非水电解液二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种兼顾了高温环境下的保存特性的提高和电池的膨胀抑制的非水电解液二次电池。本发明是具备：含有能够可逆地吸贮、放出锂的正极活性物质的正极板、含有能够可逆地吸贮、放出锂的负极活性物质的负极板、隔离所述正极板与所述负极板的隔膜、含有非水溶剂及电解质盐的非水电解液的非水电解液二次电池，在所述非水电解液二次电池中，在所述正极板的表面形成含有无机粒子和粘合剂的无机粒子层，作为隔膜使用由两层以上的层叠膜构成的、至少在负极侧的表面层含有无机粒子的聚烯烃微孔膜。
【专利说明】非水电解液二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种非水电解液二次电池，特别涉及一种高温保存特性和循环使用特性优异的非水电解液二次电池。
【背景技术】
[0002]作为今天的手机、便携式个人电脑、便携式音乐播放器等便携式电子设备的驱动电源，此外，作为混合电动汽车(HEV)或电动汽车(EV)用的电源，以具有高能量密度、高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池得到广泛利用。
[0003]作为这些非水电解液二次电池的正极活性物质，单独一种地或者混合多种地使用能够可逆地吸贮、放出锂离子的 LiCo02、LiNi02、LiNixCOl —x02 (x = 0.01 ?0.99),LiMnO2,LiMn2O4、LiNixMnyCozO2 (x + y + z = l)或 LiFePO4 等。
[0004]其中，特别是由于各种电池特性相对于其他的物质优异，因此多使用锂钴复合氧化物或添加异种金属元素的锂钴复合氧化物。但是，钴价格高并且作为资源的存在量少。由此，为了将这些锂钴复合氧化物或添加异种金属元素的锂钴复合氧化物继续作为非水电解液二次电池的正极活性物质使用，希望实现非水电解液二次电池的进一步的高性能化。
[0005]作为将此种锂钴复合氧化物作为正极活性物质使用的非水电解液二次电池的高容量化的手段之一，可以考虑提高充电终止电压。但是，在提高了充电终止电压的情况下，会有循环使用特性或保存特性降低的问题。已知该伴随着充电终止电压的提高产生的循环使用特性或保存特性的降低尤其在高温环境下变得显著。虽然详细的机制不明，然而根据循环使用特性或保存特性降低了的非水电解液二次电池的分析结果可以推测是因为，可以看到电解液的分解物的增多或正极活性物质元素向电解液中的溶出，这些成为引起循环使用特性或保存特性的降低的要因。
[0006]针对此种问题，提出过如下的方法，S卩，通过在正极活性物质层与隔膜之间设置含有无机粒子和粘合剂的无机粒子层，来提高高温环境下的保存特性或循环使用特性。例如，在下述专利文献1、下述专利文献2中，公开过作为正极活性物质层的表面的覆膜设置有无机粒子层的非水电解液二次电池。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2007 - 134279号公报
[0010]专利文献2:日本特开2007 - 280917号公报
[0011]专利文献3:国际公开W02006/038532号公报
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]但是，在正极活性物质层的表面配置了无机粒子层的情况下，虽然电解液的分解、元素从正极活性物质层中的溶出或隔膜的氧化反应得到抑制，高温保存时的自放电或循环时的容量降低得到改善，然而存在高温保存时的电池厚度增大的问题。
[0014]另外，上述专利文献3中，作为兼具非水电解液的浸渗性、机械强度、透过性及用于电池中时的高温保存特性的提高效果的锂离子电池用隔膜，公开了如下的隔膜，即，是含有聚乙烯和聚丙烯、由两层以上的层叠膜构成的聚烯烃微孔膜，至少一侧的表面层含有无机粒子，然而对于在正极活性物质层的表面设有无机粒子层的非水电解液二次电池，将由两层以上的层叠膜构成且至少一侧的表面层含有无机粒子的上述聚烯烃微孔膜用作隔膜的情况没有任何研究，对于高温保存时的电池厚度的变化的效果等也没有任何揭示。
[0015]本发明人对于在正极活性物质层的表面配置了无机粒子层的情况下高温保存时的电池厚度增大的原因反复进行了各种研究，其结果是，发现是因为，配置于正极活性物质层的表面的无机粒子层容易保持电解液，由此使得正极活性物质层的表面侧的电解液的氧化分解反应更容易发生。
[0016]此外，本发明人还发现，通过在负极侧也配置无机粒子可以抑制正极侧的过多的电解液保持，可以抑制正极侧的特异性的电解液的氧化分解，从而完成了本发明。
[0017]S卩，本发明的目的在于，获得兼顾高温环境下的保存特性的提高和电池的膨胀抑制的非水电解液二次电池。
[0018]解决问题的手段
[0019]为了达成上述目的，本发明的非水电解液二次电池的特征是具备含有能够可逆地吸贮、放出锂的正极活性物质的正极板、含有能够可逆地吸贮、放出锂的负极活性物质的负极板、隔离所述正极板与所述负极板的隔膜、含有非水溶剂及电解质盐的非水电解液的非水电解液二次电池，在所述非水电解液二次电池中，在所述正极板的表面形成含有无机粒子和粘合剂的无机粒子层，所述隔膜是由两层以上的层叠膜构成的聚烯烃微孔膜，并且至少在负极侧的表面层含有无机粒子。
[0020]根据本发明的非水电解液二次电池，通过在正极活性物质层的表面形成无机粒子层的同时，使用两层以上的层叠膜的在表面层含有无机粒子的多层微孔膜作为隔膜，则不仅可以提高高温环境下的保存特性，还可以显著地抑制因在正极活性物质层的表面形成无机粒子层而导致可能产生的气体的产生，从而可以得到提高了高温环境下的保存特性并且抑制了电池的膨胀的非水电解液二次电池。
[0021]而且，本发明中，隔膜中所用的聚烯烃微孔膜由于作为隔膜的透过性或关闭(Shutdown)特性优异，因此优选含有聚乙烯。另外，隔膜表面层中所含的无机粒子的含量优选为3质量％以上60质量％以下。如果表面层中所含的无机粒子的含量少，则难以体现出无机粒子添加的效果，另外，如果过多，则隔膜的刚性变高，在卷绕时因隔膜容易缠绕设备等而使生产性降低，因此更优选设为5质量％以上40质量％以下。
[0022]形成于正极板的表面的无机粒子层的厚度如果是0.1 μπι以上，则可以良好地起到无机粒子层形成的效果，然而如果无机粒子层的厚度超过4 μ m,则会因电池内阻的增大而使负载特性降低、或因正极板及负极板的各活性物质量的减少而使电池的能量密度降低。由此，在本发明的非水电解液二次电池中，无机粒子层的厚度优选设为0.1ymWi4 μ m以下。
[0023]而且，作为在隔膜的至少负极侧的表面层及形成于正极板的表面的无机粒子层中含有的无机粒子，优选使用硅、铝及钛的氧化物乃至氮化物的至少任意一种，更优选为二氧化硅、氧化铝或氧化钛。
[0024]另外，作为本发明的非水电解液二次电池中可以使用的正极活性物质，只要是能够可逆地吸贮、放出锂的材料，就没有特别限定，可以使用上述的以往普遍使用的正极活性物质。另外，作为本发明的非水电解液二次电池中可以使用的负极活性物质，只要是能够可逆地吸贮、放出锂的材料，就没有特别限定，可以使用石墨、难石墨化性碳及易石墨化性碳等碳原料、LiTiO2及TiO2等钛氧化物、娃及锡等半金属元素、或Sn — Co合金等。
[0025]另外，作为本发明的非水电解液二次电池中可以使用的非水溶剂，可以例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯、氟化了的环状碳酸酯、Y 一丁内酯(Y -BL), Y 一戊内酯(Y — VL)等环状羧酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等链状碳酸酯、氟化了的链状碳酸酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯、N，N’ 一二甲基甲酰胺、N —甲基噁唑烷酮等酰胺化合物、环丁砜等硫化合物、四氟硼酸I 一乙基一 3 —甲基咪唑鎗等常温熔融盐等。它们最好混合使用2种以上。它们当中，特别是从介电常数和离子电导率的观点考虑，优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合使用。
[0026]而且，在本发明的非水电解液二次电池中使用的非水电解液中，作为电极的稳定化用化合物，还可以添加碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、琥珀酸酐(SUCAH)、马来酸酐(MAAH)、乙醇酸酐、亚硫酸乙烯酯(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、新戊酸乙烯酯(VP)、碳酸邻苯二酚酯、联苯(BP)等。这些化合物也可以适当地混合使用2种以上。
[0027]另外，作为本发明的非水电解液二次电池中使用的电解质盐，可以使用在非水电解液二次电池中普遍作为电解质盐使用的锂盐。作为此种锂盐，可以例示出LiPF6 (六氟磷酸锂)、LiBF4、LiCF3S03、LiN (CF3SO2)2^LiN (C2F5SO2)2'LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)^LiC (CF3SO2)3、LiC (C2F5SO2) 3、LiAsF6'LiClO4'Li2BiciClltl'Li2B12Cl12 等及它们的混合物。它们当中，特别优选LiPF6。电解质盐对所述非水溶剂的溶解量优选设为0.5~2.0mol/Lo [0028]此外，在本发明的非水电解液二次电池中，非水电解液不仅可以是液状的，也可以是凝胶化了的。
【具体实施方式】
[0029]以下，使用实施例及比较例对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，以下所示的实施例是例示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解液二次电池的例子，并非意图将本发明特定为该实施例，本发明可以同等地应用于不脱离专利权利要求所示的技术思想地进行了各种变更的方案中。
[0030]首先，对各实施例及各比较例的非水电解液二次电池的具体的制造方法进行说明。
[0031][正极活性物质的制作]
[0032]在正极活性物质中，使用了添加异种元素的钴酸锂和层状镍锰钴酸锂的混合物。添加异种元素的钴酸锂如下所示地制作。作为起始原料在锂源中使用了碳酸锂(Li2CO3)，在钴源中使用了如下得到的添加Zr和Mg的四氧化三钴(Co3O4),即，在碳酸钴合成时从相对于Co添加了 0.2mol %的Zr及0.5mol %的Mg作为异种元素的水溶液中共沉淀，其后，利用热分解反应得到。将它们称量规定量并混合后，在空气气氛下在850°C烧成24小时，得到添加Zr及Mg的钴酸锂。将其在研钵中粉碎至平均粒径14 μ m,制成正极活性物质A。
[0033]如下所示地制作层状镍锰钴酸锂。作为起始原料，在锂源中使用了 Li2CO3，在过渡金属源中使用了以Nia33Mna33Coa34 (OH)2表示的共沉淀氢氧化物。称量规定量的这些原料并混合后，在空气气氛下在1000°C烧成20小时，得到以LiNia33Mna33Coa34O2表示的层状镍锰钴酸锂。将其在研钵中粉碎至平均粒径5 μ m，制成正极活性物质B。通过将如上所述地得到的正极活性物质A及正极活性物质B以使质量比为7:3的方式混合，而得到各实施例及各比较例的非水电解液二次电池中所用的正极活性物
[0034][正极板的制作]
[0035]以使如上所述地得到的正极活性物质为94质量份、作为导电剂的碳粉末为3质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)粉末为3质量份的方式混合，将其与N —甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合而制备出料浆。将该料浆利用刮刀法涂布在厚15 μ m的铝制的正极集电体的两面并干燥，在正极集电体的两面形成活性物质层。其后，使用压缩辊压缩，制作出各实施例及各比较例的非水电解液二次电池中所用的短边的长度为36.5mm的正极板。
[0036][无机粒子层的形成]
[0037]对于实施例1?4及比较例I的非水电解液二次电池，在如上所述地得到的正极板的表面再如下所示地形成无机粒子层。作为溶剂使用丙酮，相对于丙酮混合10质量％的作为无机粒子的粒径0.38 μ m的金红石型氧化钛(TiO2:钛工业株式会社制KR380)，相对于氧化钛混合10质量％的作为粘结剂的包含丙烯腈结构(单元)的共聚物(橡胶性状高分子)，使用特殊机化制Filmics进行混合分散处理，制备出氧化钛分散料浆。使用该料浆，利用模涂方式在所述正极板的两面层叠氧化钛的无机粒子层，通过将溶剂干燥、除去，在正极板的两个表面形成无机粒子层。
[0038]而且，实施例1?3及比较例I的无机粒子层的厚度设为4 μ m，实施例4的无机粒子层的厚度设为0.1 u mo
[0039]另外，该厚度是设于正极板的一面的无机粒子层的厚度。
[0040][负极板的制作]
[0041]将作为负极活性物质的石墨粉末96质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素2质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR) 2质量份分散于水中，制备出料浆。将该料浆利用刮刀法涂布在厚8 μ m的铜制的负极集电体的两面后，进行干燥，在负极集电体的两面形成活性物质层。其后，通过使用压缩辊进行压缩，制作出各实施例及各比较例的非水电解液二次电池中共同使用的短边的长度为37.5mm的负极板。
[0042]而且，石墨的电位以锂基准计为0.1V。另外，对于正极板及负极板的活性物质填充量如下调整，即，在成为设计基准的正极活性物质的电位下，正极板与负极板的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)为1.1。
[0043][非水电解液的制备]
[0044]通过向以使碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸甲乙酯(MEC)为20:30:50(体积比)的方式混合的混合溶剂中使LiPF6溶解成1.0mol/L，制备出各实施例及各比较例的非水电解液二次电池中所用的非水电解液。
[0045][隔膜的制作]
[0046][实施例1?4及比较例2][0047]作为实施例1?4及比较例2的非水电解液二次电池中所用的隔膜，使用了由3层构成的聚乙烯制微孔膜。相当于表面的两个层以将聚乙烯和作为无机粒子的二氧化硅(SiO2)以各种质量比(实施例1 = 86:14、实施例2 = 95:5、实施例3 = 60:40、实施例4 =86:14、比较例2 = 86:14)混合、并用混合机搅拌而得的材料作为原料，被上述两个表面层夹着的中间层以聚乙烯作为原料。对于表面层及中间层的原料，在分别与作为增塑剂的液体石蜡混炼后，以使含有无机粒子的层成为配置于两侧的表面层的隔膜的方式将各个层混炼、加热熔融的同时使用共挤出法以具有3层的片状成形。其后进行拉伸，将增塑剂抽出除去后，通过进行干燥及拉伸，制作出两个表面层分别为2 μ m、中间层为10 μ m的由3层构成的聚乙烯制微孔膜，将其作为各实施例及比较例2的非水电解液二次电池中所用的隔膜。
[0048][比较例I及3]
[0049]另外，比较例I及3的非水电解液二次电池中所用的隔膜是以聚乙烯作为原料，与作为增塑剂的液体石蜡混炼后，在加热熔融的同时挤出，以片状成形而制作。该隔膜不含有无机粒子，由聚乙烯的单层结构构成。
[0050][电池的制作]
[0051]通过在对应于上述的各实施例及各比较例的正极板与负极板之间，隔着对应于各实施例及各比较例的隔膜并卷绕而制成卷绕电极体，将其收纳在金属制方形外壳中后，通过注入上述的电解液，制作出各实施例及各比较例的方形非水电解液二次电池(厚5.5mmX宽34mmX高43mm)。所得的非水电解液二次电池的设计容量为800mAh。
[0052][高温保存试验]
[0053]对于各实施例及各比较例的电池，在25°C的环境下，以lit = 800mA的恒电流充电至电池电压为4.4V (正极电位以锂基准计为4.5V)，在电池电压达到4.4V以后，以4.4V的恒电压，充电至充电电流为l/40It = 20mA，得到充满电状态的电池。其后，以lit = 800mA的恒电流放电至电池电压为3.0V，测定此时的放电容量而作为初期容量。
[0054]其后，将各电池在25°C的环境下以lit = 800mA的恒电流充电，在电池电压达到
4.4V以后，以4.4V的恒电压充电至充电电流为l/40It = 20mA而成为充满电状态。其后，将该充满电状态的各电池在维持为60°C的恒温槽中保存20天。
[0055]对于保存20天后的各电池，自然冷却至电池温度为25°C，用游标卡尺测定出电池厚度。此后，在25°C的环境下，以lit = 800mA的恒电流放电至电池电压为3.0V后，以在与初期容量测定相同的条件下测定的放电容量作为保存后容量，根据以下的式子求出容量恢复率。
[0056]容量恢复率(％ )=(保存后容量)/ (初期容量)X 100
[0057]对于如上所述地得到的高温充电保存后的容量恢复率及电池厚度，将结果集中表不于表I中。
[0058][表 I]
[0059]正极无机粒子层隔膜中的无机粒高温充电保存后高温充电保存后
【权利要求】
1.一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具备:含有能够可逆地吸贮、放出锂的正极活性物质的正极板、含有能够可逆地吸贮、放出锂的负极活性物质的负极板、隔离所述正极板与所述负极板的隔膜、含有非水溶剂及电解质盐的非水电解液，在所述非水电解液二次电池中， 在所述正极板的表面形成有含有无机粒子和粘合剂的无机粒子层， 所述隔膜是由两层以上的层叠膜构成的聚烯烃微孔膜，并且至少在负极侧的表面层含有无机粒子。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于， 所述表面层中的无机粒子的含量为5质量％以上且40质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于， 所述无机粒子层的厚度为0.1 μ m以上且4 μ m以下。
【文档编号】H01M10/058GK103477493SQ201280015667
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年3月21日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】杉井纪子, 岩永征人 申请人:三洋电机株式会社