专利名称：光电转换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适于作为染料敏化太阳能电池等使用的光电转换元件。
背景技术：
近年来，作为将光能转换为电能的光电转换元件，提出过各种太阳能电池。其中，1991年由瑞士的Lausanne大学的Graetzel等人在“Nature”1991，353，p737-740等中发表的染料敏化太阳能电池由于所用的材料、工艺廉价，因此作为低成本太阳能电池期待其实用化。
染料敏化太阳能电池一般来说由在导电性基材上具有由吸附了染料的半导体构成的光电转换层的半导体电极、在与该半导体电极相面对地设置的导电性基材上设置了催化剂层的对向电极、保持于这些半导体电极与对向电极之间的电解质层构成。
染料敏化太阳能电池的电解质，一般使用在有机溶剂中溶解了碘类氧化还原对的材料。碘类氧化还原对具有如下的优良的性能，即，离子传导率高，另外将氧化状态的染料还原的速度快，另一方面，在作用极的导电性玻璃表面或氧化钛表面的反应性低等。
但是，由于碘的升华性高，因此难以密封元件，成为在高温条件下元件耐久性降低的原因，此外，由于碘对很多金属具有高腐蚀性，因此在元件基板上可以使用的金属受到限制，从而有必须使用导电性玻璃等高价的基板等问题。另外，特别是在大面积元件的情况下，为了实现高性能化，经常在基板上设置金属集电线，该情况下，为了防止金属集电线的腐蚀，需要进行防止电解液与集电线的接触等处理，作业工序变得复杂，此外还会产生元件的有效面积降低等问题。
另外，碘类氧化还原对在可见光区域具有很强的吸收，在使用了离子性液体等高粘度的溶剂的情况下，为了作为太阳能电池元件充分地工作，需要提高碘类氧化还原对浓度，由此就会阻碍染料的光吸收，成为导致性能降低的原因，此外，在使用各种染料来强调太阳能电池的多彩性的情况下，特别是在蓝色元件的情况下，碘的颜色就会造成妨碍，在元件设计上也不能说是相称的。
如此所述，虽然碘类氧化还原对作为氧化还原对的性能高，但是也具有缺点，因此希望有替代碘类的氧化还原对，进行了若干的研究(例如非专利文献1～5)。
非专利文献1～3中提出了将钴络合物用于氧化还原对中的方案。虽然在微弱光条件下，可以显示出与碘类氧化还原对同等的性能，但是由于分子尺寸大，因此氧化还原对的移动速度慢，在模拟太阳光照射条件下，性能降低一半左右。另外，相对于碘来说，钴络合物价格高，不能说是实用的。
在非专利文献4～5中，提出了将(SCN)2/SCN-、(SeCN)2/SeCN-用于氧化还原对中的方案。虽然(SCN)2/SCN-可以作为氧化还原对工作，然而与碘类氧化还原对相比，只有一半以下的性能。(SeCN)2/SeCN-与之相比虽然显示出更高的性能，然而在安全性方面有问题，不能说实用性很高。
此外，在除了碘以外可以用于光电转换元件中的氧化还原对中，还可以举出Br2/Br-、Fe(CN)64-/Fe(CN)63-、Fe2+/Fe3+、S2-/Sn2-、Se2-/Sen2-、V2+/V3+、醌/氢醌等，然而在性能、稳定性、安全性等方面有问题，无法获得与碘匹敌的性能。
J.Phys.Chem.B、105，10461-10464(2001)[非专利文献2]Chem.Eur.J.9，3756-3763(2003)[非专利文献3]J.Am.Chem.Soc.，124，11215-11222(2002)[非专利文献4]J.Phys.Chem.B、105，6867-6873(2001)[非专利文献5]J.Am.Chem.Soc.，126，7164-7165(2004)
发明内容
本发明是鉴于以上的问题而完成的，其目的在于，提供一种使用了比具有足够的性能、耐久性的碘类氧化还原对的非腐蚀性、透明性还高的氧化还原对的实用性高的光电转换元件。
本发明人等为了解决所述的问题而进行了深入研究，结果发现，以通式(1)表示的氧化还原对作为光电转换元件的氧化还原对具有高的性能和稳定性，进而通过使用导电性高分子催化剂作为对向电极，可以制作显示出很高元件光电转换效率的光电转换元件，从而完成了本发明。
即，本发明的光电转换元件是具有半导体电极、对向电极、保持于所述两极之间的电解质层的光电转换元件，其特征是，所述电解质层作为氧化还原对含有以下述通式(1)表示的化合物。
(式(1)中，M+是有机或无机阳离子，A是芳香族、非芳香族、杂芳香族或杂非芳香族的环式化合物。)本发明的光电转换元件中，所述环式化合物优选选自噻二唑类化合物、吡啶类化合物及亚苯基类化合物的至少一种。
本发明的光电转换元件中，所述对向电极优选含有对于所述氧化还原对具有催化活性的导电性高分子催化剂。
本发明的光电转换元件中，所述导电性高分子催化剂更优选包括3，4-乙二氧撑噻吩或其衍生物的聚合物。
通过将本发明的氧化还原对用于染料敏化太阳能电池元件等光电转换元件中，就可以具有与以往的使用了碘类氧化还原对的元件匹敌的光电转换效率和稳定性，并且可以解决作为以往的碘类的弱点的腐蚀性、透明性的问题。具体来说，由于本发明的电解液对很多金属不腐蚀，因此可以将金属板用于基板中等，元件材料的自由度提高。另外，由于在可见光区域不具有强吸收，因此元件的设计性提高，此外在使用了高浓度的电解液的情况下，由于不会引起电解质层吸收可见光而妨碍染料的光吸收的现象，因此可以提供实用性高的光电转换元件。
图1是表示实施方式的光电转换元件的基本构造的示意性剖面图。
图2是可见光吸收光谱图。
其中，1…透明基体2…透明导电膜3…多孔金属氧化物半导体(层)4…敏化染料5…电解质层6…催化剂层7…电极基材8…电极基体9…对向电极10…光电转换元件具体实施方式
下面将参照附图对用于实施本发明的最佳的方式进行详细说明。
图1是表示本发明的光电转换元件10的一个例子的示意性剖面图。
图1中，符号1表示透明基体，符号2表示透明导电膜，符号3表示多孔金属氧化物半导体层，符号4表示敏化染料，符号5表示电解质层，符号6表示催化剂层，符号7表示担载符号6的电极基材，符号8表示电极基体，符号9表示对向电极。
如图所示，在由透明基体1和形成于其上的透明导电膜2构成的电极基体8的表面，形成有多孔金属氧化物半导体层3，另外在该多孔金属氧化物半导体3的表面，吸附有敏化染料4。此外，夹隔本发明的电解质层5，配置有在电极基材7的表面形成了催化剂层6的对向电极9，形成光电转换元件10。
以下，将对本发明的光电转换元件10的各构成材料说明优选的方式。
构成电极基体8的透明基体1可以使用透过可见光的材料，可以合适地使用透明的玻璃。另外，也可以使用对玻璃表面进行加工而使入射光散射的材料。另外，并不限于玻璃，只要是透过光的材料，也可以使用塑料板或塑料薄膜等。
透明基体1的厚度由于根据光电转换元件10的形状或使用条件而不同，因此没有特别限定，然而例如在使用了玻璃或塑料等的情况下，考虑到实际应用时的耐久性，优选1mm～1cm左右，在需要柔性(flexibility)，使用了塑料薄膜等的情况下，优选1μm～1mm左右。
作为透明导电膜2，可以使用透过可见光并且具有导电性的材料。作为此种材料，可以举出例如金属氧化物。没有特别限定，可以优选地使用例如掺杂了氟的氧化锡(以下简记为“FTO”。)、氧化铟、氧化锡与氧化铟的混合体(以下简记为“ITO”。)、掺杂了锑的氧化锡、氧化锌等。
另外，如果利用使之分散等处理来透过可见光，则也可以使用不透明的导电性材料。作为此种材料，可以举出碳材料或金属。作为碳材料，没有特别限定，可以举出例如石墨(Graphite)、碳黑、玻璃碳、碳纳米管或富勒烯等。另外，作为金属，没有特别限定，可以举出例如铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽及它们的合金等。
所以，作为电极基体8，可以将包括所述的导电性材料中的至少一种以上的导电材料设置形成于透明基体1的表面。或者也可以通过将所述导电性材料加入构成透明基体1的材料之中，将透明基体1与透明导电膜2一体化来作为电极基体8。
作为在透明基体1上形成透明导电膜2的方法，在使用金属氧化物的情况下，有溶胶凝胶法等液相法、溅射或CVD等气相法、分散糊状物的涂覆等。另外，在使用不透明的导电性材料的情况下，可以举出将粉体等与透明的粘合剂等一起固定的方法。
另外，为了将透明基体1与透明导电膜2一体化，有在透明基体1的成型时作为导电性的填充物混合所述导电膜材料的方法等。
对于透明导电膜2的厚度，由于导电性因所用的材料而不同，因此没有特别限定，但是在一般所用的带有FTO被膜的玻璃中，为0.01μm～5μm，优选0.1μm～1μm。另外，所必需的导电性因所用的电极的面积而不同，要求越是大面积的电极则越是低电阻，一般来说为100Ω/□以下，优选10Ω/□以下，更优选5Ω/□以下。
对于由透明基体1及透明导电膜2构成的电极基体8或将透明基体1与透明导电膜2一体化而形成的电极基体8的厚度，由于如上所述，因光电转换元件10的形状或使用条件而不同，因此没有特别限定，但是一般来说为1μm～1cm左右。
作为多孔金属氧化物半导体3，没有特别限定，可以举出氧化钛、氧化锌、氧化锡等，特别优选二氧化钛，进一步优选锐钛型二氧化钛。
另外，为了降低电阻值，希望金属氧化物的晶界少。另外，为了更多地吸附敏化染料，该半导体层优选比表面积大的材料。具体来说，优选10～200m2/g。另外，为了增加敏化染料的光吸收量，优选使所用的氧化物的粒径具有分布宽度而将光散射，或在多孔层上设置粒径为300～400nm左右的大的氧化物半导体粒子作为反射层。
此种多孔金属氧化物半导体层3没有特别限定，可以利用已知的方法设于透明导电膜2上。例如有溶胶凝胶法、分散体糊状物的涂布以及电析或电沉积的方法。
此种半导体层3的厚度由于最佳值因所用的氧化物而不同，因此没有特别限定，可以是0.1μm～50μm，优选3～30μm。
作为敏化染料4，只要是可以被太阳光激发而向所述金属氧化物半导体3中注入电子的材料即可，可以使用一般被用于光电转换元件中的染料，为了提高转换效率，优选其吸收谱图在很宽的波长区域中与太阳光谱图重合，耐光性高。
作为敏化染料4，没有特别限定，优选钌络合物，特别优选钌聚吡啶类络合物，更优选的是以Ru(L)2(X)2表示的钌络合物。这里，L是4，4’-二羧基-2，2’-联吡啶或其季铵盐及导入了羧基的聚吡啶类配体，另外，X是SCN、Cl、CN。可以举出例如双(4，4’-二羧基-2，2’-联吡啶)二异硫氰酸酯钌络合物等。
作为其他的染料，可以举出钌以外的金属络合物染料，例如铁络合物、铜络合物等。另外，还可以举出氰类染料、卟啉类染料、多烯类染料、香豆素类染料、赛安宁类染料、方形酸(squaric acid)类染料、苯乙烯基类染料、曙红(eosine)类染料、吲哚满类染料等有机染料。
在这些染料中，为了提高向金属氧化物半导体3中注入电子的效率，优选具有与该金属氧化物半导体3的结合基。作为该结合基，没有特别限定，优选羧基、磺酸基、羟基等。
另外，通过将吸收红色区域或近红外区域的染料与本发明的可见光透明性电解质组合，可以制作蓝色或透明色的光电转换元件，可以获得要求多彩性的用途等，增大元件的使用用途。
作为为了溶解所述染料而使用的溶剂的例子，可以举出乙醇等醇类；乙腈等氮化合物；丙酮等酮类；二乙基醚等醚类；氯仿等卤代脂肪族烃；己烷等脂肪族烃；苯等芳香族烃；乙酸乙酯等酯类等。溶液中的染料浓度可以根据所用的染料及溶剂的种类而适当地调整，为了使之充分地吸附在半导体表面上，优选是一定程度的高浓度。例如，优选4×10-5mol/L以上的浓度。
使敏化染料4向多孔金属氧化物半导体3上吸附的方法没有特别限定，作为其例子，可以举出在室温条件下，在大气压下，在溶解有染料的溶液中浸渍形成了所述多孔金属氧化物半导体3的电极基体8的方法。浸渍时间优选根据所用的半导体、染料、溶剂的种类、染料的浓度适当地调节，以使得在半导体层3上均匀地形成敏化染料4的单分子膜。而且，为了有效地进行吸附，优选加热下进行浸渍。
对于电解质层5，在本发明中，电解质层5作为氧化还原对含有以下述通式(1)表示的化合物。
(式(1)中，M+是有机或无机阳离子，A是芳香族、非芳香族、杂芳香族或杂非芳香族的环式化合物。)作为A的具体例，可以举出具有C6～C12芳基、C1～C12杂芳基、C1～C12杂环基、C6～C30烷基芳基的化合物。
所述的芳基是指芳香族单环或多环化合物，例如可以优选使用苯基、萘基等。
所述的杂芳基是指，具有至少一个N、O、S等之类的杂原子的芳香族单环或多环化合物，可以优选使用例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、_唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并_唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、naphthridinyl、异_唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基等。
所述的杂环基是指具有至少一个N、O、S等之类的杂原子的非芳香族环式化合物，可以优选使用例如上述所示的杂芳基的饱和衍生物或者部分不饱和的衍生物。作为具体例子，可以举出吡咯烷基、四氢呋喃基、吗啉基、硫代吗啉基、哌啶基、哌嗪基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基。
另外，这些化合物也可以具有0～3个取代基。作为取代基，可以举出H、OH、F、Cl、Br、I、CF3、CN、NO2、SO3H、C1～C30直链型、支链型或者部分卤代型烷基、C3～C12环烷基、C1～C12杂环基、C2～C8链烯基、C6～C12芳基、C6～C30烷基芳基、C1～C12杂芳基、C6～C30烷基杂芳基、C6～C30烷基杂环基、C1～C48烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6羟基烷基、Ph2P(O)-、Ph2P-、Me2P(O)-、Me2P-、Ph2P(S)-、Me2P(S)-、Ph3P＝N-、Me3P＝N-、C6H5CnH2n-、CnH2n+1C6H4-、CmH2m+1C6H4CnH2n-、CH2＝CHCnH2n-、CH2＝CHC6H5-、CH2＝CHC6H4CnH2n+1-、CH2＝CHCnH2nC6H4-、CF3-、CnF2n+1-、HCnF2n+1-、CF3O-、CnF2n+1O-、HCnF2n+1O-、CF3S-、HCF3S-、HCnF2n+1S-、ClCnF2n+1-、ClCnF2n+1O-、ClCnF2n+1S-、BrCnF2n+1-、BrCnF2n+1O-、BrCnF2n+1S-、ICnF2n+1-、ICnF2n+1O-、ICnF2n+1S-、CH2＝CHCnF2n+1-、CH2＝CHCnF2n+1O-、CH2＝CHCnF2n+1S-、CH3OCnF2n+1-、CH3OCnF2n+1O-、CH3OCnF2n+1S-、C2H5OCnF2n+1-、C2H5OCnF2n+1O-、C2H5OCnF2n+1S-、CF3CH2-、CF3CH2O-、(CF3)2CH-、(CF3)2CHO-、CHF2-、CHF2O-、CHF2S-、CClF2-、CClF2O-、CClF2S-、CCl2FO-、CCl2FS-、CCl3-、CCl3O-、C6Cl5-、C6Cl5O-、FSO2CF2-、ClSO2(CF2)n-、-SO3(CF2)n-、-CO2(CF2)n-、FSO2N(-)SO2(CF2)n-、CF3SO2N(-)SO2(CF2)n-、CnF2n+1SO2N(-)SO2(CF2)n-、FSO2(CF2)n-、ClSO2(CF2)n-、CnF2n+1SO2N(-)(CF2)n-等。(Ph表示苯基，Me表示甲基，m、n分别表示1到48的整数。以下相同)。
另外，在这些化合物中，也可以含有-O-、＝N-、-S-、＝P-、＝(P＝O)-、-SO-、-SO2-等杂基。
另外，所述A特别优选上述当中的噻二唑类化合物、吡啶类化合物、亚苯基类化合物。
这些化合物也可以具有1～3个取代基，例如可以举出OH、F、Cl、Br、I、CF3、CN、NO2、SO3H、SO3-、C1～C6烷氧基、C1～C6羟基烷基、C1～C12直链型或支链型烷基、C6～C12芳基、CnF2n+1-、Ph2P(O)-、Ph2P-、Me2P(O)-、Me2P-、Ph2P(S)-、Me2P(S)-、Ph3P＝N-、Me3P＝N-、C6H5CnH2n-、CnH2n+1C6H4-、CmH2m+1C6H4CnH2n-、CH2＝CHCnH2n-、CH2＝CHC6H5-、CH2＝CHC6H4CnH2n+1-、CH2＝CHCnH2nC6H4-等，其中，特别优选具有以下述通式任意一个表示的取代基的化合物。
作为所述通式(1)中的M的具体例，可以举出具有正电荷的C1～C12杂芳基、C1～C12杂环基化合物。
这些化合物也可以具有1～3个取代基，可以举出例如OH、F、Cl、Br、I、CF3、CN、NO2、SO3H、SO3-、C1～C6烷氧基、C1～C6羟基烷基、C1～C12直链型或支链型烷基、C6～C12芳基、CnF2n+1-、Ph2P(O)-、Ph2P-、Me2P(O)-、Me2P-、Ph2P(S)-、Me2P(S)-、Ph3P＝N-、Me3P＝N-、C6H5CnH2n-、CnH2n+1C6H4-、CmH2m+1C6H4CnH2n-、CH2＝CHCnH2n-、CH2＝CHC6H5-、CH2＝CHC6H4CnH2n+1-、CH2＝CHCnH2nC6H4-等。
另外，作为所述通式(1)中的M的具体例，可以举出H+、Li+、K+、Na+等无机阳离子，以下述通式的任意一个表示的有机阳离子。
R1～R15分别表示C1～C20直链型或支链型烷基、C3～C12环烷基、C1～C12杂环基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、C6～C12芳基、C6～C20烷基芳基、C1～C12杂芳基，R1～R4、R5～R8、R9～R11、R12～R15分别可以相同，也可以不同。
另外，R1～R15分别也可以具有1～3个取代基，可以举出例如OH、F、Cl、Br、I、CF3、CN、NO2、SO3H、SO3-、C1～C6烷氧基、C1～C6羟基烷基、C1～C12直链型或支链型烷基、C6～C12芳基、CnF2n+1-、C6H5CnH2n-、CnH2n+1C6H4-、CmH2m+1C6H4CnH2n-、CH2＝CHCnH2n-、CH2＝CHC6H5-、CH2＝CHC6H4CnH2n+1-、CH2＝CHCnH2nC6H4-等。
另外，M+特别优选使用上述当中的在N位具有连结了C1～C12直链型或支链型烷基的四级化氮原子的咪唑_化合物阳离子、具有各自独立的C1～C12直链型或支链型烷基的四烷基铵化合物阳离子。
作为溶解所述氧化还原对的溶剂，只要是可以溶解氧化还原对的化合物，就没有特别限制，可以从非水性有机溶剂、常温熔融盐、水或质子性有机溶剂等中任意地选择。
例如作为有机溶剂，可以举出乙腈、甲氧基乙腈、戊腈、3-甲氧基丙腈等腈化合物；γ-丁基己内酯或戊内酯等内酯化合物；碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物；二_烷或二乙基醚、乙二醇二烷基醚等醚类；甲醇、乙醇等醇类；以及二甲基甲酰胺或咪唑类等，其中可以优选使用乙腈、戊腈、3-甲氧基丙腈、碳酸亚丙酯等。
另外，作为所述溶剂，也可以使用离子性液体，即熔融盐。作为离子性液体，只要是在“Inorg.Chem”1996，35，p1168-1178、“Electrochemistry”2002，2，p130-136、特表平9-507334号公报、特开平8-259543号公报等中所公开的公知的电池或光电转换元件等中，一般可以使用的液体，就没有特别限定，优选使用具有低于室温(25℃)的熔点的盐；或虽然具有高于室温的熔点，然而通过溶解其他的熔融盐或熔融盐以外的添加物而在室温下液状化的盐。而且，它们可以分别单独使用，也可以混合两种以上使用。
具体来说，作为熔融盐的阳离子，优选铵、咪唑_、_唑_、噻唑_、_二唑_、三唑_、吡咯烷_、吡啶_、哌啶_、吡唑_、嘧啶_、吡嗪_、三嗪_、_、锍、咔唑_、吲哚_及它们的衍生物，特别优选铵、咪唑_、吡啶_、哌啶_、吡唑_、锍。
另外，作为熔融盐的阴离子，可以举出AlCl4-、Al2Cl7-等金属氯化物，PF6-、BF4-、CF3SO3-、N(FSO2)2-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、F(HF)n-、CF3COO-等含氟物，NO3-、CH3COO-、C6H11COO-、CH3OSO3-、CH3OS2-、CH3SO3-、CH3SO2-、(CH3O)2PO2-、SCN-等非氟化合物，碘、溴等卤化物等。
而且，在氧化还原对自身在室温状态下为液体的情况下，也可以不混合溶剂地使用。
所述氧化还原对的氧化体与还原体的混合比没有特别限定，优选以摩尔比表示氧化体/还原体＝0.001～10，更优选0.01～1。另外，电解质层中的氧化还原对的浓度通常为0.05～10mol/L，更优选0.1～5mol/L。
在所述电解质层5中，还可以添加作为支持电解质的锂盐或咪唑_盐、季铵盐等，作为添加剂的叔丁基吡啶、正甲基咪唑等碱或硫氰酸胍等硫氰酸盐类。这些添加剂可以以不损害电解质层的特性的程度添加。另外，通过添加适当的凝胶化剂，也可以物理地或化学地凝胶化。
对向电极9采用在电极基材7的表面形成有催化剂层6的构造。该电极基材7由于被用作为催化剂层6的支承体兼集电体，因此优选在表面部分具有导电性。
作为此种材质，可优选使用例如具有导电性的金属或金属氧化物、碳材料或导电性高分子等。作为金属，可以举出例如铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽及它们的合金等。作为碳材料，没有特别限定，可以举出例如石墨(Graphite)、碳黑、玻璃碳、碳纳米管、富勒烯等。另外，在使用了FTO、ITO、氧化铟、氧化锌、氧化锑等金属氧化物的情况下，由于是透明或半透明的，因此可以增加向敏化染料层4中的入射光量。
另外，本发明的电解质由于与以往的碘类电解质相比，对金属的腐蚀性低，因此在将金属基板用于电极基材7中的情况下，既使电解质层5与电极基材7接触，基本上也不会将其腐蚀，与以往相比元件的长期可靠性提高，并且通过使用导电性高的金属，特别是在大面积元件中的性能提高，因此是优选的。
而且，如果至少将该电极基材7的表面处理为具有导电性，则也可以使用例如玻璃或塑料等绝缘体。作为使此种绝缘体保持导电性的处理方法，可以举出利用所述的导电性材料将该绝缘性材料表面的一部分或全面覆盖的方法；例如在使用金属的情况下，可以举出镀覆或电析等溶液法以及溅射、真空蒸镀等气相法，在使用金属氧化物的情况下，可以使用溶胶凝胶法等。另外，还可以举出使用所述导电性材料的粉末等的一种或多种与绝缘性材料混合等的方法。
另外，在作为对向电极9的基材7使用了绝缘性材料的情况下，通过在该基材7上设置导电性高的催化剂层6，该催化剂层6单独就可以起到集电体和催化剂两方面的作用，可以作为对向电极9使用。
另外，由于电极基材7的形状可以根据作为催化剂电极使用的光电转换元件10的形状变化，因此没有特别限定，无论是设为板状，还是可以以薄膜状弯曲的形状都可以。另外，电极基材7无论是透明还是不透明都可以，然而为了可以增加向敏化染料层4中的入射光量，另外可以根据情况不同而提高设计性，因此优选透明或半透明。
作为电极基材7，一般来说使用带有FTO被膜的玻璃、带有ITO膜的PET、带有ITO膜的PEN薄膜，然而由于导电性因所用的材料而不同，因此对于导电层的厚度没有特别限定。例如，如果是带有FTO被膜的玻璃，则为0.01μm～5μm，优选0.1μm～1μm。
另外，所需的导电性因所用的电极的面积而不同，要求越是大面积的电极，则越是低电阻，一般来说为100Ω/□以下，优选10Ω/□以下，更优选5Ω/□以下。
电极基材7的厚度由于如上所述，因光电转换元件10的形状或使用条件而不同，因此没有特别限定，一般来说为1μm～1cm左右。
作为催化剂层6，只要是具有可以快速地进行将电解质中的氧化还原对的氧化体还原为还原体的还原反应的电极特性，没有特殊限定，可以使用涂布了氯化铂酸并热处理了的材料；蒸镀了铂的铂催化剂电极；活性碳、玻璃碳、碳纳米管之类的碳材料；硫化钴等无机硫化合物；聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等的导电性高分子等，其中，优选使用导电性高分子催化剂。
作为构成导电性高分子催化剂的单体的优选的具体例，可以举出以下述通式(2)表示的噻吩化合物。
(式(2)中，R16、R17分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基或烷氧基、碳原子数为6～12的芳基、氰基、硫氰基、卤素基、硝基、氨基、羧基、磺基或_基，R16与R17也可以连结而形成环。)其中，可以优选使用噻吩、四癸基噻吩、异硫茚、3-苯基噻吩、3，4-乙二氧撑噻吩及其衍生物等，特别可以优选使用3，4-乙二氧撑噻吩、羟基甲基-3，4-乙二氧撑噻吩、氨基甲基-3，4-乙二氧撑噻吩等。而且，也可以使用1种或2种以上的噻吩化合物形成导电性高分子催化剂层6。
为了形成导电性高分子催化剂层6而使用的单体优选形成了聚合了的膜的电导率在10-9S/cm以上的材料。
另外，在导电性高分子催化剂层6中，为了提高电导率，优选添加掺杂剂。作为该掺杂剂，可以使用公知的材料。
作为掺杂剂的具体例，可以举出碘、溴、氯等卤素阴离子；六氟化磷、六氟化砷、六氟化锑、四氟化硼、高氯酸等卤化物阴离子；甲磺酸、十二烷基磺酸等烷基取代有机磺酸阴离子、樟脑磺酸等环状磺酸阴离子；苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯二磺酸等烷基取代或无取代的苯单或二磺酸阴离子；2-萘磺酸、1，7-萘二磺酸等取代了1～3个磺酸基的萘磺酸的烷基取代或无取代的阴离子；蒽磺酸、蒽醌磺酸、烷基联苯基磺酸、联苯基二磺酸等的烷基取代或无取代的联苯基磺酸离子；聚苯乙烯磺酸、萘磺酸福尔马林缩合物等的高分子磺酸阴离子；取代或无取代的芳香族磺酸阴离子、双水杨酸硼(born bis-salicylate)、双儿茶酚酸硼(boron bis-catecholate)等硼化合物阴离子；或者钼磷酸、钨磷酸、钨钼磷酸等杂多酸阴离子、酰亚胺酸等。掺杂剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
为了抑制掺杂剂的脱离，与无机阴离子相比，更优选有机酸阴离子，优选难以引起热分解的物质。另外，与高分子化合物的掺杂剂相比，如果是低分子化合物的掺杂剂，则由于形成膜后的导电性提高，因此优选。具体来说，可以举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等。
导电性高分子催化剂层中的掺杂剂的使用量，由于最佳值因所用的掺杂剂种类而不同，因此没有特别限定，优选5～60质量％，更优选10～45质量％。
在形成导电性高分子催化剂层时，可使此种掺杂剂与导电性高分子的单体共存。
所述导电性高分子催化剂层6形成于电极基材7上。形成方法没有特别限定，例如可以举出由将导电性高分子变为熔融状态或溶解了的溶液来成膜的方法。
另外，由于优选具有更大的表面积的多孔状态，因此可以举出在使含有导电性高分子的单体的溶液与电极基材7接触的状态下，将单体化学地或电化学地氧化聚合的方法。
另外，还可以是以下的方法，即，在将导电性高分子粉末处理为糊状或乳液状、或含有高分子溶液及粘合剂的混合物形态后，利用丝网印刷、喷涂、毛刷涂布等在该电极基材7上形成。
作为所述导电性高分子催化剂层6的形成方法，在上述当中优选电解聚合法或化学聚合法，特别优选化学聚合法。化学聚合法是使用氧化剂将聚合单体氧化聚合的方法。另一方面，电解聚合法是通过在含有聚合单体的溶液中进行电解氧化而在金属等的电极上形成导电性高分子的膜的方法。
作为化学聚合法中所用的氧化剂，有碘、溴、碘化溴、二氧化氯、碘酸、高碘酸、次氯酸等卤化物；五氟化锑、五氯化磷、五氟化磷、氯化铝、氯化钼等金属卤化物；高锰酸盐、重铬酸盐、铬酸酐、铁盐、铜盐等高原子价金属盐；硫酸、硝酸、三氟甲烷硫酸等质子酸；三氧化硫、二氧化氮等氧化物；过氧化氢、过硫酸铵、过硼酸钠等过氧酸或其盐；或者钼磷酸、钨磷酸、钨钼磷酸等杂多酸或其盐等，可以使用它们的至少一种。
所述的化学聚合法虽然是面向大批量生产，然而当在含有芳香族化合物单体的溶液中使之与氧化剂作用时，所得的高分子就会变为粒子状或块状的形态，很难体现所需的多孔性，成型为电极形状。所以，优选是在将电极基材7浸渍于含有芳香族化合物单体或氧化剂的任一种的溶液中，或在它们上涂布了该溶液后，接下来浸渍于溶解了另一种成分的溶液中或将其涂布等，在所述电极基材7表面进行聚合，形成导电性高分子。
或者，可以在向混合了单体和聚合引发剂的溶液中添加降低聚合速度的添加剂，在室温下不会引起聚合的条件下成膜化后，通过进行加热反应而制作多孔导电性高分子膜。对于成膜化的方法没有特别限定，作为例子可以举出旋转涂覆法、浇注法、橡胶滚轴压涂法(squeegeemethod)、丝网印刷法等。
对于使聚合速度降低的添加剂，根据公知文献“SyntheticMetals”66，(1994)263，由于在聚合引发剂为高原子价金属盐，例如Fe(III)盐的情况下，Fe(III)盐的氧化电位会随pH而变化，因此通过添加碱就可以减慢聚合速度。作为碱的例子，可以举出咪唑或二甲亚砜等。
将所述单体和聚合引发剂、添加剂溶解、混合的溶剂只要是溶解所用的化合物而不溶解电极基材7及聚合物的溶剂，就没有特别限制，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇类。
所述单体与聚合引发剂、添加剂的混合比因所用的化合物、目的聚合度、聚合速度而变化，以摩尔比表示，如果是单体聚合引发剂，则优选从1∶0.3到1∶10之间，如果是聚合引发剂∶添加剂，则优选从1∶0.05到1∶4之间。
另外，在涂布了所述混合溶液后加热聚合的情况下的加热条件因所用的单体、聚合催化剂、添加剂的种类及它们的混合比、浓度、涂布膜厚等而不同，作为优选的条件，在空气中加热时，加热温度优选25℃到120℃之间，加热时间优选1分钟到12小时之间。
另外，也可以采用如下的方法，即，在使用另外制作的导电性高分子粒子分散液或糊状物等，在电极基材7或带有导电膜的电极基材表面形成导电性高分子膜后，进行所述化学聚合，使导电性高分子粒子成长。
对向电极9中的催化剂层6的厚度优选5nm～5μm，特别优选50nm～2μm。
在准备了如上说明所示的各构成要素材料后，利用以往公知的方法安装好金属氧化物半导体电极和催化剂电极，使它们夹隔电解质相面对，制成光电转换元件10。
以下，将基于实施例对本发明进行更为详细的说明，然而本发明并不受它们的任何限定。
<实施例1> 在由玻璃制成的透明基体1上利用真空蒸镀形成了由掺杂了氟的SnO2构成的透明导电膜，在透明导电膜2上，利用以下的方法形成了多孔金属氧化物半导体层3。
作为在透明基体1上形成了透明导电膜2的电极基体8，使用FTO玻璃(日本板硝子株式会社制)，在其表面利用丝网印刷法以6μm左右的膜厚、5mm×10mm左右的面积在透明导电膜2侧的表面上，印刷市售的氧化钛糊状物(触媒化成株式会社制，商品名TSP-18NR，粒子尺寸20nm)，继而在其上以相同面积利用丝网印刷法，以4μm左右的膜厚涂布市售的氧化钛糊状物(触媒化成株式会社制，商品名TSP-400C，粒子尺寸400nm)，在500℃下、大气中烧结30分钟。其结果是，得到了膜厚为10μm左右的氧化钛膜(多孔金属氧化物半导体膜3)。
作为敏化染料4，使用了一般被称作N719dye的双(4-羧基-4’-四丁铵羧基-2，2’-联吡啶)二异硫氰酸盐钌络合物(Solaronix公司制)。将所述多孔氧化钛半导体电极浸渍于染料浓度为0.4mmol/L的无水乙醇溶液中，在遮光条件下静置了一个晚上。其后，在用无水乙醇清洗多余的染料后，通过进行风干，制作了太阳能电池的半导体电极。
然后，调制了构成电解质层5的电解液。作为溶剂，使用3-甲氧基丙腈，通过向其中溶解0.05mol/L的双(5-甲基-1，3，4-噻二唑)2-二硫化物、0.6mol/L的5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑四丁铵盐而制作。予以说明的是，所述的化合物使用了市售的材料，或由市售的材料依照公知的方法或下述所示的合成例而合成的材料。
作为对向电极9，使用了聚(3，4-乙二氧撑噻吩)(以下记作PEDOT)对电极。作为电极基材7使用带有FTO被膜的玻璃(旭硝子株式会社制，～10Ω/□)，在有机溶剂中进行了超声波清洗的电极基材7上，利用旋转涂覆法涂布了将3，4-乙二氧撑噻吩、三-对甲苯磺酸铁(III)、二甲亚砜以1∶8∶1的重量比溶解于正丁醇中的反应溶液。旋转涂覆的旋转条件是以在2000rpm下旋转30秒的条件进行，溶液中的3，4-乙二氧撑噻吩的浓度为0.48M。接下来，将涂布了溶液的电极基板放入保持为110℃的恒温槽，在通过将其加热5分钟而聚合后，通过用甲醇进行清洗，制作了对向电极9。所制作的PEDOT薄膜的膜厚分别约为0.3μm。
在如上所述地制作的对向电极9上用电钻在适当的位置钻设了2个1mmφ的电解液注入孔后，在如上所述地制作的电极基体8(作用极)与对向电极9之间，夹持热塑性薄片(HIMILAN 1652，三井·杜邦POLYCHEMICAL公司制，膜厚30μm)，通过进行热压接而将两电极接合，所述电极基体8具有在具有透明导电膜2的透明基体1上的氧化肽膜。然后，在从电解液注入孔利用毛细管现象将如前所述地制作的电解液浸渍到两电极之间后，在电解液注入孔上放置1mm厚的玻璃板，在其上涂布UV密封剂(スリ一ボンド公司制的试制品，31X-101)，通过用100mW/cm2的强度照射30秒UV光，实施密封，制作了太阳能电池。
<实施例2>
除了作为电解质层5的溶剂，使用了1-甲基-3-乙基咪唑_盐双(三氟甲磺酰基)酰亚胺以外，与实施例1相同地制作了太阳能电池。
<比较例1>
除了作为电解质层5，使用3-甲氧基丙腈作为溶剂，使用向其中溶解了0.05mol/L的碘、0.6mol/L的1-甲基-3-丙基咪唑_盐碘化物的溶液以外，与实施例1相同地制作了太阳能电池。
<比较例2>
除了作为电解质层5，使用1-甲基-3-乙基咪唑_双(三氟甲磺酰基)酰亚胺作为溶剂，使用向其中溶解了0.05mol/L的碘、0.6mol/L的1-甲基-3-丙基咪唑_盐碘化物的溶液以外，与实施例1相同地制作了太阳能电池。
<比较例3>
除了作为对向电极9，使用了利用溅射法在ITO导电性玻璃上蒸镀了Pt的Pt对电极(Diomatech制)以外，与比较例1相同地制作了太阳能电池，所述ITO导电性玻璃通过溅射法得到。
<比较例4>
除了作为对向电极9，使用了利用溅射法在ITO导电性玻璃上蒸镀了Pt的Pt对电极(Diomatech制)以外，与实施例1相同地制作了太阳能电池，所述ITO导电性玻璃通过溅射法得到。
利用以下的方法实施了所制作的太阳能电池的评价。在性能评价中，是利用具备了AM过滤器的氙灯的太阳光模拟器XES-502S(关西科学机械株式会社制)，调整了AM1.5G的光谱后，在100mW/cm2的照射条件下，评价了电势恒定器(potentiostat)的负载特性(I-V特性)。太阳能电池的评价值可以举出开路电压Voc(V)、短路电流密度Jsc(mA/cm2)、形状因子FF(-)、转换效率η(％)，然而最终的太阳能电池的性能的良好与否是用转换效率η的大小评价的。将其结果表示于表1中。
从表1中可以清楚地看到，无论是在有机溶剂类还是离子性液体类的哪种的情况下，使用了本发明的氧化还原对的元件都在模拟太阳光照射条件下显示出利用以往的使用了碘类氧化还原对的元件所得到的光电转换性能。如果是非专利文献1～3中所示的钴络合物氧化还原对，则模拟太阳光照射条件下的元件性能为碘类的一半左右，本发明的氧化还原对更为优良。另外，所述的钴络合物由于容易引起从作为作用极基板的FTO导电性玻璃表面接受电子的反向电子移动，因此在FTO导电性玻璃与多孔半导体层之间，为了防止电解质层与导电性玻璃表面的接触，需要设置氧化钛等的致密的半导体层，然而本发明的氧化还原对由于在FTO导电性玻璃上的反应性低，因此即使不设置致密层，也可以显示出如上所述的高元件性能，实用性高。
另外，作为对向电极使用了PEDOT电极的实施例1与作为对向电极使用了Pt电极的比较例4相比，元件性能更高，特别是FF的值优良。这是因为，对于本发明的氧化还原对的催化活性，与Pt相比，PEDOT的催化活性更高，这也可以根据利用阻抗测定所得到的表面反应电阻分析来确认。由此，通过并用本发明的氧化还原对与PEDOT等导电性高分子催化剂，可以制作显示出高光电转换效率的光电转换元件。另外，所制作的元件在室温、敞开状态下，在2个月期间是稳定的。
制作在3-甲氧基丙腈中溶解了5mmol/L的双(5-甲基-1，3，4-噻二唑基)2-二硫化物、60mmol/L的5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑四丁铵盐的溶液(实施例3)；在3-甲氧基丙腈中溶解了5mmol/L的碘、60mmol/L的1-甲基-3-丙基咪唑嗡碘化物的溶液(比较例5)，利用紫外可见光分光光度计(UV-2100，(株)岛津制作所制)测定吸收光谱，进行了比较。将其结果表示于图2中。
根据图2可知，本发明的电解质与以往的碘类电解质相比，可见光吸收区域少。另外，对于吸光系数来说，由于与碘相比小，因此在装入到太阳能电池的情况下，即使在实际应用的使用浓度(0.5～2mol/L)下，在电解质中也看不到着色，可以作为透明电解质层使用。
在市售的玻璃基板的表面，利用丝网印刷法，以10μm左右的膜厚、1mm宽度印刷涂布银糊状物(京都ェレックス株式会社制，商品名DD-1050)，通过在500℃下加热30分钟，在玻璃基板上形成了银线。在银线上的一部分上分别涂布实施例2、比较例2中所使用的电解液和碘类电解液，在25℃下静置了8小时。其后，擦掉电解液，比较了银线的腐蚀及银线端间的电阻，其结果为，比较例2中所使用的碘类电解液可以看到银线的腐蚀及电阻的上升，然而实施例2中所使用的本发明的电解液未看到外观及电阻的变化。
如上所述，从元件性能、腐蚀性、透明性的观点考虑，本发明的氧化还原对比以往的碘类氧化还原对更为优良，通过使用本发明的氧化还原对和有机导电性高分子对电极，可以提供在性能、耐久性、成本、设计性方面优良的实用性高的光电转换元件。
<本发明的合成例>
以下将给出本发明的氧化还原对的合成例，然而合成法并不受其限定，可以使用公知的材料、合成法来制作。
将5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑1摩尔当量与碳酸钾0.5摩尔当量溶解于甲醇中，在搅拌的同时进行超声波浴槽处理(bathtreatment)，直至碳酸钾溶解消失为止(约2.5小时)。其后，使用滤纸除去固形物，利用旋转蒸发仪将溶剂蒸馏除去，在用二氯甲烷清洗所生成的白色固形物后，通过进行真空干燥，合成了5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑钾盐。所述的反应收率为70％。
接下来，在丙酮中溶解1摩尔当量的所合成的化合物(浓度1M)，向该溶液中混合在丙酮中溶解了1摩尔当量的高氯酸四丁铵的溶液(浓度1M)，在进行了约1小时超声波浴槽处理后，在冷库中放置一晚。其后，利用过滤除去固形物，将溶剂蒸馏除去。通过将所生成的白色固体真空干燥12小时，合成了作为氧化还原对的还原体化合物的5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑四丁基铵盐。反应收率为95％。
在将利用所述的方法制成的5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑钾盐1摩尔当量溶解于水中后，添加碘0.5摩尔当量，搅拌溶液，直至碘溶解。其后，利用过滤收集所生成的白色沉淀，用水清洗后，通过进行2 4小时真空干燥，得到了作为氧化还原对的氧化体化合物的双(5-甲基-1，3，4-噻二唑基)2-二硫化物。反应收率为30％。予以说明的是，所述各合成例中所示的各材料使用市售的材料。
本发明的光电转换元件适合作为能够在室内外使用的光电转换元件使用，另外，通过利用本发明的电解质的特性，可以用于特别是要求设计性的民用机器等中。另外，不仅可以作为光电转换元件利用，还可以作为光传感器等利用。
权利要求
1.一种光电转换元件，是具备半导体电极、对向电极、保持于所述两极之间的电解质层的光电转换元件，其特征是，所述电解质层作为氧化还原对含有以下述通式(1)表示的化合物， 式(1)中，M+是有机或无机阳离子，A是芳香族、非芳香族、杂芳香族或杂非芳香族的环式化合物。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征是，所述环式化合物是选自噻二唑类化合物、吡啶类化合物及亚苯基类化合物的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征是，所述对向电极含有对于所述氧化还原对具有催化活性的导电性高分子催化剂。
4.根据权利要求3所述的光电转换元件，其特征是，所述导电性高分子催化剂包括3，4-乙二氧撑噻吩或其衍生物的聚合物。
全文摘要
本发明提供一种廉价并且高性能、实用性高的光电转换元件。本发明是具备半导体电极、对向电极、保持于所述两极之间的电解质层的光电转换元件，所述电解质层作为氧化还原对含有以上述通式(1)表示的化合物。(式(1)中，M
文档编号H01G9/022GK101087011SQ20071011022
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月8日 优先权日2006年6月9日
发明者齐藤恭辉, 菊田学, 河野通之 申请人:第一工业制药株式会社