电极复合体和配备有它的光电元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种电极复合体，其具有大面积的反应界面并可以构成在反应界面和电极之间具有高电子输送性能的光电元件。此电极复合体设置有第一电极和层积在所述第一电极上的导电粒子层。该导电粒子层包括含有针状粒子的导电粒子。导电粒子层具有通过导电粒子的相互连接而形成的三维多孔网络结构。三维网络结构接合至第一电极。基于在所述导电粒子层中全部孔隙的体积，所述导电粒子层含有的孔径为50nm以上的孔隙的总体积为50％以上。
【专利说明】电极复合体和配备有它的光电元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极复合体和配备有该电极复合体并被设计为将光转换为电或将电转换为光的光电元件。
【背景技术】
[0002]近年来，被设计为将光转换为电或将电转换为光的光电元件已经被用作，例如，通过光电转换的发电器件(光电转换兀件)如光伏电池和太阳能电池，发光器件如有机EL器件，光学显示器件如电致变色显示器件和电子纸，以及被设计为感知例如温度和光的传感器器件。
[0003]光电元件包括需要具有高电子输送性能的电子输送层。关于电子输送层，作为在其上发生电荷分离或电荷耦合的界面的一定面积的反应界面是重要的要素。
[0004]例如，专利文献I公开了一种用于光电转换材料的半导体，其包括半导体如吸附染料的氧化钛和导电材料如氧化锡。该用于光电转换材料的半导体是通过以下方式制备的:将处于合适比率的半导体分散液和导电材料分散液的混合物涂敷到覆盖有透明导电层的基板上，并进一步在包括所述半导体和导电材料的混合物的膜中混合光谱增感染料。在如上获得的膜中，导电材料粒子均匀地分布在半导体粒子中。专利文献I还公开了一种化学电池，其包括通过这种在覆盖有透明导电膜的透明基板上形成光电转换材料膜的方法所获得的电极、包括具有包括例如钼的导电膜的基板如玻璃基板的对电极、以及填充在电极之间的电解质。根据专利文献I中的说明书，该化学电池如下工作。向用于光电转换材料的半导体施加日光导致增感染料吸收光而被激发。通过激发产生的电子移动至半导体，随后经过透明电极和负载并到达对电极。迁移至对电极的电子将电解质中的氧化-还原体系还原。同时，电子从其中移动至半导体的光谱增感染料处于氧化态，并且该氧化形式通过电解质中的氧化-还原体系还原而回归原始形式。电子以这种方式持续流动。
[0005]然而，通过在专利文献I中所描述的技术，在包括半导体如吸附染料的氧化钛和导电材料如氧化锡的用于光电转换材料的半导体中的电子迁移期间，据认为被入射光激发的电子由具有高电导率的导电材料俘获，并且这干扰电子迁移。由于这个原因，在专利文献I中所描述的技术不能提高转换效率。
[0006]现有技术文件
[0007]专利文献
[0008]专利文献I JP-A 号 10-290018
[0009]发明概述
[0010]发明要解决的问题
[0011 ] 考虑到以上情况，本发明的一个目的在于提供一种电极复合体，所述电极复合体可以组成具有大面积的反应界面且在该反应界而和电极之间具有高电子输送性能的光电元件。
[0012]本发明的另一的目的在于提供一种光电兀件，所述光电兀件包括所述电极复合体，并且具有大面积的反应界面和在该反应界面和电极之间的高电子输送性能。
[0013]解决问题的手段
[0014]第一发明的电极复合体包括第一电极和层积在所述第一电极上的导电粒子层。所述导电粒子层包括含有针状粒子的导电粒子，所述导电粒子层具有三维多孔网络结构，所述导电粒子的相互连接形成所述三维网络结构，所述三维网络结构接合至所述第一电极，并且基于在所述导电粒子层中全部孔隙的体积，所述导电粒子层含有的孔径为50nm以上的孔隙的总体积为50%以上。
[0015]第二发明的电极复合体包括第一电极和层积在所述第一电极上的导电粒子层。所述导电粒子层是含有针状粒子的导电粒子的烧结体并且接合至所述第一电极，并且基于在所述导电粒子层中全部孔隙的体积，所述导电粒子层含有的的孔径为50nm以上的孔隙的总体积为50%以上。
[0016]第三发明的光电元件包括所述电极复合体、与所述电极复合体的所述导电粒子层相对布置的第二电极、插入所述第一电极和所述第二电极之间的电子输送层和空穴输送层、以及电解质溶液。所述电子输送层包括具有能够反复氧化-还原的氧化还原部分的有机化合物，所述有机化合物和所述电解质溶液形成凝胶层，并且在所述电极复合体的所述导电粒子层中的所述孔隙被所述凝胶层中的至少一些所填充。
[0017]发明的有益效果
[0018]第一发明和第二发明可以提供电极复合体，所述电极复合体可以组成具有大面积的反应界面且在该反应界面和电极之间具有高电子输送性能的光电元件。
[0019]第三发明可以提供光电元件，所述光电元件包括所述电极复合体，并且具有大面积的反应界面和在该反应界面和电极之间的高电子输送性能。
[0020]附图简述
[0021]图1是显示在本发明的一个实施方案中的第一电极和导电粒子层的结构的示意图。
[0022]图2是显示在本发明的一个实施方案中的电极复合体的正视图。
[0023]图3是显示在本发明的一个实施方案中的光电元件的示意截面图。
[0024]图4是在实施例1中制备的导电粒子层的电子显微图像。
[0025]图5是显示针状粒子相对于全部导电粒子的比率与孔隙的比率之间的关系的图。
[0026]实施方案描述
[0027]本发明的第一方面的电极复合体包括第一电极和层积在所述第一电极上的导电粒子层。所述导电粒子层包括至少含有针状粒子的导电粒子。所述导电粒子层具有通过所述导电粒子的相互连接所形成的三维多孔网络结构，且所述三维网络结构接合至所述第一电极。基于在所述导电粒子层中全部孔隙的体积，所述导电粒子层含有的孔径为50nm以上的孔隙的总体积为50%以上。
[0028]本发明的第二方面的电极复合体包括第一电极和层积在所述第一电极上的导电粒子层。所述导电粒子层是至少含有针状粒子的导电粒子的烧结体，并且接合至所述第一电极。基于在所述导电粒子层中全部孔隙的体积，所述导电粒子层含有的孔径为50nm以上的孔隙的总体积为50%以上。
[0029]在本发明的第三方面的电极复合体中，在第一方面中的导电粒子层是含有针状粒子的导电粒子的烧结体。
[0030]在第一方面、第二方面和第三方面中，通过在导电粒子层中的多个导电粒子形成电子路径，并且该路径连接至第一电极。由于这个原因，在包括在导电粒子层的孔隙中形成的电子输送层的光电兀件中，导电粒子提高了在第一电极和电子输送层之间的电子输送性能。此外，形成为多孔的导电粒子层获得了高的比表面积。当在导电粒子层的孔隙中形成电子输送层时，这可以增加光电元件的反应界面。因此，使用所述电极复合体可以组成具有大面积的反应界面且在该反应界面和电极之间具有高电子输送性能的光电元件。
[0031]根据本发明的第四方面，在于第一至第三方面的任一项中所描述的电极复合体中，针状粒子具有在100至1，OOOnm范围内的平均长轴长度。
[0032]在此方面中，导电粒子层具有特别高的比表面积，并且这进一步扩大了反应面积。
[0033]根据本发明的第五方面，在于第一至第四方面的任一项中所描述的电极复合体中，导电粒子还含有平均粒径为IOOnm以下的球形粒子。
[0034]在此方面中，导电粒子层具有在针状粒子中含有球形粒子的结构。此结构提高了粒子之间的粘结性能从而增加导电粒子层的强度，并且也提高了粒子之间的载流性能从而进一步提高电子输送层和第一电极之间的电子输送性能。此结构也增加了导电粒子层中的孔隙的尺寸，并且可以增加，例如，与仅包括针状粒子的导电粒子层相比，孔径为50nm以上的孔隙的比率。此外，对于能够被等量的电子输送层填充的导电粒子层，这种结构减少了所需的导电粒子的总量，并因此可以提高导电粒子层的透明度。
[0035]根据本发明的第六方面，在于第一至第五方面的任一项中所描述的电极复合体中，导电粒子的材料中的至少一些是氧化锡和氧化锌中的至少一种。
[0036]换言之，在此方面中，导电粒子包括含有氧化锡和氧化锌中的至少一种的粒子。
[0037]在此方面中，含有氧化锡的粒子和含有氧化锌的粒子具有高电导率和高透明度。这提高了导电粒子层的透明度，并进一步提高了第一电极和电子输送层之间的电子输送性倉泛。
[0038]根据本发明的第七方面，在于第一至第六方面的任一项中所描述的电极复合体中，导电粒子的材料中的至少一些是氧化锡和氧化锌中的至少一种，所述氧化锡掺杂有锑、氟和铟中的至少一种，且所述氧化锌掺杂有铝、镓和铟中的至少一种。
[0039]换言之，在此方面中，导电粒子包括含有氧化锡和氧化锌中的至少一种的粒子，所述氧化锡掺杂有锑、氟和铟中的至少一种，且所述氧化锌掺杂有铝、镓和铟中的至少一种。
[0040]在此方面中，含有掺杂有锑、氟和铟中的至少一种的氧化锡的粒子和含有掺杂有铝、镓和铟中的至少一种的氧化锌的粒子具有高电导率、高透明度和高耐热性。这种结构提高了导电粒子层的透明度和耐热性，并进一步提高了第一电极和电子输送层之间的电子输送性能。
[0041]根据本发明的第八方面，在于第一至第七方面的任一项中所描述的电极复合体中，导电粒子层具有IOOnm以下的厚度。
[0042]在此方面中，导电粒子层获得较大的粗糙度系数。这进一步提高了电子输送层和导电粒子之间的电子输送性能，并且抑制在导电粒子层的表面上的副反应，从而进一步提高光电元件的转换效率。
[0043]根据本发明的第九方面的光电元件包括于第一至第八方面的任一项中所描述的电极复合体、与电极复合体的导电粒子层相对布置的第二电极、插入所述第一电极和所述第二电极之间的电子输送层和空穴输送层、以及电解质溶液。电子输送层包括具有能够反复氧化-还原的氧化还原部分的有机化合物，所述有机化合物和所述电解质溶液形成凝胶层，并且在电极复合体的导电粒子层中的孔隙被所述凝胶层中的至少一些所填充。
[0044]现在将更详细地描述本发明的实施方案。
[0045]本实施方案的电极复合体10包括第一电极4和层积在第一电极4上的导电粒子层20,如在图1和图2中所不。在本实施方案中，电极复合体10还包括第一基板7。
[0046]第一基板7具有绝缘性能。第一基板7由例如玻璃或由光学透明膜形成。
[0047]为了制备例如各种光学器件，使用电极复合体10。对于包含其中第一基板7需要传播光的电极复合体10的光学器件而言，第一基板7理想地具有高透光率。在这种情况下，第一基板?在500nm的波长优选具有50%以上且更优选80%以上的透光率。
[0048]第一电极4优选包括无孔的电导体。第一电极4也优选处于膜或层的形式。
[0049]第一电极4层积在第一基板7上。第一电极4包括,例如，金属如钼、金、银、铜、铝、铑和铟；碳；导电金属氧化物如铟-锡复合氧化物、掺杂有锑的氧化锡和掺杂有氟的氧化锡；金属或化合物的复合体；和通过将例如氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化锆或氧化铝涂敷到所述金属或化合物上而获得的材料。第一电极4优选具有较低的表面电阻且表面电阻优选为200Ω / sq.以下 且更优选为50Ω / sq.以下。对表面电阻的下限没有特别的限定，且典型地为0.1 Ω / sq.。
[0050]第一电极4优选具有在0.1至10 μ m范围内的厚度。在此范围内的厚度可以使得具有均匀厚度的第一电极4容易形成，并且也抑制第一电极4的透光率的降低。这允许充足的光通过第一电极4进入光学器件并通过第一电极4离开光学器件。
[0051]可以通过适当的方法制备第一电极4。用于制备第一电极4的方法的实例包括真空方法如溅射和沉积；以及湿法如旋涂、喷涂和丝网印刷。
[0052]导电粒子层20是包括导电粒子30的多孔层，如在图1中从概念上显示的。导电粒子层20具有通过导电粒子30的相互连接所形成的三维多孔网络结构。在三维网络结构中，彼此相邻的粒子接合形成导电粒子30的相互连接。三维网络结构还接合至第一电极4。换言之，三维网络结构中的并且与第一电极4接触的粒子接合至第一电极4。这种导电粒子层20可以是导电粒子30的烧结体。
[0053]导电粒子层20中包括的导电粒子30至少含有针状粒子31。
[0054]基于在导电粒子层20中全部孔隙的体积，导电粒子层20含有的孔径为50nm以上的孔隙的总体积为50%以上。
[0055]在具有这种结构的导电粒子层20中，多个导电粒子30形成电子路径(电子可以通过其经过的路径)，并且该路径连接至第一电极4。由于这个原因，在包括在导电粒子层20的孔隙中形成的电子输送层I的光电元件40中，导电粒子30提高了在第一电极4和电子输送层I之间的电子输送性能。
[0056]此外，具有多孔结构的导电粒子层20获得高的比表面积。当在导电粒子层20的孔隙中形成电子输送层I时，这可以增加光电元件40的反应界面。
[0057]将更详细地描述在导电粒子层20中包括的导电粒子30。
[0058]导电粒子30优选具有光学透明度和电传导性两者。导电粒子30优选具有IO7 Ω /cm以下，更优选105Ω / cm以下，且特别优选10Ω / cm以下的体积电阻率。体积电阻率的下限没有特别限定，并且典型地为约10_9Ω / cm。对导电粒子30的电阻率不必要进行限制，但优选基本上与第一电极4的电阻率相同。
[0059]将描述导电粒子30的形状特征。如上所述，导电粒子30含有针状粒子31。这进一步降低了导电粒子30的堆积密度。换言之，在导电粒子30中容易地形成空隙，并且空隙很可能具有大的体积。这进一步增加了导电粒子层20中的空隙比率。在本实施方案中，针状粒子31表不具有10以上的长轴长度/短轴长度的比率的粒子。
[0060]针状粒子31优选具有100至1，OOOnm的平均长轴长度。这种针状粒子允许导电粒子层20具有特别高的比表面积。针状粒子31更优选具有在100至200nm范围内的平均长轴长度。
[0061]针状粒子31还优选具有3，OOOnm以下的长轴长度。这种针状粒子允许导电粒子层20具有特别高的透明度，并且不太可能具有大的表面粗糙度。这使得导电粒子层20对于组成光电元件的组件而言特别适用。尤其是，基于针状粒子31的总量，优选以80%以上比率含有具有3，OOOnm以下的长轴长度的粒子。更优选的是全部针状粒子31都具有3，OOOnm以下的长轴长度。
[0062]针状粒子31的平均短轴长度没有特别的限定，且优选为IOOnm以下。这种针状粒子特别地增加导电粒子层20的比表面积和空隙比率。对平均短轴长度的下限没有特别规定，但是为了针状粒子31具有充足的强度和良好的可分散性，平均短轴长度优选为Inm以上。针状粒子31更优选具有在10至30nm范围内的平均短轴长度。
[0063]可以通过在电子显微镜如SEM下的图像的观察结果，测定针状粒子31的长轴长度和短轴长度。在针状粒子31的图像中，最长的尺寸被视为长轴长度，且最短的尺寸被视为短轴长度。针状粒子31平均长轴长度和平均短轴长度分别是针状粒子31的长轴长度和短轴长度的测量结果(对30个粒子进行测量)的算数平均值。
[0064]针状粒子31优选具有10以上的平均长轴长度/平均短轴长度的比率。这种针状粒子31获得更大的比表面积，并且这提高了针状粒子31和电子输送层I之间的电子输送性能，从而进一步提高了第一电极4和电子输送层I之间的电子输送性能。针状粒子31更优选具有20以上且甚至更优选30以上的平均长轴长度/平均短轴长度的比率。对针状粒子31的平均长轴长度/平均短轴的比率的上限没有特别的限定，但考虑到平均长轴长度优选在100至1，OOOnm的范围内，平均长轴长度/平均短轴长度的比率优选为100以下。
[0065]基于导电粒子30的总量，优选以在10至100质量％，更优选10至95质量％，且特别优选50至80质量％范围内的比率含有针状粒子31。在这种情况下，针状粒子31使得导电粒子层20成为具有高空隙比率的结构并且导电粒子层20因此具有高电导率和高空隙比率两者。
[0066]导电粒子30优选含有与针状粒子31 —起的具有IOOnm以下的平均粒径的球形粒子32。在本实施方案中，球形粒子32表示具有3以下的长轴长度/短轴长度的比率的粒子。含有球形粒子32的导电粒子30形成了包括插入在导电粒子层20中的针状粒子31之间的球形粒子32的结构。这在导电粒子层20中形成了其中两个针状粒子31通过球形粒子32连接的结构。这提高了粒子之间的粘结性能，因此增加了导电粒子层20的强度。这也提高了粒子之间的载流性能，从而进一步提高了电子输送层I和第一电极4之间的电子输送性能。将作为导电粒子30的针状粒子31和球形粒子32混合提高了导电粒子层20中的孔隙的尺寸。相比于仅含有针状粒子31的结构，这可以提高例如具有50nm以上孔径的孔隙的比率。由于这个原因，在导电粒子层20中的孔隙更容易被电子输送层I填充。此外，对于能够被等量的电子输送层I填充的导电粒子层20，这种结构降低了所需的导电粒子30的总量。换言之，这种结构可以降低导电粒子30在导电粒子层20中的密度。这也提高了导电粒子层20的透明度。
[0067]如上所述，球形粒子32优选具有IOOnm以下的平均粒径。具有这样尺寸的球形粒子32容易导致团聚并因此球形粒子32容易在针状粒子31之间在具有良好的粘附性的情况下接触。这特别提高导电粒子层20的电导率。平均粒径更优选为50nm以下。对球形粒子32的平均粒径的下限没有特别限定，并且为了抑制球形粒子32过度团聚从而提高处理性能，平均粒径优选为Inm以上且更优选为5nm以上。平均粒径还优选在10至30nm的范围内。
[0068]球形粒子32的平均粒径是使用甲基乙基酮(MEK)作为分散溶剂通过动态光散射(DLS)所测定的值。测量设备的可用实例包括由Otsuka Electronics C0.，Ltd.生产的Fiber-Optics Particle Analyzer (FPAR-1000)。
[0069]基于导电粒子30的总量，优选以90质量％以下的比率含有球形粒子32。这允许球形粒子32发挥在针状粒子31之间的粘附性。更优选以50质量％以下且甚至更优选30质量％以下的比率含有球形粒子32。尤其是，优选以在5至90质量％，更优选在20至50质量％且甚至更优选在20至30质量％范围内的比率含有球形粒子32。为了增加导电粒子层20中孔隙的尺寸以进一步增加孔径为50nm以上的孔隙的比率，优选以80质量％以下且更优选20至60重量％的比率含有球形粒子32。
[0070]将描述导电粒子30的材料特征。用于导电粒子30的材料的具体实例包括氧化铟-锡(ITO)、氧化锡、氧化锌、三氧化锑、银、金、铜、碳纳米管和石墨。导电粒子30可以含有:包括芯材料和覆层的粒子(例如，Passtran,由MITSUI MINING & SMELTING C0.，LTD.制备)，所述芯材料包括例如硫酸钡或硼酸铝，所述覆层包括例如氧化锡、掺杂的氧化锡、和ITO0导电粒子30可以还含有金属粒子，只要导电粒子层20保持光学透明性即可。
[0071]导电粒子30优选具有出色的光学透明性。尤其是，导电粒子30优选包括:通过用另一种元素(掺杂剂)对具有3eV以上的带隙的η-型半导体掺杂所获得的半导体材料。包括具有3eV以上带隙的材料的导电粒子30不具有可见光的吸收。此外，用掺杂剂掺杂的半导体材料获得更高的载流子密度，更低的电阻值，以及电导率。这种半导体材料的具体实例包括:通过用掺杂剂对例如氧化锡、氧化锌、氧化钛和氧化铟掺杂所获得的材料，如锡掺杂的氧化铟(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、镓掺杂的氧化锌(GZO)和锑掺杂的氧化锌(AZO)。
[0072]尤其是，导电粒子30中的至少一些优选含有氧化锡和氧化锌中的至少一种。换言之，导电粒子30优选包括含有氧化锡和氧化锌中的至少一种的粒子。含有氧化锡的粒子和含有氧化锌的粒子具有高电导率和高透明度，并且这提高了导电粒子层20的透明度，并进一步提高了第一电极4和电子输送层I之间的电子输送性能。基于导电粒子30的总量,含有氧化锡的粒子和含有氧化锌的粒子优选以50质量％以上，更优选80质量％以上，且特别优选95质量％以上的总比率含有。换言之，基于导电粒子30的总量，含有氧化锡和氧化锌中的至少一种的粒子优选以50质量％以上，更优选80质量％以上，且特别优选95质量％以上的比率含有。
[0073]导电粒子30可以以任何比率含有氧化锡和氧化锌两者，且氧化锡:氧化锌的质量比优选在0.1: 10至10:0.1的范围内。
[0074]导电粒子30中的至少一些优选含有掺杂有锑、氟和铟中的至少一种的氧化锡和掺杂有铝、镓和铟中的至少一种的氧化锌中的至少一种。换言之，导电粒子30优选包括含有掺杂有铺、氟和铟中的至少一种的氧化锡和掺杂有招、镓和铟中的至少一种的氧化锌中的至少一种的粒子。含有掺杂有锑、氟和铟中的至少一种的氧化锡的粒子和含有掺杂有铝、镓和铟中的至少一种的氧化锌的粒子具有高电导率、高透明度和高耐热性。这提高了导电粒子层20的透明度和耐热性，并进一步提高了在第一电极4和电子输送层I之间的电子输送性能。
[0075]掺杂有锑、氟和铟中的至少一种的氧化锡的具体实例包括氧化锑-锡(ATO)和氧化铟-锡(ITO)。
[0076]也可以使用掺杂有五价阳离子的氧化锡，如钽掺杂的氧化锡和铌掺杂的氧化锡。
[0077]掺杂有招、镓和铟中的至少一种的氧化锌的具体实例包括招掺杂的氧化锌、镓掺杂的氧化锌和铟掺杂的氧化锌。
[0078]对含有掺杂有锑、氟和铟中的至少一种的氧化锡的粒子与含有掺杂有铝、镓和铟中的至少一种的氧化锌的粒子的总比率没有特别的限定，并且对基于导电粒子30的总量，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，且特别优选为95质量％以上。换言之，基于导电粒子30的总量，含有掺杂有锑、氟和铟中的至少一种的氧化锡的粒子和掺杂有铝、镓和铟中的至少一种的氧化锌中的至少一种的粒子的比率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，且特别优选为95质量％以上。
[0079]如上所述，基于导电粒子层20中的全部孔隙的体积，导电粒子层20含有的孔径(孔隙直径)为50nm以上的孔隙的总体积为50%以上。这允许导电粒子层20中的孔隙更容易被电子输送层I填充。具有50nm以上的孔隙直径的孔隙的总体积相对于全部孔隙的体积的比率可以由通过压汞法所测定的孔隙分布来计算。
[0080]基于导电粒子层20中的全部孔隙的体积，导电粒子层20含有的孔隙直径为IOOnm以上的孔隙的总体积优选为50%以上。在这种情况下，导电粒子层20中的孔隙更容易被电子输送层I填充。具有IOOnm以上孔隙直径的孔隙的总体积相对于全部孔隙的体积比率可以由通过压汞法所测定的孔隙分布来计算。
[0081]对于导电粒子层20中的孔隙的平均孔径没有特别的限定，但是例如优选20nm以上，更优选50nm以上,且甚至更优选IOOnm以上。
[0082]导电粒子层20也优选具有50%以上且95%以下的空隙比率(导电粒子层20中全部孔隙的体积相对于导电粒子层20的表观体积的比率)。在这样的导电粒子层20中的孔隙被电子输送层I以足够大的量填充，并且这进一步提高了第一电极4和电子输送层I之间的电子输送性能。此外，这样的结构允许导电粒子层20中的孔隙获得足够大的用于电荷耦合或电荷分离的面积(反应界面)，并且这提高了光电元件40的转换效率。
[0083]导电粒子层20优选具有IOOnm以上的厚度。在这种情况下，导电粒子层20获得更大的粗糙度系数。这进一步提高了电子输送层I和导电粒子30之间的电子输送性能，并且抑制在导电粒子层20的表面上的副反应。因此，进一步提高了光电元件40的转换效率。导电粒子层20的粗糙度系数表示导电粒子层20的实际表面积相对于导电粒子层20在厚度方向上的投影面积的比率。导电粒子层20的实际表面积是在导电粒子层20中所含的全部导电粒子30的总表面积。导电粒子层20的实际表面积当它不能由导电粒子30的形状测定时可以通过氮吸附法测定。导电粒子层20更优选具有1，OOOnm以上的厚度。对导电粒子层20的厚度没有特别的限定，但为了增加导电粒子层20的透光率，厚度优选为Imm以下。
[0084]导电粒子层20优选具有5以上且2，000以下的粗糙度系数。这种结构进一步提高了电子输送层I和导电粒子30之间的电子输送性能并且抑制在导电粒子层20的表面上的副反应。因此，进一步提闻了光电兀件40的转换效率。
[0085]导电粒子层20由例如导电粒子30的烧结体形成。由导电粒子30的烧结体形成的导电粒子层20通过例如以下方法制备。首先，将导电粒子30、有机粘合剂和有机溶剂混合，以制备分散溶液。在分散溶液中所含的导电粒子30的组成与在导电粒子层20中所含的导电粒子30的组成相同。将该分散溶液涂敷到第一电极4上形成湿涂层。可以通过合适的手段如旋涂、喷涂和丝网印刷，进行所述涂敷。过烧该湿涂层使有机粘合剂和有机溶剂挥发，并烧结导电粒子30。这将导电粒子30中彼此相邻的粒子连接，并将第一电极4连接至与第一电极4相接触的粒子。因而，制备了导电粒子层20。
[0086]影响孔径为50nm以上的孔隙或孔径为IOOnm以上的孔隙的总体积相对于导电粒子层20中的全部孔隙的体积的比率的因素和影响导电粒子层20的空隙比率的因素的实例包括:在分散溶液中导电粒子30、有机粘合剂和有机溶剂的各自的比率、在导电粒子30中针状粒子31的尺寸、在导电粒子30中球形粒子32的尺寸、以及针状粒子31和球形粒子32相对于导电粒子30的总量的各自的比率。例如，在导电粒子30中混合球形粒子32或者增加球形粒子32在导电粒子30中的比率可以增加孔径为50nm以上的孔隙或孔径为IOOnm以上的孔隙的总体积相对于导电粒子层20中的全部孔隙的体积的比率。然而，球形粒子32的过大比率相反地减少孔径为50nm以上的孔隙或孔径为IOOnm以上的孔隙的总体积相对于导电粒子层20中的全部孔隙的体积的比率。由于这个原因，孔径为50nm以上的孔隙或孔径为IOOnm以上的孔隙的总体积的比率通过适当地调节球形粒子32的比率而控制。此夕卜，增加有机粘合剂相对于导电粒子32的比率可以提高导电粒子层20的空隙比率，且降低有机粘合剂的比率可以降低空隙比率。适当地调节所述条件允许孔径为50nm以上的孔隙或孔径为IOOnm以上的孔隙的总体积相对于导电粒子层20中的全部孔隙的体积的比率变成想要的值，或可以制备具有想要的空隙比率的导电粒子层20。
[0087]本实施方案的光电兀件40包括电极复合体10、第二电极6、电子输送层1、空穴输送层5和电解质溶液。本实施方案的光电兀件40还包括第二基板8。
[0088]第二电极6与电极复合体10的导电粒子层20相对布置。电子输送层I和空穴输送层5插入电极复合体10的第一电极4和第二电极6之间。电子输送层I包括具有能够反复氧化-还原的氧化还原部分的有机化合物，且该有机化合物和电解质溶液形成凝胶层
2。换言之，该有机化合物被电解质溶液浸泡而溶胀，并因此形成凝胶化的层(凝胶层2)，其中将构成电子输送层I的有机化合物和电解质溶液混合。凝胶层2中的至少一些填充在电极复合体10的导电粒子层20的孔隙中。全部凝胶层2可以填充在电极复合体10的导电粒子层20的孔隙中。
[0089]由电子输送层I的有机化合物和电解质溶液以这种方式形成凝胶层2扩大了反应界面。此外，将凝胶层2中的至少一些填充在导电粒子层20的孔隙中提高了电子输送层I和导电粒子30之间的电子输送性能,从而增加了电子输送层I和第一电极4之间的电子输送性能。因此，光电元件40获得更高的由光至电的转换效率或更多的由电至光的转换效率。
[0090]将更详细地描述本实施方案的光电元件40。
[0091]图3示出了本实施方案的光电元件40的一个实例。在该光电元件40中，第二基板8与电极复合体10的导电粒子层20相对布置。由于这个原因，电极复合体10的第一基板7和第二基板8布置成彼此面对。在第二基板8表面上，布置第二电极6，同时面对电极复合体10。由于这个原因,第一电极4和第二基板8彼此是相对的,并且在第一电极4的表面上，布置导电粒子层20,同时面对第二电极6。第二电极6和导电粒子层20彼此分开。
[0092]在电极复合体10和第二电极6之间,插入电子输送层I和空穴输送层5。电子输送层I布置在电极复合体10 —侧,而空穴输送层5布置在第二电极6 —侧。
[0093]在本实施方案中，在导电粒子层20中的孔隙中，设置了有机化合物，并且因此在导电粒子层20中的孔隙中形成了电子输送层I。此外，在第一电极4和第二电极6之间，设置了电解质溶液，其构成了空穴输送层5。电解质溶液也可以填充在导电粒子层20中的孔隙中，并且在孔隙中，有机化合物被电解质溶液浸泡而溶胀。由于这个原因，在孔隙中，有机化合物和电解质溶液形成了凝胶层2，并且在凝胶层2中，形成了电子输送层I和空穴输送层5的界面。换言之，构成凝胶层2的电解质溶液构成了空穴输送层5中的一些。
[0094]第二基板8具有绝缘性能。第二基板8可以是光学透明或不光学透明的。需要传播光的第二基板8优选具有高透光率。在这种情况下，第二基板8优选在500nm的波长具有50%以上且更优选80%以上的透光率。第二基板8可以由例如玻璃或光学透明的膜形成。
[0095]第二电极6可以充当光电元件40的正极。例如，通过将导电材料层积在第二基板8上,制备第二电极6。用于第二电极6的材料取决于光电兀件40的类型,且实例包括金属如钼、金、银、铜、招、错和铟；碳材料如石墨、碳纳米管、负载在碳上的钼；导电金属氧化物如铟-锡复合氧化物、锑掺杂的氧化锡和氟掺杂的氧化锡；以及导电聚合物如聚亚乙二氧基噻吩、聚吡咯和聚苯胺。
[0096]可以通过适当的方法制备第二电极6。用于制备第二电极6的手段的实例包括真空方法如溅射或沉积；以及湿法如旋涂、喷涂和丝网印刷。
[0097]构成电子输送层I的有机化合物的分子具有能够反复氧化-还原的氧化还原部分，并且也具有通过含有电解质溶液以溶胀形成凝胶的部分(在下文中也称作凝胶部分)。氧化还原部分化学键合至凝胶部分。对于分子中的氧化还原部分和凝胶部分的位置关系没有特别限定。例如，在具有构成分子骨架如主链的凝胶部分的分子中，氧化还原部分是键合至主链的侧链。形成凝胶部分的分子骨架可以交替地键合至形成氧化还原部分的分子骨架。在相同的分子中存在氧化还原部分和凝胶部分两者的情况下，凝胶层2可以支持氧化还原部分，以保持在氧化还原部分易于输送电子的位置。
[0098]构成电子输送层I的有机化合物可以具有低分子量或高分子量。可用的具有低分子量的有机化合物可以是通过氢键或其它因素形成所谓的低分子量凝胶的有机化合物。具有高分子量特别是具有1，000以上的数均分子量的有机化合物是优选的，因为这种有机化合物自发地形成凝胶。对具有高分子量的有机化合物的分子量上限没有特别限定，并且优选为1，000，000以下。凝胶层2是处于凝胶形式的层，并且外部外观的优选实例包括但不必须限于:魔芋冻形式和离子交换膜形式。
[0099]氧化还原部分表示通过氧化-还原反应可逆地转换成氧化形式和还原形式的位点。氧化还原部分可以是构成一对包括氧化形式和还原形式的氧化-还原体系的位点，并且没有特别限定。氧化形式和还原形式优选具有相同的电荷。
[0100]一个影响凝胶层2中的反应界面的尺寸的物理指标是溶胀度。如本文所使用的，溶胀度由以下等式表示。
[0101]溶胀度=(凝胶的重量)/ (干燥的凝胶的重量)X 100
[0102]干燥的凝胶是通过将凝胶层2干燥而获得的。将凝胶层2干燥表示除去在凝胶层2中所含的电解质溶液。用于将凝胶层2干燥的方法的实例包括通过加热的方法、在真空环境中除去电解质溶液的方法、以及通过使用其它溶剂除去在凝胶层2中所含的电解质溶液的方法。
[0103]对于通过使用其它溶剂将在凝胶层2中所含的电解质溶液的除去，选择对在凝胶层2中所含的电解质溶液具有高亲和性的溶剂或可以通过进一步的加热或在真空环境中除去的溶剂，导致在凝胶层2中所含的电解质溶液被有效地除去。
[0104]凝胶层2优选具有110至3，000%且更优选150至500%的溶胀度。具有110%以上的溶胀度的凝胶层2可以含有充足量的电解质组分并且这充分地将氧化还原部分稳定化。具3，000%以下的溶胀度的有凝胶层2可以含有充足量的氧化还原部分并且这增加了电子输送层I和第一电极4之间的电子输送性能。
[0105]在相同的分子中具有氧化还原部分和凝胶部分的有机化合物可以由以下通式表
/Jn ο
[0106](Xi)nj =Yk
[0107](Xi)n表示凝胶部分并且Xi表示构成凝胶部分的化合物的单体。凝胶部分可以由聚合物骨架形成。单体的聚合度η优选在I至100，000的范围内。Y表示键合至(Xi)n的氧化还原部分。j和k分别是表示分子中(Xi)n和Y的数目的任意整数，并且各自优选在I至100，000的范围内。氧化还原部分Y可以键合至构成凝胶部分(Xi)n的聚合物骨架中的任意位点。氧化还原部分Y可以含有多个部分，并且从电子交换反应的观点，这些部分优选具有相似的氧化-还原电势。
[0108]在相同的分子中具有氧化还原部分Y和凝胶部分(Xi)n的这种有机化合物的实例包括具有由化学键合的醌类形成的醌衍生物骨架的聚合物、具有含酰亚胺类的酰亚胺衍生物骨架的聚合物、具有含苯氧基类的苯氧基衍生物骨架的聚合物、以及具有含紫罗碱类的紫罗碱衍生物骨架的聚合物。在这些有机化合物中，聚合物骨架充当凝胶部分，并且醌衍生物骨架、酰亚胺衍生物骨架、苯氧基衍生物骨架和紫罗碱衍生物骨架中的每个充当氧化还原部分。
[0109]在有机化合物中，具有由化学键合的醌类形成的醌衍生物骨架的聚合物的实例包括:具有[化学式I]至[化学式4]的化学结构的聚合物。在[化学式I]至[化学式4]中，每个“R”是饱和或不饱和的烃如亚甲基、I，2-亚乙基、丙烷-1，3- 二烯基(dienyl)、1，1-亚乙基、丙烧_2，2- 二基、烷烃二基、亚苄基、亚丙基、亚乙烯基、丙稀~1, 3- 二基和丁 _1_稀_1，4-二基；环烃如环己烷二基、环己烯二基、环己二烯二基、亚苯基、亚萘基(naphthalene)和亚联苯基；酮和二价酰基如草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、烷烃二酰基、癸二酰基、富马酰基、马来酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基和对苯二甲酰基；醚和酯如氧基、氧基亚甲基氧基和氧基擬基；含硫基团如硫烧~基、横胺酸基(sulfanil)和横酸基；含氮基团如亚氨基、次氮基、1，2_亚肼基(hydrazo)、偶氮基、连氮基、重氮氨基、I, 3_亚脲基和酰胺基；含硅基团如硅烷二基和二硅烷-1，2-二基；或通过取代它们的末端而形成的基团，及它们的复合基团。[化学式I]是包括化学键合至蒽醌的聚合物主链的有机化合物的一个实例。[化学式2]是包括蒽醌作为重复单元结合至其中的聚合物主链的有机化合物的一个实例。[化学式3]是包含蒽醌作为交联单元的有机化合物的一个实例。[化学式4]是具有与氧原子一起形成分子间氢键的给质子基团的蒽醌的一个实例。
[0110][化学式I]
[0111]
【权利要求】
1.一种电极复合体，所述电极复合体包含: 第一电极；和层积在所述第一电极上的导电粒子层， 其中所述导电粒子层包括含有针状粒子的导电粒子， 所述导电粒子层具有三维多孔网络结构，所述导电粒子的相互连接形成所述三维网络结构，所述三维网络结构接合至所述第一电极，并且 基于在所述导电粒子层中全部孔隙的体积，所述导电粒子层含有的孔径为50nm以上的孔隙的总体积为50%以上。
2.一种电极复合体，所述电极复合体包含: 第一电极；和层积在所述第一电极上的导电粒子层， 其中所述导电粒子层是含有针状粒子的导电粒子的烧结体并且接合至所述第一电极，并且 基于在所述导电粒子层中全部孔隙的体积，所述导电粒子层含有的孔径为50nm以上的孔隙的总体积为50%以上。
3.根据权利要求1或2所述的电极复合体，其中所述针状粒子具有在100至1，OOOnm范围内的平均长轴长度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极复合体，其中所述导电粒子还含有具有IOOnm以下的平均粒径的球形粒子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极复合体，其中所述导电粒子包括含有氧化锡和氧化锌中的至少一种的粒子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极复合体，其中所述导电粒子包括含有氧化锡和氧化锌中的至少一种的粒子，所述氧化锡掺杂有锑、氟和铟中的至少一种，且所述氧化锌掺杂有铝、镓和铟中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极复合体，其中所述导电粒子层具有IOOnm以下的厚度。
8.一种光电元件，所述光电元件包含: 根据权利要求1至7中任一项所述的电极复合体；与所述电极复合体的导电粒子层相对布置的第二电极；插入所述第一电极和所述第二电极之间的电子输送层和空穴输送层；和电解质溶液， 其中所述电子输送层包括具有能够反复氧化-还原的氧化还原部分的有机化合物， 所述有机化合物和所述电解质溶液形成凝胶层，并且 所述电极复合体中的所述导电粒子层中的所述孔隙被所述凝胶层中的至少一些所填充。
【文档编号】H01G9/042GK103477407SQ201280015745
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年12月10日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】铃鹿理生, 关口隆史, 西出宏之, 小柳津研一, 加藤文昭 申请人:松下电器产业株式会社, 学校法人早稻田大学