专利名称：光电转换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及经光电转换而将光能转换成电能的光电转换元件。
背景技术：
对于太阳能电池等的光电转换元件，为了谋求节省资源化、低成本化，期待光电转换层的进一步的薄膜化。在单纯地将光电转换层薄膜化时，由于光电转换层的光吸收量减少，因此使光电转换层的吸收量增加的技术是不可或缺的。作为这种技术有如下方法在光电转换层的表面和/或背面制作纹理构造，在光电转换层的表面、背面分别使入射光、反射光散射，增大光电转换层的光程长度。此外，已知有对光电转换元件加工周期性的微细构造的技术。在这种情况下，欲透过光电转换层的光 被周期性的微细图案反射，通过设定所反射的光在光电转换层中发生全反射的条件，光被封闭在光电转换层内，实现光电转换效率的提高。〔现有技术文献〕〔专利文献〕〔专利文献I〕日本特开昭61-288473号公报〔专利文献2〕日本特开平4-133360号公报〔专利文献3〕日本特开2000-294818号公报〔专利文献4〕日本特表2009-533875号公报〔专利文献5〕日本特开2001-127313号公报
发明内容
然而，在如以往这样在光电转换层的表面和/或背面制作纹理构造的构成中，较多的光未被反射向光电转换层，而是漏到光电转换兀件的外部。作为减少光向该外部泄漏的方法，考虑了将纹理构造周期性地排列，但周期排列的纹理构造的制作成本高，难以实现光电转换元件的低成本化。此外，对光电转换元件加工周期性的微细构造时，成本同样也高，难以实现光电转换元件的低成本化。本发明鉴于这样的问题而完成，其目的在于提供一种能在抑制制造成本的同时提高光电转换元件的光吸收率，提高光电转换效率的技术。本发明的一个方案是光电转换元件。该光电转换元件包括光电转换层，和在受光面的相反侧的、光电转换层的主表面侧以二维排列而设置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子的数密度为5. O X IO8个/cm2以上、3. OX IO9个/cm2以下的范围。通过该方案的光电转换兀件，未被光电转换兀件吸收尽的入射光因设置在受光面的相反侧的光电转换元件的主表面侧的多个金属纳米粒子而漫反射，因而光电转换层内的入射光的光程长度增大，可以高效地吸收入射光。在上述方案的光电转换元件中，金属纳米粒子可以由Au、Ag、Al、Cu或这些金属的合金构成。可以进一步具备覆盖金属纳米粒子表面的折射率为I. 3以上的电介质层。可以进一步具备在金属纳米粒子和光电转换层之间设置的透明薄膜。此外，透明薄膜的含氧量可以是5atm%以上。
本发明的其它方案是一种光电转换兀件。该光电转换兀件包括光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中O. 3%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于O且为 O. 3以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换兀件。该光电转换兀件包括光电转换层， 和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中1%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于O且为 O. 4以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换兀件。该光电转换兀件包括光电转换层， 和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中3%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于O且为 O. 5以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换元件。该光电转换元件包括光电转换层， 和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中6%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于O且为 O. 6以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换兀件。该光电转换兀件包括光电转换层， 和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中1%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度为0.3以上O.4以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换兀件。该光电转换兀件包括光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中3%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度O. 4以上O. 5 以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换兀件。该光电转换兀件包括光电转换层， 和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子中4%以上数目的金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度为0.5以上O.6以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换兀件。该光电转换兀件包括光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子，从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的平均圆度为O. 8以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换兀件。该光电转换兀件包括光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；多个金属纳米粒子从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的10%圆度为O. 6以下。
通过上述任一方案的光电转换元件，能在抑制制造成本的同时，提高光电转换元件的光吸收率，提高光电转换效率。
在上述任一方案的光电转换元件中，多个金属纳米粒子可以设置在受光面的相反侧的、光电转换层的主表面侧。此外，多个金属纳米粒子可以由Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金构成。此外，还可以具备在多个金属纳米粒子和光电转换层之间设置的透明薄膜。此外，光电转换层可以是具有Pn结的单晶硅或具有pn结的多晶硅。此外，多个金属纳米粒子可以通过金属薄膜的加热处理来形成。
本发明的其它方案也是一种光电转换兀件。该光电转换兀件包括光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的多个金属纳米粒子的1%粒子面积比为O. I以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换兀件。该光电转换兀件包括光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的多个金属纳米粒子的5%粒子面积比为O. 2以下。
本发明的其它方案也是一种光电转换兀件。该光电转换兀件包括光电转换层，和在光电转换层的主表面侧二维配置的多个金属纳米粒子；从与光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的多个金属纳米粒子的10%粒子面积比为O. 3以下。
通过上述任一方案的光电转换元件，能在抑制制造成本的同时提高光电转换元件的光吸收率，提高光电转换效率。
在上述任一方案的光电转换元件中，多个金属纳米粒子可以设置在受光面的相反侧的、光电转换层的主表面侧。此外，金属纳米粒子可以由Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金构成。另外，还可以具备在在多个金属纳米粒子和光电转换层之间设置的透明薄膜。 此外，光电转换层可以是具有pn结的单晶硅或具有pn结的多晶硅。此外，多个金属纳米粒子可以通过金属薄膜的加热处理而形成。
需要说明的是，适当地组合上述各要素得到的发明也包括在本件专利申请要求获得专利保护的发明范围内。
〔发明效果〕
通过本发明，能在抑制制造成本的同时提高光电转换元件的光吸收率，提高光电转换效率。
图I的(A)是表示实施方式I的光电转换元件的构成的示意剖面图。图I的(B) 是从背面侧平面观察半导体基板时的金属纳米粒子的排列情况的平面图。
图2是表示实施方式I的光电转换元件的制作方法的工序剖面图。
图3是表示实施方式2的光电转换元件构成的示意剖面图。
图4是表不实施例1-2的太阳能电池的量子产率的图表。
图5的(A)是表示实施方式3和4的光电转换元件构成的示意剖面图。图5的 (B)是表示从背面侧平面半导体基板时的、金属纳米粒子的配置情况的平面图。
图6的(A广图6的(E)是表示实施方式3和4的光电转换元件的制作方法的工序剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在全部附图中，对7相同的构成要素附加同样的符号，适当省略说明。
(实施方式I)
图I的(A)是表示实施方式I的光电转换元件构成的示意剖面图。图I的⑶是从受光面的相反侧平面观察光电转换元件时的、金属纳米粒子的排列情况的平面图。图I 的⑷相当于图I的⑶的A-A线的剖面图。图I的⑶中省略了电介质层38的图示。
如图I的(A)所示，光电转换元件10具备光电转换层20、防反射膜32、多个金属纳米粒子36和电介质层38。本实施方式中，光电转换元件10是太阳能电池。
光电转换层20具有P型半导体和η型半导体接合而得的pn结，利用pn结的光伏效应，来自太阳的光能被转换成电能。在η型半导体、P型半导体上分别安装电极(未图示)，由此可以将直流电流向光电转换元件10的外部输出。光电转换层20，例如，作为由单晶Si基板、IV族半导体基板构成的太阳能电池具有众所周知的pn结。
如图I的(A)和图I的⑶所示，防反射膜32设置在光电转换元件10的受光面侧的、光电转换层20的第I主表面。防反射膜32只要兼具光电转换元件10所接受的光的波长区域的透明性、和防止光电转换元件10受到的光的反射的功能即可，形态和材料没有特别限定，例如可以举出Si02、SiNx、Ti02、ITO等。
多个金属纳米粒子36，在光电转换元件10的受光面的相反侧，在光电转换层20的第2主表面上以二维排列而设置。换言之，多个金属纳米粒子36在光电转换层20的第2 主表面上呈二维矩阵状地分散存在。
金属纳米粒子36的材料是金属材料即可，没有特别限定，优选Frohlich模式(参照 Bohrenand Huffman, Absorption and Scattering of Lightby Small Particles, Wiley, 1983)的共振波长与要防止反射的光的波长接近的材料，例如可举出 Au、Ag、Al、Cu、或含有这些金属的合金。
平面观看光电转换层20时每单位面积的金属纳米粒子36的数密度的优选范围是 5. OX IO8 个 /cm2 3. OX IO9 个 /cm2,更优选 7. OX IO8 2. 5X IO9 个 /cm2,进一步优选I.OX IO9 2. OX IO9 个/cm2。
金属纳米粒子36的形状没有特别限定，例如可以举出球状、半球状、圆柱状、棱柱状、棒状、圆盘状等形状。平面观看光电转换层20时的金属纳米粒子36的直径D例如是 8(T400nm的范围。以光电转换层20的第2主表面为基准面时的金属纳米粒子36的高度H 例如是5 500nm的范围。
电介质层38设置在光电转换层20的第2主表面侧，使得至少覆盖金属纳米粒子 36的表面。电介质层38的折射率优选I. 3以上。此外，作为电介质层38的特性，可以举出针对光电转换元件10接受的光的透明性。即，电介质层38的带隙比光电转换层20的带隙大。此外，在电介质层38上形成电极时，从集电性提高的观点出发优选具有导电性。作为电介质层38的材料，可以举出氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化锂、碳化硅、蓝宝石、氧化铝、水晶、含氟树脂、Sn02、FTO (氟掺杂氧化锡)、ITO, ZnO, SiO2, TiO2, ZrO2, Mn3O4, Y2O3> WO3> Nb2O5, La203、Ga203、Ag20、Cu0、a_Si:H、μ c_Si :H、SiOx:H、SiC、SiNx、Α10Χ:Η、聚对苯二甲酸乙二酯、 聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、三醋酸纤维素、聚氨酯、环烯烃聚合物等。电介质层38的厚度没有特别限定，例如为5 2000nm。
按照以上说明的实施方式I的光电转换元件10，不能完全被光电转换元件10吸收的入射光被在光电转换元件10的第2主表面侧设置的多个金属纳米粒子36漫反射，因此光电转换层20内的入射光的光程长度增大，可以高效地将入射光进行光吸收。
更详细来讲，一个金属纳米粒子36的光漫反射没有方向性，与一个金属纳米粒子 36冲击的光被随机地反射。然而，通过控制多个金属纳米粒子36的粒子密度，基于金属纳米粒子36彼此的相互作用，能够控制来自金属纳米粒子36的反射光的方向。特别地，通过将多个金属纳米粒子36的粒子密度设为5. O X IO8个/cnT3. O X IO9个/cm2的范围，来自金属纳米粒子36的反射光的散射角度增大，可以使光电转换层20的光程长度增大。其结果， 光电转换层20可高效地吸收受到的光，可以提高光电转换元件10的光电转换效率。
此外，在本实施方式的光电转换元件10中，多个金属纳米粒子36被电介质层38 覆盖。由此，金属纳米粒子36被暴露在大气、水中的情况被抑制，因此可以提高金属纳米粒子36的稳定性。此外，在光电转换层20中，长波长侧的光容易透射时，能使金属纳米粒子 36的活性波长向长波长侧移动，可以提闻散射特性。
(光电转换元件的制作方法)
图2是表示实施方式I的光电转换元件的制作方法的工序剖面图。参照图2对实施方式I的光电转换元件的制作方法进行说明。
首先，如图2的(A)所示，在成为受光面的光电转换层20的第I主表面SI上层叠膜厚5(T200nm的防反射膜32。需要说明的是，光电转换层20包括p型单晶Si基板，在光电转换层20上使用众所周知的热扩散法、离子注入法、真空成膜法等预先形成p-n结。防反射膜32的层叠方法没有特别限定，例如可以举出通过真空成膜法将SiNx、ITO等透明材料在光电转换层20上成膜的方法。
接着，如图2的(B)所示，在受光面的相反侧的、光电转换层20的第2主表面S2 上形成掩膜40。掩膜40上形成有使光电转换层20的第2主表面S2的金属纳米粒子形成区域露出这样的多个开口部42。掩膜40例如可以通过在将铝基板的表面进行阳极氧化后， 除去阳极氧化的表面(多孔氧化铝膜)以外的铝基板，使用磷酸溶液在多孔氧化铝膜上形成通孔来制作。除此之外，掩膜40也可以通过将规定的开口部图案形成而得的抗蚀剂来制作。通过使用抗蚀剂作为掩膜40，可以将金属纳米粒子规则地进行二维排列。
接下来，如图2的(C)所示，介由掩膜40朝向光电转换层20的第2主表面S2地通过真空蒸镀法沉积Ag、Al、Au、Cu等金属或含有这些金属的合金。金属粒子穿过在掩膜 40上设置的开口部42，在开口部42内选择性地沉积在光电转换层20的第2主表面S2上。 由此，在开口部42内形成金属纳米粒子36，在光电转换层20的第2主表面上二维排列多个金属纳米粒子36。平面观看光电转换层20时的金属纳米粒子36的尺寸由掩膜40上设置的开口部42的尺寸来规定。在使用多孔氧化铝膜形成掩膜40时，开口部42的尺寸与铝的阳极氧化时的外加电压成正比例。例如,在O. 3mol/l丙二酸电解液中对铝基板施加120V 时，开口部42的直径成为150nm左右，金属纳米粒子36的直径也变为150nm左右。此外， 以光电转换层20的第2主表面为基准面时的金属纳米粒子36的高度可以通过改变真空蒸镀的时间来控制。当真空蒸镀的时间短时，成为球面朝向下方(远离光电转换层20的第2 主表面的方向)的半球状，当真空蒸镀的时间足够长时，成为圆柱状、棱柱状或填料状。
接着，如图2的(D)所示，在除去掩膜40之后，以覆盖金属纳米粒子36表面的方式层叠电介质层38。电介质层38的层叠方法没有特别限定，与防反射膜32的制作方法同样地，例如可以举出利用真空成膜法将ITO、ZnO等介电材料成膜的方法。
通过以上说明的工序，可以简便地形成实施方式I的光电转换元件10，进而可以降低光电转换元件10的制造成本。
(实施方式2)
图3是表示实施方式2的光电转换元件10的构成的示意剖面图。在本实施方式的光电转换元件10中，金属纳米粒子36不直接与光电转换层20的第2主表面接触，而在金属纳米粒子36和光电转换层20的第2主表面之间存在透明薄膜50。透明薄膜50针对光电转换元件10接受的光是透明的。即，透明薄膜50的带隙比光电转换层20的带隙大。 此外，从在光电转换层20的第2主表面侧形成电极时的集电性升高的观点出发，透明薄膜 50优选具有导电性。作为透明薄膜50的材料，氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化锂、碳化硅、蓝宝石、氧化铝、水晶、含氟树脂、31102、？1'0(氟掺杂氧化锡)、11'0、2110、5丨02、1102、21'02、厘11304、 Y2O3>WO3>Nb2O5,La2O3>Ga2O3>Ag2O,CuO,a-Si :H, μ c_Si :H、SiOx:H、SiC、SiNx、Α10Χ:Η、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、三醋酸纤维素、聚氨酯、环烯烃聚合物等。透明薄膜50的厚度优选5 200nm的范围。另外，优选透明薄膜50中的氧含量为5atm%以上。此外，透明薄膜50的折射率Ii1与光电转换层20的折射率n2为Ii1X). 7n2这样的关系。
在金属纳米粒子36与光电转换层20接触的构造的情况下，在金属纳米粒子36与光电转换层20间的金属-半导体界面，因载流子的再结合反应被促进，以及构成金属纳米粒子36的金属原子在光电转换层20中扩散而污染光电转换层20，存在光电转换元件10的光电转换效率下降的可能性。因此，如本实施方式那样，在光电转换层20的第2主表面和金属纳米粒子36之间存在透明薄膜50，由此可以抑制在金属纳米粒子36和光电转换层20 之间产生载流子的再结合的情况。进而，通过使透明薄膜50中的氧含量为5atm%以上，可以高效地抑制构成金属纳米粒子36的金属原子向光电转换层20扩散。
另外，透明薄膜50的折射率Ii1与光电转换层20的折射率n2存在Ii1X). 7n2这样的关系，可以更加增大来自金属纳米粒子36的反射光的散射角，可以进一步增大光电转换层 20的光程长度。
(实施例1-1)
<光电转换层的制作>
在厚度100 μ m的P型娃晶圆(比电阻O. 5^5 Ω cm)的一个表面上层叠厚度5nm的 a-SiOx:H作为i层，然后在i层上层叠厚度7. 5nm的η型a_Si :Η，制作光电转换层。用椭圆偏振光谱仪测定P型娃晶圆的折射率，结果在600nm为3. 9。
<防反射膜的制作>
在η型a_Si:H上形成厚度75nm的ITO膜作为防反射膜。
〈透明薄膜层的制作>
在P型硅晶圆的露出面(背面)，将P型微晶SiOx:H形成30nm的膜作为透明薄膜层。P型微晶SiOx:H膜的含氧量用X射线光电子能谱进行评价，结果为8atm%。另外，用椭圆偏振光谱仪进行测定P型微晶SiOx = H在600nm下的折射率，结果为3. 4。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在O. 3mol/L丙二酸水溶液中以120V进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为150nm、孔密度为I. 8X IO9个/cm2的氧化铝掩膜。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸镀Ag，由此形成高度75nm的金属纳米粒子的矩阵。关于得到的金属纳米粒子的直径和密度，用扫描型电子显微镜(SEM)来确认在真空蒸镀时使用的氧化铝掩膜上形成的通孔的直径和密度、以及各自相同性的情况。
<电介质层的制作>
作为覆盖金属纳米粒子的电介质层，成膜厚度200nm的ZnO。用椭圆偏振光谱仪测定ZnO的折射率,结果在600nm下为I. 9。
<电极的制作>
在构成防反射膜的ITO上用Ag形成细线电极。此外，在构成电介质层的ZnO上 (与光电转换层相反侧的ZnO的主表面上)使用Ag形成整面电极。
通过以上的工序，制作实施例1-1的光电转换元件(太阳能电池)。
(实施例1-2)
实施例1-2的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例 1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在O. 2mol/L丙二酸和O. 2mol/L酒石酸的混合水溶液中，以160V 进行阳极氧化后，除去被氧化的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为200nm、孔密度为I. OX IO9个/cm2的氧化铝掩膜。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸镀Ag，由此形成高度IOOnm的金属纳米粒子的矩阵。
(实施例1-3)
实施例1-3的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例 1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在O. 2mol/L酒石酸水溶液中以200V进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为250nm、孔密度为7. OX IO8个/cm2的氧化铝掩膜。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx = H上真空蒸镀Ag，由此形成高度125nm的金属纳米粒子的矩阵。
(实施例1-4)
实施例1-4的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例 1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在O. 3mol/L丙二酸水溶液中中以120V进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为150nm、孔密度为I. 8X IO9个/cm2的氧化铝掩膜。在该氧化铝掩膜上真空蒸镀90nm的Ag，使平均孔径为lOOnm、孔密度为I. 8 X IO9个/cm2。利用该氧化招掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸镀Ag,由此形成高度50nm的金属纳米粒子的矩阵。
(实施例1-5)
实施例1-5的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例 1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在O. 2mol/L丙二酸和O. 2mol/L酒石酸的混合水溶液中以160V 进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为200nm、孔密度为I. 8X IO9个/cm2 的氧化铝掩膜。在该氧化铝掩膜上真空蒸镀300nm的Ag，使平均孔径为lOOnm、孔密度为I.OX IO9个/cm2。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx = H上真空蒸镀Ag，由此形成高度50nm的金属纳米粒子的矩阵。
(实施例1-6)
实施例1-6的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例 1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在O. 3mol/L丙二酸水溶液中中以120V进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，然后扩大孔径，由此得到平均孔径为200nm、孔密度为I. 8 X IO9个/cm2的氧化铝掩膜。。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx = H上真空蒸镀Ag，由此形成高度IOOnm的金属纳米粒子的矩阵。
(比较例1-1)
比较例1-1的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在O. lmol/L草酸和O. lmol/L丙二酸的混合水溶液中，以80V进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为lOOnm、孔密度为3. 3X IO9个/cm2的氧化铝掩膜。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸镀Ag，由此形成高度50nm的金属纳米粒子的矩阵。
(比较例1-2)
比较例1-2的太阳能电池，除了金属纳米粒子的制作方法之外，其它用与实施例1-1同样的顺序进行制作。
<金属纳米粒子的制作>
将铝基板的表面在O. 15mol/L柠檬酸水溶液中以240V进行阳极氧化后，除去氧化得到的表面(阻挡层)以外的铝基板，在阻挡层上形成的多个孔使用20倍稀释的磷酸水溶液贯穿，由此得到平均孔径为300nm、孔密度为4. OX IO8个/cm2的氧化铝掩膜。利用该氧化铝掩膜在微晶SiOx = H上真空蒸镀Ag，由此形成高度150nm的金属纳米粒子的矩阵。
〈量子效率的测定〉
对于实施例l-fl-6和比较例1-1、1_2的太阳能电池，测定光谱灵敏度。光谱灵敏度测定装置是氙气灯和卤素灯的双灯式，将由单色器分光的30(Tl200nm的单色光以AC 模式对太阳能电池进行照射，由各自波长的照射光子数和光电流值计算量子产率。作为成为基准的试样，除了未形成金属纳米粒子以外，按照与实施例1-1同样的顺序制作太阳能电池，测定光谱灵敏度。以该结果为基准，对实施例1-广1-6和比较例1-1、1-2的太阳能电池计算相对于各自基准的试样的相对量子产率。图4是表示实施例1-2的太阳能电池的量子产率的图表。此外，实施例1-广1-6和比较例1-1、1-2的太阳能电池在波长IlOOnm下的量子产率不于表I。如表I所不，对于实施例1-1 1-6的太阳能电池,相对于比较例1_1、1-2的太阳能电池，量子产率显著地增大，实施例1-广1-6的太阳能电池确认了光吸收增大的效果。
〔表I〕
权利要求
1.一种光电转换兀件，其特征在于，包括 光电转换层，和 二维排列地设置在受光面的相反侧的、所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子; 其中，所述多个金属纳米粒子的数密度为5. O X IO8个/cm2以上、3. O X IO9个/cm2以下的范围。
2.根据权利要求I所述的光电转换元件，其特征在于， 还包括覆盖所述金属纳米粒子表面的、折射率为I. 3以上的电介质层。
3.一种光电转换兀件，其特征在于，包括 光电转换层，和 二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子； 其中，所述多个金属纳米粒子中的O. 3%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于O且为O. 3以下。
4.一种光电转换兀件，其特征在于，包括 光电转换层，和 二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子； 其中，所述多个金属纳米粒子中的1%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于O且为O. 4以下。
5.一种光电转换元件，其特征在于，包括 光电转换层，和 二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子； 其中，所述多个金属纳米粒子中的3%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于O且为O. 5以下。
6.一种光电转换兀件，其特征在于，包括 光电转换层，和 二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子； 其中，所述多个金属纳米粒子中的6%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度大于O且为O. 6以下。
7.一种光电转换兀件，其特征在于，包括 光电转换层，和 二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子； 其中，所述多个金属纳米粒子中的1%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度为O. 3以上、O. 4以下。
8.一种光电转换兀件，其特征在于，包括 光电转换层，和 二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子； 其中，所述多个金属纳米粒子中的3%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度为O. 4以上、O. 5以下。
9.一种光电转换元件，其特征在于，包括光电转换层，和 二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子； 其中，所述多个金属纳米粒子中的4%以上数目的金属纳米粒子，从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的圆度为O. 5以上、O. 6以下。
10.一种光电转换兀件，其特征在于，包括 光电转换层，和 二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子； 其中，所述多个金属纳米粒子的、从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的平均圆度为0.8以下。
11.一种光电转换兀件，其特征在于，包括 光电转换层，和 二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子； 其中，所述多个金属纳米粒子的、从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的10%圆度为0.6以下。
12.—种光电转换兀件,其特征在于,包括 光电转换层，和 二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子； 从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的所述多个金属纳米粒子的1%粒子面积比为O. I以下。
13.—种光电转换兀件,其特征在于,包括 光电转换层，和 二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子； 从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的所述多个金属纳米粒子的5%粒子面积比为O. 2以下。
14.一种光电转换兀件,其特征在于,包括 光电转换层，和 二维配置在所述光电转换层的主表面侧的多个金属纳米粒子； 从与所述光电转换层的主表面大致垂直的方向观察时的所述多个金属纳米粒子的10%粒子面积比为O. 3以下。
15.根据权利要求3至14中任一项所述的光电转换元件，其中，所述多个金属纳米粒子被设置在受光面的相反侧的、所述光电转换层的主表面侧。
16.根据权利要求I至15中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层是具有pn结的单晶硅或具有pn结的多晶硅。
17.根据权利要求3至16中任一项所述的光电转换元件，其中，所述多个金属纳米粒子是通过金属薄膜的加热处理而形成的。
18.根据权利要求I至17中任一项所述的光电转换元件，其中，所述多个金属纳米粒子由Au、Ag、Al、Cu或含有这些金属的合金构成。
19.根据权利要求I至18中任一项所述的光电转换元件，其特征在于， 还包括被设置在所述多个金属纳米粒子与所述光电转换层之间的透明薄膜。
20.根据权利要求19所述的光电转换元件，其中，所述透明薄膜的含氧量为5atm%以 上。
全文摘要
光电转换元件(10)包含光电转换层(20)、设置在光电转换层(20)的受光面侧的防反射膜(32)、二维排列在光电转换层(20)的受光面的相反侧的多个金属纳米粒子(36)、以及覆盖金属纳米粒子(36)表面的电介质层(38)。多个金属纳米粒子(36)的数密度是5.0×108个/cm2以上3.0×109个/cm2以下的范围。
文档编号H01L31/052GK102947952SQ20118003052
公开日2013年2月27日 申请日期2011年6月22日 优先权日2010年6月23日
发明者林慎也, 后藤正直, 中山庆佑, 朝野刚, 大内太 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社