固体氧化物型燃料电池用电解质片、具备该电解质片的固体氧化物型燃料电池用单电池 ...的制作方法
【专利摘要】在本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的至少一个面，利用荧光渗透探伤试验检测出的上述片的表面的瑕疵数在将上述片分割成1边为30mm以内的区域所得的各区域中为30点以下。本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池具备燃料极、空气极、以及配置在上述燃料极和上述空气极之间的本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片。本发明的固体氧化物型燃料电池具备本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池。
【专利说明】固体氧化物型燃料电池用电解质片、具备该电解质片的固体氧化物型燃料电池用单电池和固体氧化物型燃料电池、以及固体氧化物型燃料电池用电解质片的检査方法和固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及固体氧化物型燃料电池用电解质片、以及具备该电解质片的固体氧化物型燃料电池用单电池和固体氧化物型燃料电池。本发明还涉及固体氧化物型燃料电池用电解质片的检查方法和固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物型燃料电池的发电效率高，提高了二氧化碳削减效果，是用于实现国际化低碳社会的环境能源技术。因此人们期待固体氧化物型燃料电池作为家庭用和工作用的清洁电力资源。作为固体氧化物型燃料电池用电解质膜，氧化锆系电解质片的需要正逐步扩大。
[0003]将氧化锆系电解质片作为固体氧化物型燃料电池用电解质膜使用的情况下，以堆的形式使用，该堆是在氧化锆系电解质片的两个面上形成有电极的单电池被隔板从表里进is挟持，并层积多层而的。
[0004]因此，该片在固体氧化物型燃料电池的运转中在约750°C-950°C的高温下以至少施加了 lOg/cm2的负荷的状态进行长时间保持，并且，在运转开始.停止时等，反复从室温暴露于上述高温。若在该片表面有瑕疵则该伤成为裂纹发生的起点，片容易破裂，因此，这样的使用状态对片的机械强度特性和表示强度离散度的Weibull系数有较大影响。特别是，对于电解质片的破裂所致的单电池的损伤，即使仅是I片电解质片破裂，对固体氧化物型燃料电池的可靠性也产生较大影响。
[0005]因此，本发明人在专 利文献I中公开了一种氧化锆系电解质片，氧化锆系电解质片基于使用CCD照相机得到的图像检测出的面积为0.1mm2以上的瑕疵等不良部位在将该片分割成I边为30mm以内的区域所得的各区域中为5点以下，Weibull系数优异、破裂和裂纹发生率少；以及公开了一种氧化锆系电解质片的制造方法，其中，以将球状陶瓷颗粒作为主体的隔离物间夹有氧化锆系生坯片的状态进行烧制。
[0006]但是，即使排除具有通过上述方法检测出的瑕疵等表面缺陷的电解质片，在将单电池和隔板进行层积而制成堆的工序中或在固体氧化物型燃料电池的运转开始?停止时的过程中，有时也发生电池破损的问题。因此，关于电解质片，仍然要求针对瑕疵等表面缺陷等的可罪性的提闻。
[0007]另一方面，作为固体氧化物型燃料电池用电解质片的瑕疵的检查方法，在专利文献2中公开了下述技术:对于即使厚度增加至30 μ m的燃料电池用固体电解质体用的陶瓷基板的表面缺陷(裂纹的发生)，也通过立体显微镜来观察IOym以上的缺陷数。这是通过目视对在立体显微镜中的放大视野范围的缺陷图像进行计数，实质是肉眼水平下的定量。因此，若检查片数增加，则容易引入误差，缺乏可靠性。[0008]另外，陶瓷基板的探伤试验通常使用着色确认法(染色渗透探伤试验)。电解质片的情况下也进行探伤试验，这在专利文献3和专利文献4中有公开。但是，这些试验仅适用于在高温度下保持后立即投入到水中来考察有无裂纹的热冲击屈服强度试验、和在室温下施加预定的负载负荷来观察裂纹.破裂的发生状况的负载负荷试验等特定的强度试验后的评价用。因此，不能充分应用于量产时的电解质片的品质检查方法。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:国际公开第99/55639号
[0012]专利文献2:日本特开平8-238613号公报
[0013]专利文献3:日本特开平5-254932号公报
[0014]专利文献4:日本特开2001-205607号公报
[0015]专利文献5:日本特开2007-17376号公报
【发明内容】
[0016]发明所要解决的课题`
[0017]本发明的目的在于提供具有可靠性更高的强度特性的固体氧化物型燃料电池用电解质片。
[0018]本发明的目的还在于利用这样的具有可靠性高的强度特性的电解质片来提供具有充分的强度特性的固体氧化物型燃料电池用单电池和固体氧化物型燃料电池。
[0019]本发明的目的还在于提供用于得到这样的具有可靠性高的强度特性的电解质片的检查方法、以及利用该检查方法的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法。
[0020]解决课题的手段
[0021]本发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究。其结果，本发明人发现，关于面向固体氧化物型燃料电池实用化的电解质片，基于使用CCD照相机得到的图像而确定了存在瑕疵的片中，破裂?裂纹的发生比例降低了，但是很可能漏过具有利用CCD照相机检测不出的微小?微细瑕疵的电解质片。即，本发明人发现，通过以高精度有效地检测出比基于使用CCD照相机得到的图像所检测到的瑕疵更为微小.微细的瑕疵，可进一步提高强度特性的可靠性，能够提供具有可靠性更高的强度特性的固体氧化物型燃料电池用电解质片。
[0022]具体地说，本发明人发现，通过在电解质片表面的瑕疵的探伤检查中应用渗透液的毛细管现象，能够检测到使用CCD照相机检测不出的微小?微细的瑕疵；通过在渗透液中使用荧光渗透探伤剂的探伤检查法，可高精度且连续地检测出瑕疵的尺寸和位置，基于该发现完成了本发明。已经清楚了该方法在高品质的氧化锆系电解质片的检查中非常优异。
[0023]本发明提供固体氧化物型燃料电池用电解质片，其为固体氧化物型燃料电池用的电解质片，其中，在该电解质片的至少一个面，利用荧光渗透探伤试验检测出的上述片的表面的瑕疵数在将上述片分割成I边为30mm以内的区域所得到的各区域中为30点以下。
[0024]本发明还提供固体氧化物型燃料电池用单电池，其具备燃料极、空气极、以及配置在上述燃料极和上述空气极之间的上述本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片。
[0025]本发明进一步提供具备上述本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池的固体氧化物型燃料电池。[0026]本发明进一步提供固体氧化物型燃料电池用电解质片的检查方法，该方法包括:
[0027](I)对固体氧化物型燃料电池用电解质片的表面实施荧光渗透探伤试验，检测上述电解质片的表面的瑕疵的工序；和
[0028](II)将上述电解质片的至少一个面分割成I边为30mm以内的区域，对所得到的每个区域求出通过上述工序(I)检测出的上述瑕疵数，将上述每个区域上述瑕疵数与预定数相比较来判定上述电解质片是否合格的工序。
[0029]本发明还提供固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法，该方法包括:
[0030](i)制作固体氧化物型燃料电池用电解质片用的生坯片的工序；
[0031](ii)将上述生坯片烧制，得到固体氧化物型燃料电池用电解质片的工序；和
[0032](iii)使用上述本发明的检查方法对通过上述工序(ii)得到的上述电解质片进行检查的工序。
[0033]发明效果
[0034]本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片中，利用荧光渗透探伤试验检测出的上述片表面的极其微小.微细的瑕疵数在将上述片分割成I边为30mm以内的区域所得的各区域中为30点以下。因此，根据本发明，瑕疵导致的电解质片的破损可得到降低，能够提供具有可靠性高的强度特性的固体氧化物型燃料电池用电解质片。进一步，本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池具备该电解质片。因此，本发明的单电池在与隔板交替层积多片制成堆的工序中或在固体氧化物型燃料电池的运转开始.停止时的过程中很少发生破损，是具备充分的强度特性的单电池，具有高可靠性。另外，本发明的固体氧化物型燃料电池由于具备该单电池，因此同样具有高可靠性。进一步，根据本发明的固体电解质形燃料电池用电解质片的检查方法和制造方法，可得到上述那样的具有可靠性高的强度特性的电解质片。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是示出在本发明的实施例中为了得到电解质片而使用的荧光渗透探伤检查系统的构成的示意图。
[0036]图2是示出在本发明的实施例中将I边为IOOmm见方的电解质片分割成I边为30mm以下的区域的一例的示意图。
[0037]图3是示出在本发明的实施例中在电解质片的弯曲试验的测定中使用的装置的构成的示意图。
[0038]图4是示出在本发明的实施例中在电解质片的耐负载负荷试验中使用的装置的构成的示意图。
[0039]图5是示意性示出本发明的实施例中使用的突起形状隔离物的截面图。
[0040]图6是示出可在本发明中使用的突起形状氧化铝/氧化锆系隔离物的一例的三维形状的彩色超深度拍摄图像。
[0041]图7是对于可在本发明中使用的突起形状氧化铝/氧化锆系隔离物的一例，将其二维形状的拍摄图像和突起形状廓线数据进行叠加后的图。
[0042]图8是示意性示出本发明的实施例中的生坯片与突起形状隔离物的层积体的截面图。【具体实施方式】
[0043]本实施方式的固体氧化物型燃料电池用电解质片是下述的片:在该片的至少一个面，利用荧光渗透探伤试验检测出的上述片的表面的瑕疵数在将上述片分割成I边为30mm以内的区域所得的各区域中为30点以下。优选本实施方式的固体氧化物型燃料电池用电解质片为下述的片:在该片的两个面，利用荧光渗透探伤试验检测出的上述片的表面的瑕疵数在将上述片分割成I边为30mm以内的区域所得的各区域中为30点以下。
[0044]与基于使用现有的CCD照相机得到的图像检测到的瑕疵相比，利用荧光渗透探伤试验检测出的上述片的表面的瑕疵由于利用了渗透液的毛细管现象，因此，为特别微小?微细的瑕疵。
[0045]本实施方式的电解质片中，特定利用荧光渗透探伤试验检测出的瑕疵数在分割成
I边为30mm以内的区域所得的各区域中为30点以下。但是，从可靠性的方面出发，当然以瑕疵数为接近于零的值为宜。若瑕疵数超过30点，则片强度趋于降低，不能说其可靠性是充分的。通过在将该片分割成I边为30mm以内的区域所得的各区域中瑕疵数为25点以下，可进一步提高强度特性的可靠性。更优选瑕疵数为20点以下、特别优选为15点以下。
[0046]需要说明的是，利用荧光渗透探伤试验检测出的片表面的瑕疵通常也包含基于使用现有(专利文献I记载)的C⑶照相机得到的图像所检测到的瑕疵。因此，优选本实施方式的固体氧化物型燃料电池用电解质片中，基于使用CCD照相机得到的图像所检测出的该片表面的瑕疵数在将该片分割成I边为30_以内的区域所得的各区域中为7点以下。更优选的瑕疵数为6点以下、特别优选为5点以下。
[0047]需要说明的是，此处所说的利用荧光渗透探伤试验检测出的瑕疵是指利用荧光渗透探伤试验检测到的部位，不特定裂纹、线状或链状的条纹或凹坑、以及点状或圆状的穴或凹坑等形状，不特定其面积和其长度，连续的检测部位计数为I点。另外，利用CCD照相机检测到的瑕疵当然也会被荧光 渗透探伤试验检测到。
[0048]并且，本实施方式中，利用在将电解质片分割成I边为30mm以内的区域的范围中的瑕疵数进行特定。例如，在电解质片为I边90mm见方的情况下,在分割成I边为30mm以内的区域的范围中具有超过30点的瑕疵的区域为I个，即使其他区域全部为30点以下，在电解质片的强度可靠性上，这也是不优选的，在品质管理上会有问题。作为如此以区分瑕疵局部出现的片、进一步提高强度特性的可靠性的条件，发明人选择了分割成30_的区域的范围。但是，由于电解质片的形状和尺寸，全部不能分割为I边30mm的区域，有时片周边部等为达不到30mm的区域。因此，本实施方式中，特定为I边30mm以内的区域，达不到30mm的区域的情况的区域范围也同样算出瑕疵数。
[0049]荧光渗透探伤试验是指通常通过发现因金属疲劳而产生的金属表面的微小瑕疵(裂纹)来调查有无金属疲劳时使用的试验。通过该使用荧光的试验方法，能够发现和计测微小?微细的瑕疵，可适用于量产的电解质片的品质管理。特别是，可简便地检测出利用CXD照相机难以检测到的深度小于20 μ m的瑕疵和长度小于100 μ m的瑕疵，因此，可挑选、排除具有瑕庇缺陷的电解质片，对电解质片可进行闻度的品质管理。
[0050]通常的荧光渗透探伤检查的过程如下。先将电解质片浸溃在荧光涂料中或在电解质片上涂布荧光涂料。接着，清洗电解质片清洗或将荧光涂料从电解质片上擦去。其后，对电解质片照射紫外光。此时若在电解质片的表面存在瑕疵，则荧光涂料进入其中，从表面擦去荧光涂料后也会残留荧光涂料，因此在暗室等周围较暗的环境下从黑光灯等照射紫外光时与紫外光发生反应而产生荧光。即，仅瑕疵部分会产生荧光。用肉眼识别出发出该荧光的部位。只是，肉眼下的目视检查具有容易受经验左右且花费劳力和时间的问题，而通过对荧光进行图像处理来解析，可简便且高效地特定量产的电解质片的位置和个数。
[0051]作为荧光渗透探伤试验的通常检查方法，有水洗型荧光渗透探伤法、后乳化型荧光渗透探伤法、溶剂去除型荧光渗透探伤法等，没有特别限定。但是，从能够简便处理废水的方面出发，优选水洗型荧光渗透探伤法和后乳化型荧光渗透探伤法。
[0052]本实施方式中用作电解质片的瑕疵检查方法的荧光渗透探伤试验可采用专利文献5等所记载的公知方法，但为了能够对量产的电解质片进行全数检查(全数検查)，例如，可以采用具备下述工序的方法:
[0053](I)将表面渗透或吸附有荧光渗透探伤剂的电解质片静置于暗室内的预定检查位
置的静置工序；
[0054](2)在暗室内，由黑光灯对检查位置的电解质片照射荧光渗透探伤用的近紫外线，通过长通滤光器(长通滤光器截止上述近紫外线，使荧光和可见光可通过)来对电解质片进行拍摄，获取荧光静止图像的荧光静止图像拍摄工序；
[0055](3)与上述工序错开时间，从同一位置由白色频闪对检查位置的电解质片照射可见光，通过长通滤光器对电解质片进行拍摄，获取可视静止图像的可视静止图像拍摄工序；和
[0056](4)利用图像处理装置将上述荧光静止图像和可视静止图像叠加，显示出重合的图像的图像处理工序。通过将该方法与具备位置检测传感器的皮带输送机或辊输送机等传送装置相组合，可短时间连续地由图像进行荧光渗透探伤检查，因此能够适应量产进行全数检查。
[0057]需要说明的是，上述图像处理装置具备用于记忆电解质片的形状和尺寸的记忆装置，通过可视静止图像与电解质片形状的图案匹配性来特定可视静止图像上的检查区域，从上述荧光静止图像中消去检查区域以外的图像。
[0058]另外，基于使用CCD照相机得到的图像的电解质片的瑕疵检测出方法也可采用公知方法，优选专利文献I中记载的方法。
[0059]如上所述，本实施方式的固体氧化物型燃料电池用电解质片是由利用荧光渗透探伤试验检测出的瑕疵数来特定的。即，荧光渗透探伤试验被应用于固体氧化物型燃料电池用电解质片的检查方法。因此，从另外的方面出发，作为本实施方式的固体氧化物型燃料电池用电解质片的检查方法，能够特定包括下述工序的方法:
[0060](I)对固体氧化物型燃料电池用电解质片的表面实施荧光渗透探伤试验，检测上述电解质片的表面的瑕疵的工序；和
[0061](II)将上述电解质片的至少一个面(优选两个面)分割成I边为30mm以内的区域，对所得到的每个区域求出通过上述工序(I)检测出的上述瑕疵数，将上述每个区域的上述瑕疵数与预定数(在此为30点)相比较来判定上述电解质片是否合格的工序。
[0062]另外，进一步从另外的方面出发，作为本实施方式的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法，能够特定包括下述工序的方法:[0063](i)制作固体氧化物型燃料电池用电解质片用的生坯片的工序；
[0064](ii)将上述生坯片烧制，得到固体氧化物型燃料电池用电解质片的工序；和
[0065](iii)使用上述的固体氧化物型燃料电池用电解质片的检查方法对上述工序
(ii)得到的上述电解质片进行检查的工序。
[0066]接着，详细说明本实施方式的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法和形状等。
[0067]构成本实施方式的电解质片的陶瓷适合使用氧化锆系氧化物、二氧化铈系氧化物和镓酸镧系氧化物。作为优选的氧化错系氧化物，可例示出使选自MgO、CaO、SrO和BaO等碱土金属的氧化物、Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3等稀土元素的氧化物、Bi2O3、和In2O3等中的I种或者2种以上的氧化物作为稳定化剂进行固溶而得到的物质、或者在它们中添加作为分散增强剂的Al203、Ti02、Ta205和/或Nb2O5等而成的分散增强型氧化锆等。特别优选为经选自由钪、钇、铈和镱组成的组中的至少一种元素的氧化物稳定化的氧化锆系氧化物。
[0068]这些氧化物可以单独使用，并且也可以根据需要将2种以上适宜组合进行使用。上面例示的物质中，为了得到具有更高的热特性、机械特性、化学特性、氧离子导电性特性的电解质片，特别优选经3-10摩尔％的氧化钇稳定化的四方晶和/或立方晶结构的氧化锆、经4-12摩尔％的氧化钪稳定化的四方晶和/或立方晶结构的氧化锆、或经4-15摩尔％的氧化镱稳定化的四方晶和/或立方晶结构的氧化锆。这些之中，经8-10摩尔％的氧化钇稳定化的氧化锆(8YSZ-10YSZ)、经6-12摩尔％的氧化钪稳定化的氧化锆-ScSZ-12ScSZ)、经10摩尔％的氧化钪和I-2摩尔％ 二氧化铈稳定化的氧化锆(lOSclCeSZ-10Sc2CeSZ)、经10摩尔％的氧化钪和I摩尔％氧化铝稳定化的氧化锆(IOScIAISZ)、经10摩尔％的氧化钪和I摩尔％三氧化二钇稳定化的氧化锆(lOSclYSZ)为最佳。另外，作为二氧化铺系氧化物，可以举出经三氧化二钇、氧化衫(U 7 )和/或氧化礼(力' 卜'' 'J 7 )等掺杂的二氧化铈。作为镓酸镧系氧化物，可以举出镓酸镧和镓酸镧的镧和/或镓的一部分被锶、钙、钡、镁、铝、铟、钴、铁、镍和/或铜等置换后的氧化物。
[0069]本实施方式的电解质片通过如下制造:将含有上述氧化物粉末、粘结剂、增塑剂、分散剂等的浆料涂布在长生坯带上，将该生坯带切断为预定形状，将得到的生坯片烧制，使该生坯片中的有机成分蒸发、燃烧，将氧化物粉末致密地烧结成片状，由此进行制造。
[0070]本实施方式的电解质片的形态可例示出平板状、弯曲状、凹座状、膜状、圆筒状、圆筒平板状、蜂窝状等，特别优选平板状。作为平板状固体氧化物型燃料电池用电解质片，厚度为50 μ m以上400 μ m以下、更优选为80 μ m以上300 μ m以下、进一步优选为100 μ m以上300 μ m以下、平面面积为50cm2以上900cm2以下、更优选为80cm2以上500cm2以下的由上述氧化物的致密质烧结体形成的电解质片是适合的。
[0071]需要说明的是，本实施方式的固体氧化物型燃料电池用电解质片通过在其一个面形成燃料极、在其另一个面形成空气极，可以构成固体氧化物型燃料电池用单电池。换言之，本实施方式的固体氧化物型燃料电池用单电池具备燃料极、空气极、以及配置在上述燃料极和上述空气极之间的本实施方式的固体氧化物型燃料电池用电解质片。单电池中有时使用表面粗化的电解质片。这是因为，为了防止电解质片与燃料极的界面、和电解质片与空气极的界面发生剥离而导致发电性能降低，使电解质片表面具有锚效应，还因为，增大了上述界面处的电极反应场而提高了发电性能。通过将电解质片的表面粗化，当然会使片表面的瑕疵增大，所以优选在粗化时也尽量控制使表面粗糙度变小。
[0072]电解质片的具体的表面粗糙度优选调整为一个面和另一个面均以Ra计为0.02μπ?以上1.5μπ?以下的范围。更优选为0.05μπ?以上1.2μ--以下、进一步优选为0.08 μ m以上1.0 μ m以下的范围。需要说明的是，此处所说的表面粗糙度Ra是指按照JISB0601:2001进行测定的表面粗糙度(Ra)。
[0073]作为电解质片的形状，可以为圆形、椭圆形、具有R的角形等中的任意形状，在这些片内可以具有I个或2个以上同样的圆形、椭圆形、具有R的角形等的孔穴。需要说明的是，片内具有孔穴的情况下的平面面积是指包括该孔穴面积在内的由外周边围起的面积。
[0074]作为上述的长生坯带的制法通常采用的是，如上所述将含有氧化物粉末和有机质粘结剂、分散剂、溶剂、根据需要的增塑剂和消泡剂等的浆料通过刮墨刀法、压延法、挤出法等连续地铺展在脱模处理的高分子膜上，并涂布成带状，将其干燥以使溶剂挥发，从而成形为长生坯带，从大量生产性和片厚度的对 应性出发，优选使用刮墨刀法。
[0075]在上述生坯带的制造中使用的粘结剂的种类可适宜选择使用以往已知的有机质粘结剂。作为有机质粘结剂，可例示出例如乙烯系共聚物、苯乙烯系共聚物、丙烯酸酯系和甲基丙烯酸酯系共聚物、乙酸乙烯酯系共聚物、马来酸系共聚物、乙烯基丁缩醛系树脂、乙烯基乙缩醛系树脂、乙烯基缩甲醛系树脂、乙烯醇系树脂、蜡类、乙基纤维素等纤维素类等。
[0076]这些之中，从生坯带的成型性和强度、以及烧制时的热分解性等方面考虑，数均分子量优选为20,000-500，000、更优选为50,000-400，000、进一步优选为100,000-300，000、玻璃化转变温度(Tg)优选为-10-80°C、更优选为O-70°C、进一步优选为5-60°C的(甲基)丙烯酸酯系共聚物作为优选的物质被推荐，其中所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物是通过聚合或共聚选自下列化合物中的至少一种而得到的:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等具有碳原子数为10以下的烷基的丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯等具有碳原子数为20以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类；丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等具有羟基烷基的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯类；丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯类；以及丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、单异丙基苹果酸酯这样的马来酸半酯等含羧基单体。
[0077]另外，为了制作出本实施方式的电解质片那样的利用荧光渗透探伤检查检测出的瑕疵数少的电解质片，在生坯带的切断加工时和生坯片与装定器(七'7夕一)和/或隔离物接触的生坯片烧制中，优选避免由于生坯带和生坯片软而在它们的表面上产生瑕疵的问题。因此，优选将生坯带和生坯片调整为瑕疵难以发生的适度的硬度。
[0078]因此，为了制造电解质片，优选进行调整以使按照JIS K-2530的石油浙青的针入度试验方法(温度:25°C、负荷:100g、时间:5秒)测定的生坯带和生坯片的针入度优选为0.01-0.3mm/分钟、更优选为0.02-0.25mm/分钟、进一步优选为0.03-0.2mm/分钟。
[0079]在调整该生坯带和生坯片的针入度时，上述数均分子量和玻璃化转变温度以及粘结剂的酸值和酸值比(酸值比=酸值+(酸值+羟值+胺值)有影响。因此，为了在满足生坯带的成型性和切断加工性的同时，烧制后的电解质片中难以产生瑕疵，优选将粘结剂的酸值调整为优选0.1?30、更优选0.2?20、进一步优选0.3?10，将酸值比调整为优选0.01?0.3、更优选0.02?0.25、进一步优选0.03?0.2。使用了如此调整的粘结剂的生坯带可以得到即使卷取成长带也难以产生瑕疵和发粘、即使生坯带切断加工为预定尺寸也难以使生坯片发生破裂、即使烧制生坯片时瑕疵也非常少的电解质片。
[0080]这样的有机质粘结剂可以单独使用，而且也可以根据需要将2种以上适宜组合使用。特别优选的是包括甲基丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸-2-乙基己酯60质量％以上、丙烯酸或甲基丙烯酸0.05质量％以上的单体的聚合物。
[0081]对于氧化物粉末与粘结剂的使用比例，相对于前者100质量份，后者为10?30质量份、更优选为15?20质量份的范围从生坯带成型性、生坯片硬度、易热分解性和烧制所得的电解质片的平坦性的方面出发是合适的。
[0082]另外，作为在生坯带的制造中使用的溶剂，适宜选择使用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇等醇类；丙酮、2-丁酮等酮类；戊烷、己烷、丁烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类等。这些溶剂也可以单独使用，并且也可以将2种以上适宜混合使用。这些溶剂的用量以在生坯带成型时使浆料具有粘度来进行适当调节为宜，优选调整浆料粘度，使其为I?50Pa.S、更优选为2?20Pa.s的范围。
[0083]在制备上述浆料时，为了促进原料粉末的解胶和分散，可以根据需要添加聚丙烯酸、聚丙烯酸铵等高分子电解质；柠檬酸、酒石酸等有机酸；异丁烯或苯乙烯与马来酸酐的共聚物、其铵盐、胺盐；丁二烯与马来酸酐的共聚物、其铵盐等分散剂。进一步，为了赋予生坯片以柔软性，可以根据需要添加邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类；丙二醇等二醇类、二醇醚类；邻苯二甲酸系聚酯、己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯等聚酯类等增塑剂。另外，还可以根据需要添加表面活性剂、消泡剂等。
[0084]将具有上述原料组成的浆料通过上述那样的方法成型为适当的厚度，通过干燥得到长生坯带后，切断为预定的形状、尺寸，制成生坯片。对干燥条件不特别限制，例如可以在室温?150 V的恒定温度下进行干燥，也可以如50°C、800C ,120 V那样依次连续地升温进行加热干燥。
[0085]如上所述，本实施方式的电解质片通过将预定形状的生坯片进行烧制、使生坯片中的有机成分蒸发、燃烧而将电解质粉末烧结为片状来进行制造。
[0086]在这样的烧制时，有以下方法:如专利文献I记载的技术，在预定形状的生坯片间夹着多孔质陶瓷片作为隔离物，使得上述生坯片的周边部不从多孔质陶瓷片溢出，该生坯片与多孔质陶瓷片交替堆积，制成层积体进行烧制。该多孔质陶瓷片还具有如下效果:使来自生坯片的有机成分分解气体的扩散均匀，降低了电解质片的翘曲、膨胀，抑制了电解质片彼此的接合，提高了电解质片的生产率。
[0087]为了制造本实施方式的电解质片，如上所述将隔离物与生坯片交替层积来烧制生坯片。从降低电解质片上发生的瑕疵的方面出发，将至少单面具有2个以上的突起、上述突起的基底面形状为圆形、椭圆形或顶点部的形状为曲率半径0.1ym以上的曲线的圆角多边形、上述突起的平均高度为0.05 μ m以上50 μ m以下、优选为0.08 μ m以上10 μ m以下、进一步优选为0.1 μ m以上5 μ m以下、平均厚度为100 μ m以上400 μ m以下的具有突起形状的陶瓷片用作隔离物是非常优异的。需要说明的是，突起的平均高度是指，对在隔离物表面中的5 μ m?2mm四方区域(为至少包含隔离物表面的中心的区域，该区域内存在至少50个突起)中存在的全部突起的高度进行测定，由它们的值算出的平均值。
[0088]另外，突起的高度是指，从隔离物的基线(由基底面形成的线)至高度最高的位置的距离。突起的高度可以如下求出:使用超深度彩色3D形状测定显微镜(KEYENCE社制造、型号:VK-9500)，利用观察应用程序(KEYENCE社制造、“VK VIEWER”)拍摄隔离物表面的彩色超深度图像，同时对该图像利用解析应用程序(KEYENCE社制造、“VK ANALYZER”)，通过隔离物表面廓线的形状解析来进行突起的形状计测，由此求出突起的高度。具体地说，以通过2个以上的突起的中心的线作为基线，将隔离物表面的拍摄图像(相当于XY轴)和突起形状廓线数据(相当于Z轴)重叠，将通过突起在拍摄图像上的最外周轮廓部与突起形状廓线的交点的面作为基底面。突起形状廓线中从基线至最高点的法线距离为突起高度。
[0089]另外，隔离物的平均厚度是指，同样使用超深度彩色3D形状测定显微镜，与上述突起的平均高度和曲率半径同样地利用观察应用程序拍摄隔离物截面的彩色超深度图像，同时对该图像利用解析应用程序，通过隔离物表面廓线的形状解析来特定隔离物的一侧的基底面与另一侧的基底面，进行形状计测。所得到的片的2个基底面间的间隔为片厚度，以任意的5处的间隔的平均值作为平均厚度。
[0090]这对于具有上述突起形状的隔离物(以下为突起形状隔离物)来说，突起形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径0.1 μ m以上的曲线的多面体，这些突起例如在隔离物整个面上有规律地配置。因此，交替层积的生坯片与突起形状隔离物并非以往的面接触或线接触而变为点接触，因此其接触面积变小。其结果，可以认为，施加于生坯片与隔离物的层积状态下的生坯片的负荷被均匀分散，并且生坯片烧制时的收缩所致的摩擦也变得非常小，因此，电解质片表面上产生的瑕疵数、特别是微小.微细的瑕疵数变得非常少。
[0091]其结果，成为电解质片裂纹发生的起点的瑕疵部位变少，强度特性增大，电解质片的可靠性会得到提高。
[0092]作为上述突起形状隔离物，以隔离物厚度为100时，优选单面中的上述突起的平均高度为0.1以上33以下、优选为0.2以上10以下、更优选为0.3以上5以下。并且，进一步优选上述突起形状隔离物的上述突起的平均高度的偏差值(高度的标准偏差/平均高度)均为0.25以下、上述突起的基底面的圆当量直径的偏差值(圆当量直径的标准偏差/平均圆当量直径)均为0.25以下，进一步上述突起的平均高度与平均圆当量直径的比(平均高度/平均圆当量直径)均为0.05以上0.5以下。
[0093]另外，上述突起形状隔离物可以为致密质、多孔质的任一种，其气孔率为O?50%、优选为I?40%、更优选为3?30%。
[0094]另外，从烧制时防止与电解质片成分发生固相反应的方面出发，上述突起形状隔离物优选含有选自由氧化铝、氧化锆、莫来石组成的组中的至少一种。
[0095]上述突起形状隔离物用陶瓷片的制造方法包括对压模进行挤压的工序，该压模是在含有选自由氧化铝、氧化锆、莫来石组成的组中的至少一种物质的生坯片的单面或两面上具有多面体的塌陷，上述塌陷的圆当量直径为0.05 μ m以上50 μ m以下、且上述塌陷的深度为0.05 μ m以上50 μ m以下的压模，所述多面体的基底面形状为圆形、椭圆形或顶点部的形状为曲率半径0.1 μπι以上的曲线的圆角多边形、和/或、其立体形状为半球形、半椭圆球形、或顶点和棱的截面形状为曲率半径0.1 μ m以上的曲线。
[0096]优选挤压上述压模时的温度下的上述生坯片的最大应力为1.96MPa以上19.6MPa以下、且最大应力时的伸长率为20%以上且小于500%。进一步用于形成上述生坯片的浆料优选相对于上述陶瓷片材料100质量份以12质量份以上30质量份以下含有有机质粘结齐U。如此，可稳定地制造均匀的突起形状。
[0097]本实施方式的固体氧化物型燃料电池用单电池是以本实施方式的电解质片为支持体、其一个面形成有燃料极、另一个面通过丝网印刷等形成空气极，由此得到的电解质支持型电池。电池的支持体由于为表面的瑕疵发生数少、特别是微细微小的瑕疵非常少的本实施方式的电解质片，因此，上述单电池也具有优异的强度特性，其可靠性得到提高。
[0098]在上述单电池的制法中，燃料极、空气极的形成顺序适时设定即可，可以先将所需烧制温度低的电极在电解质片上制成膜进行烧制后，再将另外的电极成膜进行烧制，或者可以将燃料极和空气极同时烧制。并且，为了防止因电解质片与空气极的固相反应生成高电阻成分，可以在电解质片与空气极之间形成作为阻隔层的二氧化铈中间层。这种情况下，与形成了中间层的面或应该形成的面相反的面上形成燃料极、在中间层上形成空气极。此处，中间层与燃料极的形成顺序没有特别限制，并且，可以在电解质片各面上分别涂布中间层糊料和燃料极糊料并干燥，然后进行烧结，由此可以同时形成中间层和燃料极。
[0099]燃料极和空气极的材料以及中间层材料、还有用于形成它们的糊料的涂布方法、干燥条件、烧制条件等可以按照现有公知的方法实施。
[0100]并且，本实施方式的固体氧化物型燃料电池具备本实施方式的强度特性优异且可靠性高的单电池。因此，本实施方式的固体氧化物型燃料电池因单电池破损所致的损伤得到降低、耐久性优异，因此具有高的可靠性。
[0101]实施例
[0102]以下举出实施例来进一步具体说明本发明。本发明不受下述实施例限制。本发明也可以在能够适合于上述和下述的宗旨的范围内对下述实施例适当加以变形来实施。这些变形也均包含在本发明的技术范围内。
[0103]首先，对本实施例以及比较例中石油的评价.检查方法进行说明。
_4] <评价.检査方法>
[0105](I)电解质片的荧光渗透探伤检查
[0106]本实施例中使用的荧光渗透探伤装置的整体构成见图1。如该图所示，本实施例中使用的荧光渗透探伤装置10具备暗室11、辊输送机12、黑光灯13、白色频闪14、长通滤光器15、CXD拍摄照相机16、位置检测出传感器17和图像处理装置18作为基本构成。本实施例中，使用该装置10，利用以下方法检查瑕疵。图中，I表示被检查的电解质片。
[0107]对被检查的电解质片I在未图示的前工序中进行了除去电解质片I的表面附着物的前处理和上述的渗透处理、清洗处理和显影处理。即，电解质片I处于使荧光剂渗透至表面的瑕疵中之后的状态。荧光剂使用水溶性荧光渗透液(荣进化学社制造、品名“彳、才夂'口一、F-4A”)。需要说明的是，渗透处理时间为5分钟，对渗透处理后的电解质片从离开其30cm的距离处通过喷洒水进行清洗。一边对电解质片照射黑光灯，一边确认清洗状态，对电解质片干燥以除去水分。[0108]利用辊输送机12，将表面渗透了荧光剂的电解质片I搬入至暗室11内的预定检查位置，在该预定位置暂时停止电解质片I。用荧光探伤用的黑光灯(荣进化学社制造、品名
> 卜9 9 4卜s-35”)13对停止在检查位置的电解质片I连续地照射波长375nm的近紫外线，用CXD摄像照相机16拍摄荧光静止图像。接下来，用通常照片拍摄用的白色频闪14对电解质片I照射可见光1/1000秒，用CCD摄像照相机16拍摄可判别电解质片I的外形的可视静止图像。
[0109]C⑶拍摄照相机16使用CXD有效像素数为1000X 1000像素以上的数字摄像机，视野根据电解质片I的尺寸，设定为一边是100mm。
[0110]图像处理装置18具备中央处理装置(CPU)(未图示)、图像显示装置19、记忆装置20和通信控制装置21。图像处理装置18显示将荧光静止图像与可视静止图像叠加起来的重合图像，根据可视静止图像与电解质片I的形状的图案匹配性来特定可视静止图像上的检查区域，从荧光静止图像中消去检查区域以外的图像，进一步，将荧光静止图像进行形态处理来特定荧光部位，通过可视静止图像与电解质片形状的图案匹配性计算荧光部位数。
[0111]需要说明的是，本实施例中，检查区域为分割成I边为30mm以下的区域所得的各区域。检查的电解质片为I边是IOOmm的方形片，将其区域分割为如图2所示的Aa、Ab…、…、Dd共计16个区域。
[0112](2)电解质片的CXD探伤检查
[0113]使用上述的荧光渗透探伤检查装置10，待检查的电解质片I未渗有荧光剂，并且，黑光灯13不照射，用白色频闪仅照射可见光，拍摄电解质片I的可视静止图像，对分割成I边为30_以内的区域所得的各区域的瑕疵数进行计算。需要说明的是，电解质片的荧光渗透探伤检查和CXD探伤检查进行的顺序不被特定，但在本实施例中考虑到作业效率，先进行了 CCD探伤检查，之后进行了`荧光渗透探伤检查。
[0114](3)弯曲强度试验
[0115]按照JIS R 1601对20片的电解质片和20片的单电池测定4点弯曲强度。对片和使用其形成的单电池进行测定，该片保持着供瑕疵测定的尺寸。
[0116]具体地说，如图3所示，用作为支点的直径8mm且长度120mm的4根不锈钢棒31来挟持电解质片30。调整不锈钢棒31的位置以使下部支点间(a-a)的距离为80mm、上部负荷支点间(b-b)的距离为60mm。在上部负荷点间放置筐,在该筐中放入直径Imm的铅球(鉛玉)，从而对电解质片30整体均等地施加负荷。放入铅球直至电解质片30破损，由破损时的负荷算出电解质片30的平均4点弯曲强度。单电池也通过与电解质片30相同的方法实施测定。
[0117](4)耐负载负荷试验
[0118]如图4所示，在设置于电炉中的氧化铝装定器41上重叠放置20片的电解质片40，在其上放置相当于5kg的负载负荷用的致密室氧化铝板42。这样的状态(施加了 50g/cm2的负荷的状态)下在1000°C下保持100小时。
[0119]10小时后取下氧化铝板42，通过目视调查20片的电解质片40上有无破裂。数出破裂发生的片的片数，计算平均破裂发生率。
[0120]接着，对在本实施例以及比较例中使用的电解质片用的生坯片和在该生坯片的烧制中使用的隔离物进行具体说明。[0121]〈电解质片用的生坯片〉
[0122](l)6ScSZ 生坯片
[0123]相对于6摩尔％钪稳定化氧化锆粉末(第一稀元素社制造，商品名“6ScSZ”，比表面积:llm2/g、平均粒径:0.5 μ m,以下记为6ScSZ。) 100质量份，将以固体成分换算为17质量份的粘结剂(该粘结剂由甲基丙烯酸酯系共聚物(数均分子量:100，000、玻璃化转变温度:_8°C、酸值:1、酸值比:0.04、固体成分浓度:50质量％)构成)、2质量份作为分散剂的山梨聚糖脂肪酸酯系表面活性剂、3质量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯与甲苯/异丙醇(质量比:3/2)的混合溶剂一起投入至尼龙釜中，以60rpm粉碎20小时，制备原料浆料。将该浆料转移至减压脱泡容器中，减压至3.99kPa?21.3kPa(30Torr?160Torr)进行浓缩.脱泡，制成粘度为2.5Pa.s的涂布用浆料。
[0124]将得到的涂布用浆料转移至涂布装置的浆料箱中，利用涂布部的刮墨刀在PET膜上连续地涂布，以0.15m/分钟的速度通过与涂布部连接的110°C的干燥炉中以使溶剂蒸发进行干燥，从而成型为长的6ScSZ生坯带。将该生坯带切断，得到厚度约220 μ m且约125mm见方的6ScSZ生坯片。生坯片的针入度为0.26mm/分钟。
[0125](2)8YSZ 生坯片
[0126]相对于8摩尔％钇稳定化氧化锆粉末(第一稀元素社制造，商品名“HSY-8”，比表面积:10m2/g、平均粒径:0.5μπι，以下记为8YSZ。)100质量份，由以固体成分换算为18质量份的粘结剂(该粘结剂由甲基丙烯酸酯系共聚物(数均分子量:200，000、玻璃化转变温度:5°C、酸值:3、酸值比:0.1、固体成分浓度:45质量％)构成)、2质量份作为分散剂的山梨聚糖脂肪酸酯系表面活性剂、3.8质量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯和甲苯/异丙醇混合溶剂(质量比:3/2)，与6ScSZ生坯片的情况同样地制备浆料，利用刮墨刀法成型为长的8YSZ生坯带。将该生坯带切断，得到厚度约320 μπι且约125mm见方的8YSZ生坯片。生还片的针入度为0.09mm/分钟。
[0127]<隔离物>
[0128](I)突起形状氧化铝/氧化锆系隔离物
[0129](氧化铝/氧化锆系生坯片的制作)
[0130]相对于平均粒径为1.6μπι的低苏打氧化铝粉末(昭和电工社制造，商品名“AL-160SG” ) 80质量份和3摩尔％氧化钇稳定化氧化锆粉末(第一稀元素化学社制造，商品名“HSY-3”，平均粒径:0.4 μπι、比表面积:8.5m2/g)20质量份，将以固体成分换算为15质量份的与6ScSZ生坯片的情况同样的粘结剂、2质量份作为分散剂的山梨聚糖脂肪酸酯系表面活性剂、5质量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯与甲苯/异丙醇(质量比:3/2)的混合溶剂一起投入至尼龙釜中，以60rpm粉碎20小时，制备原料浆料。
[0131]进一步，与6ScSZ生坯片的情况同样地将该浆料浓缩脱泡，调整粘度为IOPa *s，通过刮墨刀法进行涂布，得到长生坯带。进而与电解质片用的生坯片的制造同样地将该生坯带切断，得到厚度约210 μ m且约160mm见方的氧化铝/氧化锆系生坯片。
[0132](突起形状氧化铝/氧化锆系隔离物的制作)
[0133]将上述氧化铝/氧化锆系生坯片载置于加热台上，在其上叠放上压模制成层积体(加热台/生坯片/压模)。需要说明的是，压模使用挤压部和基板部为镍制、塌陷形状为半球状、挤压部被氟树脂涂布的压膜。将该层积体载置于挤压成型机(神藤金属工业所制造，型号“S-37.5”)的加压部，一边将生坯片保温在40°C，一边以挤压力22.5MPa(230kgf/cm2)、挤压时间2秒的条件进行加压，然后将压模从生坯片上剥离，得到形成有突起的氧化铝/氧化锆系生坯片。
[0134]将该生坯片在1550°C下烧制3小时，从而得到图5所示的在表面具有突起51的氧化铝/氧化锆系隔离物50。氧化铝/氧化锆系隔离物50具有示于图6的表示氧化铝/氧化锆系隔离物的三维形状的彩色超深度拍摄图像中的形状，突起的立体形状为半球状，突起密密地有规律地形成在隔离物基底面(突起以外的平面部分)上。
[0135]另外，若从图7所示的对突起形状氧化铝/氧化锆系隔离物进行二维形状的拍摄图像与突起形状廓线数据的叠加所得到的图中读取，则突起的平均高度为4.0 μ m，相邻的突起的顶点间的平均间隔为34μπι，突起的平均圆当量直径为24μπι。并且，平均厚度为160 μ m,为 130_ 见方。
[0136](2)突起形状莫来石系隔离物
[0137](莫来石系生坯片的制作)
[0138]相对于平均粒径为0.8 μ m、比表面积为8.5m2/g的高纯度莫来石粉末(共立社制造，商品名“KM”)100质量份，将制造电解质片用的生坯片中使用的粘结剂17.5质量份、作为分散介质的甲苯/异丙醇(质量比=3/2)的混合溶剂45质量份、作为分散剂的山梨聚糖脂肪酸酯系表面活性剂2质量份和作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯3.5质量份的混合物用球磨机粉碎的同时进行混合，制成浆料。
[0139]进一步，与上述电解质片用的生坯片的制造同样地将该浆料浓缩脱泡，调整粘度为IOPa.S。通过刮墨刀法得到长生坯带。进而与上述电解质片用的生坯片的制造同样地将该生坯带切断，得到厚度约280 μ m且约160mm见方的莫来石系生坯片。
[0140](突起形状莫来石系隔离物的制作)
[0141]使用上述莫来石系生坯片，与氧化铝/氧化锆系生坯片的情况同样地制作层积体，将该层积体载置于挤压成型机(神藤金属工业所制造，型号“S-37.5”)的加压部，以挤压力11.8MPa(120kgf/cm2)、挤压时间30秒的条件进行加压。加压后冷却至30°C以下，然后将压模从生坯片上剥离，得到形成有突起的莫来石系生坯片。
[0142]将该生坯片在1500°C下烧制3小时，从而得到莫来石系隔离物。突起的立体形状为半球状，突起的平均高度为9.2μπι，相邻的突起的顶点间的平均间隔为53μπι，突起的平均圆当量直径为41 μπι。并且，平均厚度为221 μ m，为130mm见方。
[0143](3)球状氧化铝颗粒系隔离物
[0144]相对于市售的平均粒径为0.7 μ m、比表面积为7.5m2/g的氧化铝正球状颗粒95质量份和上述3摩尔％氧化钇稳定化氧化锆粉末5质量份，添加与制造上述氧化铝/氧化锆系生坯片的情况同样的溶剂40质量份、分散剂2.5质量份，进行粉碎的同时进行混合。进一步混合同样的粘结剂15质量份、增塑剂2质量份，制成浆料。使用该浆料，与上述氧化铝/氧化锆系生坯带的情况同样地得到厚度280 μ m的长生坯带。进一步与上述电解质片用的生坯片的制造同样地将该生坯带切断，得到约160mm见方的球状氧化铝系生坯片。将该生坯片在1550°C下烧制3小时，从而得到约130mm见方、厚度为280 μ m的球状氧化铝颗粒系隔离物。
[0145](4)无定形氧化铝颗粒系隔离物[0146]相对于平均粒径为55 μπι的无定形氧化铝颗粒(昭和电工社制造，商品名“Α1-15”) 100质量份，添加于制造上述氧化铝/氧化锆系生坯片的情况同样的溶剂40质量份、分散剂2.5质量份，进行粉碎的同时进行混合。进一步混合同样的粘结剂15质量份、增塑剂2质量份，制成浆料。使用该浆料，与上述氧化铝/氧化锆系生坯带的情况同样地得到厚度为280μπι的长生坯带。进而与上述电解质片用的生坯片的制造同样地将该生坯带切断，得到约160_见方的无定形氧化铝系生坯片。将该生坯片在1580°C下烧制3小时，从而得到约130mm见方、厚度为260 μ m的球状氧化铝颗粒系隔离物。
[0147]接着对各实施例以及比较例的电解质片进行说明。
[0148](实施例1)
[0149](6ScSZ电解质片的制作)
[0150]以上述6ScSZ生坯片和上述那样得到的突起形状氧化铝/氧化锆隔离物的组合，准备100组图8所示那样的10片6SCSZ生坯片60和11片隔离物50的层积体。将该层积体放置在厚度为IOmm的280mm见方氧化招装定器41上,将该装定器以通过支柱(未图示)相互堆积的状态插入分批式烧制炉中，在1420°C下烧制3小时。由此制作出1000片IOOmm见方且厚度为180μπι的6ScSZ电解质片。需要说明的是，基于JIS B0601:2001，利用触针式粗糙度计M 7卜3社制造，型号“SJ-201”)对这些电解质片的表面粗糙度(Ra)进行了测定，一个面的平均Ra为0.05 μ m、另一个面的平均Ra为0.12 μ m。
[0151](实施例2)
[0152](8YSZ电解质片O制作)
[0153]以上述8YSZ系生坯片和上述那样得到的突起形状莫来石隔离物的组合，准备100组图8所示那样的10片8YSZ生坯片60和11片隔离物50的层积体。将该层积体放置在厚度为IOmm的280mm见方氧化铝装定器41上，将该装定器以通过支柱(未图示)而相互堆积的状态插入分批式烧制炉中，在1450°C下烧制3小时。由此制作出1000片约IOOmm见方且厚度为250μπι的8YSZ电解质片。需要说明的是，利用与实施例1相同的方法测定这些电解质片的表面粗糙度(Ra)，结果一个面的平均Ra为0.07 μ m、另一个面的平均Ra为0.16 μ m0
[0154](实施例3)
[0155](6ScSZ电解质片的制作)
[0156]使用上述6ScSZ生坯片以及上述那样得到的突起形状氧化铝/氧化锆隔离物和球状氧化铝颗粒系隔离物，以突起形状氧化铝/氧化锆隔离物和球状氧化铝颗粒系隔离物交替的方式在6ScSZ生坯片间配置，以这样的组合准备100组10片6ScSZ生坯片60和6片突起形状氧化铝/氧化锆隔离物和5片球状氧化铝颗粒系隔离物的层积体。将该层积体放置在厚度为IOmm的280mm见方氧化铝装定器上，将该装定器以通过支柱而相互堆积的状态插入分批式烧制炉中，在1420°C下烧制3小时。由此制作出1000片IOOmm见方且厚度为ISOym的6ScSZ电解质片。同样地测定这些电解质片的表面粗糙度(Ra)，一个面的平均Ra为0.07 μπι、另一个面的平均Ra为0.19 μ m。
[0157](比较例I)
[0158]不使用突起形状氧化铝/氧化锆隔离物，使用如上得到的球状氧化铝颗粒系隔离物，除此以外与实施例1同样地制作1000片约IOOmm见方且厚度为180 μ m的6ScSZ电解质片。
[0159](比较例2)
[0160]不使用突起形状氧化铝/氧化锆隔离物，使用如上得到的无定形氧化铝颗粒系隔离物，除此以外与实施例1同样地制作1000片约IOOmm见方且厚度为180 μ m的6ScSZ电解质片。
[0161 ](实施例4?6以及比较例3和4)
[0162]在实施例4?6中分别制作使用了实施例1?3的电解质片的单电池。另外，在比较例3和4中分别制作使用了比较例I和2的电解质片的单电池。单电池的具体制作方法如下。
[0163](单电池的制作)
[0164]从实施例1得到的电解质片中任意抽出50片。在各电解质片的一个面上形成燃料极、另一个面上形成空气极，制作50片固体氧化物型燃料电池用单电池。详细地说，在各电解质片的一个面上通过丝网印刷涂布燃料极糊料，该燃料极糊料由碱性碳酸镍热分解得到的平均粒径为0.9 μ m的氧化镍粉末70质量份、用于上述8YSZ生坯片的制造的粉末30质量份、和溶剂等构成。在各电解质片的另一个面上通过丝网印刷涂布由20摩尔％钐掺杂二氧化铈粉末和溶剂等构成的中间层糊料。将其在1300°C烧制，在各电解质片上形成燃料极和中间层。接下来，在中间层上通过丝网印刷涂布空气极糊料，该空气极糊料由市售的锶掺杂镧铁钴酸盐(Laa6Sra4Fea8Coa2O3)粉末80质量份、市售的20摩尔％氧化钆掺杂二氧化铈粉末20质量份、和溶剂等构成。将其在1000°C下烧制，制作4层结构的单电池。使用实施例2和3以及比较例I和2的电解质片，同样地制作4层结构的单电池。使用实施例1的电解质片制作的单电池作为实施例4。使用实施例2的电解质片制作的单电池作为实施例5，使用实施例3的电解质片制作的单电池作为实施例6。使用比较例I的电解质片制作的单电池作为比较例3。使用比较例2的电解质片制作的单电池作为比较例4。
[0165](试验I)
[0166]对实施例1?3以及比较例I和2中得到的电解质片各100片进行电解质片的两个面的上述荧光渗透探伤检查和上述CCD探伤检查。在100片内的任意I片的各电解质片的各区域中利用上述荧光渗透探伤检查检测出的瑕疵数和利用CXD照相机检查检测出的瑕疵数列于表I。并且对各100片也同样进行了检查，将利用荧光渗透探伤检查检测出的瑕疵数超过30点的区域数的平均值、和利用CCD照相机检查检测出的瑕疵数的数值超过7点的区域数的平均值的结果列于表2。
[0167](试验2)
[0168]对实施例1?3以及比较例I和2中得到的电解质片各20片、以及实施例4?6和比较例3和4的单电池各20片进行上述弯曲强度试验和上述耐负载负荷试验。结果列于表2和表3中。
[0169]表I
[0170]
【权利要求】
1.一种固体氧化物型燃料电池用电解质片，该电解质片为固体氧化物型燃料电池用的电解质片，其中， 在该电解质片的至少一个面，在将上述片分割成I边为30mm以内的区域所得的各区域中，利用荧光渗透探伤试验检测出的上述片的表面的瑕疵数为30点以下。
2.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，基于使用CCD照相机得到的图像所检测出的上述片的表面的瑕疵数在上述各区域中为7点以下。
3.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，该电解质片含有氧化锆系氧化物， 上述氧化锆系氧化物为经选自由钪、钇、铈和镱组成的组中的至少一种元素的氧化物稳定化的氧化锆。
4.如权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，上述氧化锆系氧化物为经钪的氧化物稳定化的氧化锆。
5.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，上述电解质片的厚度为50 μ m以上400 μ m以下，平面面积为50cm2以上900cm2以下。
6.如权利要求5所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，上述电解质片的厚度为80 μ m以上300 μ m以下，平面面积为50cm2以上900cm2以下。
7.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，该电解质片的表面粗糙度Ra为0.02 μ m以上1.5 μ m以下。
8.—种固体氧化物型燃料电池用单电池，该单电池具备燃料极、空气极、以及权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，该固体氧化物型燃料电池用电解质片配置在上述燃料极和上述空气极之间。
9.一种固体氧化物型燃料电池，其具备权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池用单电池。
10.一种固体氧化物型燃料电池用电解质片的检查方法，该方法包括: (I)对固体氧化物型燃料电池用电解质片的表面实施荧光渗透探伤试验，检测上述电解质片的表面的瑕疵的工序；和 (II)将上述电解质片的至少一个面分割成I边为30mm以内的区域，对所得到的每个区域求出通过上述工序(I)检测出的上述瑕疵数，将上述每个区域的上述瑕疵数与预定数相比较来判定上述电解质片是否合格的工序。
11.一种固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法，该方法包括: (i)制作固体氧化物型燃料电池用电解质片用的生坯片的工序； (?)将上述生坯片烧制，得到固体氧化物型燃料电池用电解质片的工序；和 (iii)使用权利要求10所述的检查方法对通过上述工序(ii)得到的上述电解质片进行检查的工序。
【文档编号】H01M8/02GK103460474SQ201280015770
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月30日
【发明者】秦和男 申请人:株式会社日本触媒