Ltd.所制造的)用作主剂和用来增强分散的丁缩醛树脂(由Sekisui Chemical Co，Ltd.所制造的)一起加入溶剂中，并用球磨机充分搅拌(3)将用作固化剂的块状异氰酸酯(由Takeda Chemical Indus-tries，Ltd.所制造的)和用作硅烷偶联剂的r-巯基丙基三甲氧基硅烷(由Toray Silicon，Ltd.所制造的)一起加入所述溶剂中。
(4)将具有0.05μm平均初始粒径的碳黑(由Colombian Carbon，Ltd.制造的)作为导电粒子加入所述溶剂中。在本组分中，它具有按重量比为67wt％的树脂和33wt％的导电粒子。
(5)采用由Toyo Saiki Seisakujyo，Ltd.所制造的涂料振动器对含有上述材料的摇动器进行10小时的分散。
(6)由浆料No.8中去掉用于分散的玻璃珠。以激光衍射法测量浆料No.8的平均粒径，其结果约为0.8μm，它证明了良好的分散。当采用球磨机来代替涂料振动器可获得相同结果。
(7)为了检查所述浆料No.8的电导率性能，可将其在160℃温度和30分钟时间的标准固化条件下采用所述固化剂进行固化，并测量它的体电阻率。通过测量，获得体电阻率0.5Ωcm，它证实了，电阻率是足够低的。
下面描述一种制备浆料No.9的方法，其可用以制成导电粘接材料，它构成了同光电元件的衬底相接的涂层203。
(8)取环己烷作为溶剂放入振动器中。
(9)加入用作主剂的氨基甲酸乙酯树脂(由Nippon Polyurethane，Ltd.所制造的)和用以去除将轴上涂覆线滚动到溶剂时起粘性作用的苯氧树脂(由Tomoe Kogyo，Ltd.所制造的)，并用球磨机充分搅拌。然后，将用作固化剂的块状异氰酸酯(由Takeda ChemicalIndus-tries，Ltd.所制造的)和用作硅烷偶联剂的r-巯基丙基三甲氧基硅烷(由Toray Silicon，Ltd.所制造的)一起加入所述溶剂中。
(10)将具有平均初始粒径为0.05μm的碳黑(由Colombian Car-bon，Ltd.所制造的)作为导电粒子加入所述溶剂中。在该组分中，它以重量比计具有65wt％的树脂和35wt％的导电粒子。
(11)用与浆料No.8相同方式分散上述材料，以制成浆料No.9。该浆料具有约1.0μm的平均粒径。
(12)为了检查所述浆料No.9的电导率性能，可将其在160℃温度和30min.时间的标准固化条件下采用所述固化剂进行固化，并测量它的体电阻率。通过测量，获得它的体电阻率为0.4Ωcm，证明其电阻率是足够低的。
下面描述一种采用图3中的涂线器300制成由浆料No.8构成的涂层202和由浆料No.9构成的涂层203的方法。
首先，绕其输送轮安置具有金属线的线轴，并向线轴流动方向拉伸所述金属线。然后，将所述浆料No.8注入涂覆器中。
在涂覆速度为40m/分钟，滞留时间为2秒，以及干燥炉中温度为350℃的条件下反复涂覆五次。顺序地使用涂覆模具，其直径为100μm至200μm。在这些条件下，充分固化浆料No.8，使其具有变好的粘接力和耐溶剂性。由浆料No.8制成的涂层202厚度平均为5μm，并且涂覆100m长度，涂层厚度的偏差在±0.05μm的范围内。
接下来，施加浆料No.9。在线滚动速度为40m/分钟，干燥时间2秒，和干燥炉306中温度为120℃的条件下反复涂覆五次。使用的涂覆模具具有150μm至200μm的孔径。虽然施加到所述导线上的浆料No.9处于具有溶剂挥发的未固化状态，但没有观察到任何粘性。由浆料No.9制成的涂层203的厚度平均为20μm，并且涂覆100m长度，其涂层厚度的偏差在±1.0μm的范围内。
用粘力试验，检验金属线201与由浆料No.8制成的涂层202之间的粘力，和光电元件的衬底与金属层衬底同浆料No.9制成的涂层203之间的粘接力，并检查以上述步骤制成的电极。
首先，为检验金属线201与由浆料No.8制成的涂层202之间的粘接力，可将涂层202和涂层203置于金属线201上作为电极200，以制造试样1，将其在160℃温度和30分钟时间的条件下在干燥炉(未示出)中固化。通过在JIS3003粘力试验的基础上迅速拉伸电极200，并观察断裂截面来检验粘接力，可以证实其具有良好粘接力，既没有任何异常破裂，也没有脱落。
其后，为检查光电元件衬底与金属片同浆料No.9制成的涂层203的衬底之间的粘接力，可通过采用加热将电极200粘接在非晶太阳能电池衬底上而制造试样2，其衬底包覆有ITO作为透明导电涂覆层，并且粘接在铜层衬底上而制成试样2，其衬底表面上包有银。通过在JIS3003粘力试验的基础上垂直于每个衬底方向拉伸电极200，并测量它的张力来检查粘接力，它具有0.15kgfN以上的张力，证实具有良好的接粘力。
另外，为了检查所述电极200的可靠性，可将试样1和试样2放于环境试验机中1000小时，它的温度为85℃和相地湿度为85％(高温高湿度试验)。通过在高温和高湿试验以后的相同粘接力试验，其特性没有出现任何变化。
上述证明，按照本发明的电极具有均匀的线宽度，并保证了优异的粘接力特性。另外，它们可忍受恶劣环境达较长时间，如高温高湿环境下，而不会有任何破裂，也不会有脱落，由此证明，它们仍保证了较高可靠性。
(比较例5)本例与实施例47的不同在于，不将偶联剂混在浆料化合物中。其它在制造电极方面与实施例47相同。
通过对采用与实施例47相同方式制成的电极检验其粘接力，对于金属线201与由浆料No.8制成的涂层202之间粘接力，可观察到局部的一些破裂。在光电元件的衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间和在金属片衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间的粘接力是比较低的，其分别为0,09kgfN和0.03kgfN。
另外，在高温高湿试验以后采用与实施例47相同方式进行粘接力试验，对于金属线201与由浆料No.8制成的涂层202之间的粘接力，可观察到破裂和许多剥落。此外，在光电元件衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间和在金属片衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间的粘接力分别降为0.04kgfN和几乎为零。
(实施例48)本实施例与实施例47的不同在于，将钛酸系列耦联剂如钛酸异丙基三异硬脂酰酯(由AJinomoto Co.，Inc.所制造的)用作偶联剂用于浆料No.8的化合中，其它在制造电极方面与实施例47相同。
通过以与实施例47相同的方式进行粘接力试验，对于金属线201与由浆料No.8制成的涂层202之间的粘力来说，可获得良好的粘接力，既没有任何破裂，也没有剥落。另外，对于在光电元件衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间和在金属片衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间的粘接力来说，可证实它是具有良好粘接力的，它们分别为0.15kgfN和0.14kgfN。
此外，在高温高湿试验以后采用与实施例47相同方式进行粘接力试验，在它们的特性方面没有出现任何变化。
(实施例49)本实施例与实施例47的不同在于，将铝系列偶联剂，如二异丙酸乙酰烷氧基铝(由Ajinomoto Co，Inc.所制造的)用作偶联剂而用于浆料8的化合中。其它在制成电极方面与实施例47相同。
通过采用与实施例47相同方式进行粘接力试验，对于金属线201与由浆料No.8制成的涂层202之间的粘接力来说，中获得良好的粘接力，它没有任何异常破裂和剥落。另外，对于在光电元件衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间和在金属片衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间的粘接力来说，可证实其具有良好的粘接力，它们分别为0.15kgfN和0.14kgfN。
此外，在高温高湿试验以后采用与实施例47相同方式进行粘接力试验，在它们的特性上没有出现任何变化。
(实施例50)本实施例与实施例47的不同在于，将环氧树脂(由Yuka ShellE-poxy，Ltd.所制造的)用作聚合物树脂的主剂用于浆料No.8的化合物中，并将硅烷剂，如r-甘油醇氧丙基三甲氧基硅烷(由ToraySilicon，Ltd.所制造的)用作偶联剂。其它在制造电极方面与实施例47相同。
通过采用与实施例47相同方式进行粘接力试验，对于金属线201与由浆料No.8制成的涂层202之间粘接力来说，可获得良好的粘接力，它设有任何异常破裂和剥落。另外，对于在光电元件衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间和在金属片衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间的粘接力来说，可证实其具有良好的粘接力，其二者为0.15kgfN。
此外，在高温高湿试验以后采用与实施例47相同方式进行粘力试验，在它们的特性方面没有出现任何变化。
(实施例51)本实施例与实施例47的不同在于，将苯氧树脂(由Dainip-ponInk & Chemicals，Inc.所制造的)用作聚合物树脂的主剂用于将料No.8的化合，并将硅烷剂，如r-(22-氨二基)氨丙基三甲氧基硅烷(由Toray Silicone，Ltd.所制造的)用作偶联剂。其它在制造电极方面与实施例47相同。
通过采用与实施例47相同方式进行粘接力试验，对于金属线201与由浆料No.8制造的涂层202之间的粘力来说，可获得良好粘接力，它没有任何异常破裂或剥落。另外，对于在光电元件衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间和在金属片衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间的粘接力来说，可证实其具有良好的粘接力，其二者为0.15kgfN。
此外，在高温高湿以后采用与实施例47相同的方式进行粘接力试验，在它们的特性方面设有出现任何变化。
(实施例52)本实施例与实施例47的不同在于，将聚酰胺(由NipponPolyimide，Ltd.所制造的)用作聚合物树脂的主剂用于浆料No.8的化合，并将r-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(由Taray Silicone，Ltd.所制造的)用作耦联剂。其它在制造电极方面与实施例47相同。
通过采用与实施例47相同方式进行粘接力试验，对于金属线201与由浆料No.8制成的涂层202之间的粘接力来说，可获得良好的粘接力，它没有任何破裂也没有剥落。另外，对于在光电元件衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间和在金属片衬底与由浆料No.9制成的涂层203之间的粘接力来说，可证实其具有良好的粘接力，其二者均为0.15kgfN。
此外，在高温高湿试验以后采用与实施例47相同方式进行粘接力试验，其特性没有出现任何变化。
(实施例53)在本实施例中，以图4A中所示层状态结构，制成具有栅距为30cm栅极的p-i-n结型单结构的非晶太阳能电池400。
下面描述一种按制造步骤的制造方法。
(1)在将充分去油和清洁的由SUS430BA制成的衬底401放入直流溅射装置(未示出)并淀积Ag达到400nm以后，通过淀积ZnO达到400nm而制成下电极402。
(2)在取出所取衬底以后，将其放入RF等离子CVD膜发生器(未示出)中，然后以n-层403，i-层404和p-层405的顺序淀积，以制成非晶硅半导体层。
(3)将其放入电阻加热系统(未示出)的金属化设备中，并用ITO膜制成透明导电膜406，它具有抗反射的作用(膜产出温度450℃，膜厚70nm)。
(4)使用与用于实施例47相同的浆料No.8和No.9，可制成电极200，它具有由导电粘接材料制成的涂层。
(5)使用布线机(未示出)将电极200安置在衬底401上，该衬底具有铜箔层501，在其表面上包有银，在太阳能电池有效面积外提供5mm宽的粘接部分，然后，将它们暂时地使其二端粘接而固定。
(6)使用热粘接机(未示出)，将它们通过施加于导线的浆料No.9而固定到衬底上，以制成栅极307。
(7)如图13中所示，将阳极漏部分1302和阳极漏部分1303焊接在一起以制成30cm方形的单个单元。
(8)对非晶太阳能电池进行封装，其中按下述步骤制成上述电极。用EVA包覆在非晶太阳能电电300的两侧上，然后再用氟塑料膜ETFE(乙烯四氟乙烯)(杜邦产品名称，″Tefzel″)包覆并将其放入真空叠层机中，采用升高温度并保持在150℃45分钟进行真空叠层。
按上述(1)至(8)方法完成本实施例试样的制备。
按下述步骤测量所制试样初始特性。采用AM1.5球形太阳光谱100mw/cm2光量的模拟太阳光源(下面称作″模拟器″)，测量检验太阳能电池的特性。测得的转换效率为6.7％，并联电阻(黑暗状态)为50kΩcm2，以及串联电阻为9.5Ωcm2，其性能是良好的。
在日本工业标准C8917的晶体系统太阳能电池组件环境试验方法和耐久性试验方法中所限定的温度和相对湿度循环试验A-2基础上，对这些试样进行可靠性试验。首先，将试样放入恒温和湿度槽中重复进行20次循环试验，其槽内的温度是可控制的，并可由-40℃至+85℃(相对湿度85％)来改变温度。以后，当在每完成十次循环试验以后使用测量初始特性相同的模拟器检查太阳能电池特性时，可观察到与初始转换效率相比转换效率有3.2％的降低，在完成20次循环试验以后并联电阻(黑暗状态)有10％的降低，同此，就其二者没有发现任何明显的损坏。另外，采用图14中所示本实施例的试样测量串联电阻，观察到只增加大约2.4％并且没有发现象电极部分中出现剥落的现象。
通过本实施例，已知道，按照本发明的太阳能电池具有良好的特性，并保证了较高的可靠性。
(比较例6)
在本例中，按与实施例1中相同方式制成电极，只是在浆料化合时不混入偶联剂。然后，采用这些电极，按与实施例53相同的方式制成非晶太阳能电池。另外，按与实施例53相同方式对所述非晶太阳能电池进行封装而制成试样。
通过按与实施例53相同方式来测量试样的初始特性，可得初始转换效率为5.8％，串联电阻为15.5Ωcm2，因此，与实施例53相比，串联电阻较高。
接下来，采用与实施例53相同方式对这些试样进行可靠性试验。通过测量在完成温度和湿度循环试验以后试样的转换效率，可观察到与20次循环试验以后的初始值相比其转换效率有17％的降低，其表明有明显的损坏。
当测量这些试样的串联电阻时，可观察到如图14中所示的明显变化，并且在经过20次循环试验以后它会增加到大约初始状态的两倍那么高。因此，会发现，电极间的粘接力降低了。
(实施例54)本实施例与实施例53不同在于，太阳能电池具有图4C所示的象三层型非晶太阳能电池400一样的结构，并且使用微波CVD法来制成半导体层。
下面描述一种按照制成工艺的制造方法。
(1)在SUS衬底401上制成由Ag和ZnO组成的下电极402。
(2)将其放入微波等离子CVD膜发生器(未示出)中，并按n-层403，i-层404和p-层405的顺序制成底层。然后，以相同方式，通过以n-层413，i-层414和p-层415的顺序制成中层，并按n-层423，i-层424和p-层425的顺序制成顶层，而制成半导体层。
(3)以与实施例53相同方式用ITO膜制成透明导电膜406，它具有抗反射作用(膜生成温度450℃，膜厚70nm)。
(4)采用与实施例47相同的浆料No.8和No.9，制成电极200，它具有由导电粘接材料所制成的涂层。
(5)采用布线机(未示出)将电极200安置在初底401上，其衬底表面包复有银并且有铜箔层501，在太阳能电池有效面积外可提供5mm宽的粘接部分，然后，将它们两端粘接而暂时地固定。
(6)采用热粘接机(未示出)，将它们通过施加于导线上的浆料No.9而固定到衬底上以制成栅极307。
(7)如图13中所示，将阳极漏部分1302与阴极漏部分1303焊接在一起，以制成30cm方形的单个单元。
(8)对于采用与实施例53相同方式制成上述电极的非晶太阳能电池进行封装。
按照上述(1)至(8)的处理方法完成本实施例试样的制备。
按照与实施例53相同的方式测量所得试样的初始特性。测得的初始转换效率为8.3％，并联电阻(黑暗状态)为42kΩcm2，以及串联电阻为33.0Ωcm2，其性能是优良的。
另外，采用与实施例53相同方式对这些试样进行可靠性试验。结果，在20次循环试验以后对于串联电阻观察到与初始值相比有2.7％的增加，而对于转换效率与初始值相比只有1.8％的降低，因此，就其二者没有发现明显的损坏。
通过本实施例，已知道，按照本发明的太阳能电池具有优异的特性，并保证了较高的可靠性。
(实施例55)
在本实施例中，为了检查电极的长期保存稳定性，可将实施例47中的电极卷成筒管形状，并将它们保持在室温环境中100天。以后，按与实施例47相同方式检查电极200的粘力，可证实其象实施例47一样具有良好粘接特性。
〔本发明的优点〕如上面详细描述的，按照本发明，可获得可靠的集电极，它具有优异的粘接力和长期保存特性。
另外，采用集电极，获得了具有较高初始特性和优异的长期可靠性的光电元件。
而且，由于合格率提高，获得了一种制造具有良好可靠性能的光电元件的方法。
权利要求
1.一种光电元件的集电极，该光电元件具有半导体光电层，其特征是，该集电极包括金属丝，该金属丝上涂有导电树脂从而不直接接触光电元件，防止所述金属丝的金属离子扩散进所述光电元件的半导体层中。
2.按权利要求1的集电极，其特征是，即使加于所述金属丝上的电压不低于所述光电元件的电动力时，所述导电树脂层防止所述金属离子扩散。
3.按权利要求1的集电极，其特征是，平均分子量不小于500并不大于50,000的聚合物树脂用作形成所述导电树脂层的所述导电树脂的粘接剂。
4.按权利要求1的集电极，其特征是，具有不低于20％并不高于100％的凝胶组分的聚合物树脂用于形成所述导电树脂层的粘接剂。
5.按权利要求1的集电极，其特征是，所述导电树脂层的孔隙率不大于0.04cc/g。
6.按权利要求3的集电极，其特征是，所述导电树脂层包括至少两层膜，并且至少构成最里层或最外层的多层的导电树脂包括权利要求12所述的聚合物树脂。
7.按权利要求6的集电极，其特征是，至少构成最外层的导电树脂是未硫化的热固性聚合物树脂。
8.按权利要求3的集电极，其特征是，所述聚合物树脂是从氨基甲酸乙酯树脂，环氧树脂和酚树脂中选出的至少一种。
9.按权利要求3的集电极，其特征是，所述聚合物树脂的固化剂是块状异氰酸酯。
10.一种光电元件，包括一个至少包含一个Pin结或pn结的半导体层，和一个设置在所述半导体层的光入射边中的集电极，其特征是，所述集电极包括权利要求10所述集电极。
11.按权利要求10的光电元件，其特征是，在所述半导体层的入射边设置有透明电极，所述集电极设置在所述透明电极上。
12.按权利要求10的光电元件，其特征是，所述半导体层包括单晶硅，多晶硅，薄膜多晶硅，非晶硅，非晶硅锗和非晶硅碳中的至少一种。
13.按权利要求10的光电元件，其特征是，包括所述Pin结的所述半导体层是有三层叠层的三层电池。
14.一种光电元件的制造方法，所述光电元件的结构在入射边有集电极，它包括将权利要求1所述的集电极用加热，加压或加热并加压方式，粘接到所述光电元件的入射边。
15.按权利要求14的光电元件制造方法，其特征是，加于所述集电极上的热升高的温度不低于所述块状异氰酸酯的分解温度。
16.按权利要求14的光电元件制造方法，其特征是，加热所述集电极，直至所述未硫化的热固性聚合物树脂的凝胶部分不小于20％并不大于100％。
17.一种集电极，具有含导电粘接剂的涂层的金属丝通过所述涂层粘接形成在光电元件上，其特征是，所述涂层防止所述金属丝的金属离子扩散所述光电元件的半导体层内。
18.按权利要求17的集电极，其特征是，即使不低于所述光电元件的电动力的电压加于所述金属丝时，所述涂层也有防止所述金属离子扩散的功能。
19.按权利要求17的集电极，其特征是，所述导电粘接剂包括导电颗粒和聚合物树脂。
20.按权利要求17的集电极，其特征是，所述导电粘接剂包含偶联剂，导电颗粒和聚合物树脂。
21.按权利要求17的集电极，其特征是，所述偶联剂是从硅烷衍生物偶联剂，钛酸酯衍生物偶联剂和铝衍生物偶联剂中选出的至少一种。
22.按权利要求17的集电极，其特征是，所述导电粘接剂的孔隙率对气孔半径不大于1μm的气孔而言是不大于0.04ml/g。
23.按权利要求17的集电极，其特征是，数量不小于500和不大于50000的聚合物树脂用于构成所述涂层的所述导电树脂的粘接剂。
24.按权利要求17的集电极，其特征是所述聚合物树脂的凝胶部分不小于20％和不大于100％。
25.一种集电极，包括至少有两层的涂层，其特征是，至少构成最里层或除最外层的多层的导电树脂，包括权利要求23所述聚合物树脂。
26.按权利要求25的集电极，其特征是，所述涂层包括至少两层，至少构成外层的导电树脂是未硫化的热固性聚合物树脂构成的。
27.按权利要求17的集电极，其特征是，所述涂层包括至少两层，并且构成较里层的导电粘接剂的软化点高于所述光电元件加热过程中的最高温度。
28.按权利要求27的集电极，其特征是，所述导电粘接剂的电阻率不小于0.1Ωcm并不大于100Ωcm。
29.按权利要求17的集电极，其特征是，所述聚合物树脂是从酰胺树脂，酰胺酰亚胺树脂，氨基甲酸乙酯树脂，环氧树脂、丁醛树脂、酚树脂和酰亚胺树脂中选出的至少一种。
30.按权利要求17的集电极，其特征是，所述聚合物树脂的固化剂是块状异氰酸酯。
31.按权利要求17的集电极，其特征是，玻璃转换点不小于100℃。
32.按权利要求17的集电极，其特征是，所述导电颗粒的初始颗粒平均颗粒直径不小于0.02μm并不大于15μm。
33.按权利要求17的集电极，其特征是，所述导电颗粒是从石墨、碳黑，In2O3，TiO2，SnO2，ITO，ZnO和它们中加入包括三价金属元素的杂质的材料中选出的至少一种。
34.按权利要求17的集电极，其特征是，设置在所述光电元件的半导体层上的透明电极与所述导电粘接剂连接。
35.一种光电元件，包括一个包含至少一个Pin结或pn结的半导体层，一个设置在所述半导体层的入射边里的集电极，其特征是，所述集电极是权利要求17所述的集电极。
36.按权利要求35的光电元件，其特征是，透明电极设置在所述半导体层的入射边上，并且所述集电极设置在所述透明电极上。
37.按权利要求35的光电元件，其特征是，所述半导体层包括单晶硅，多晶硅，薄膜多晶硅，非晶硅，非晶硅锗和非晶硅碳中的至少一种。
38.按权利要求35的光电元件，其特征是，所述半导体层包括包含Pin结或pn结的三层叠置层。
39.一种制造光电元件的方法，其特征是，权利要求1至9中任一项所述集电极，用加热、加压、加压并加热的方式，粘接到所述光电元件的入射面上。
40.按权利要求39的光电元件制造方法，其特征是，加给所述集电极上的热升高的温度不低于所述块状导氰酸酯的分热温度。
41.按权利要求39的光电元件制造方法，其特征是，所述集电极加热，直至所述未硫化的热固性聚合物树脂的凝胶部分不少于20％并不多于100％。
全文摘要
一种有高释出电压的光电元件，它能抑制载流子从上电极注入处于发生层的最上层处的p－半导体中。按本发明的光电元件、其中，用“n”表示的n－型半导体层。用“i”表示的i－型半导体层和用“p”表示的p－型层依次叠置于衬底上，构成包含nip结的结构，发生层包括至少一个所设置的这种结构上电极放在位于发生层最上表面上的p－型层上构成光电元件，其特征是位于发生层的最上表面上的p－型层由与i－层连接的含晶第一p－层和与上电极连接的非晶的第二p－层构成。
文档编号H01L31/0224GK1437270SQ0214993
公开日2003年8月20日 申请日期1995年11月3日 优先权日1994年11月4日
发明者一之濑博文, 长谷部明男, 村上勉, 新仓谕, 上野雪绘 申请人:佳能株式会社