光电转换元件的制作方法
【专利摘要】光电转换元件（10）包括光电转换层（20）、防反射膜（32）、光散射层（36）、和透明薄膜层（50）。防反射膜（32）设于光电转换层（20）的受光面侧。光散射层（36）由被二维配置在与光电转换层（20）的受光面相反侧的多个金属纳米粒子构成。在光电转换层（20）和光散射层（36）之间设有透明薄膜层（50）。透明薄膜层（50）的层厚dlow以下式表示。在下式中，λ0是光电转换层（20）能够吸收的光在真空中的波长的任意值。nabs表示光电转换层（20）在上述波长时的折射率，nlow表示透明薄膜层（50）在上述波长时的折射率。[数学式1]
【专利说明】光电转换元件
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及通过光电转换将光能转换成电能的光电转换元件。
【背景技术】
[0002]对于太阳能电池等的光电转换元件，为了实现省资源化、低成本化，期待光电转换层进一步的薄膜化。在简单地将光电转换层薄膜化的情况下，光电转换层的光吸收量减少，因此使光电转换层中的吸收量增加的技术是不可或缺的。
[0003]作为这样的技术，存在下面的技术:在光电转换层的表面和/或背面设置金属纳米构造(金属纳米粒子阵列、金属纳米孔阵列、金属光栅结构等)作为光散射层，使入射的光倾斜地散射并延长在太阳能电池内部的光路长度、使电流增大。
[0004]〔在先技术文献〕
[0005]〔专利文献〕
[0006]专利文献1:日本特开2000-294818号公报
[0007]专利文献2:日本特开2001-127313号公报
[0008]专利文献3:日本特开2009-533875号公报
[0009]〔非专利文献〕
`[0010]非专利文献1:Beck 等、Journal of Applied Physics, 105,114310 (2009).[0011]非专利文献2:Mokkapati 等、Applied Physics Letters,95,053115 (2009).
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]如果太阳能电池的光电转换层(活性层)与用于使反射光散射的金属直接接触，则太阳能电池的性能、特别是开路电压会下降，因而需要在光电转换层和光散射层之间插入电介质、半导体。但是，在以往的技术中，存在如果在光电转换层和金属纳米结构之间插入电介质、半导体，则金属纳米结构的效果会降低的问题，采用什么样的层，才能既抑制太阳能电池性能的下降，又使光电转换的电流增大、最终实现太阳能电池性能的提高是并不明确的。
[0014]本发明鉴于这样的课题而完成，其目的在于提供如下技术:在对光电转换层的至少一个面设置有光散射层的构造中，既抑制太阳能电池性能的下降，又能够获得电流增加的效果。
[0015]用于解决问题的方案
[0016]本发明的一个方案是光电转换元件。该光电转换元件的特征在于包括:光电转换层，层叠在该光电转换层的一个主表面的、折射率与光电转换层不同的透明薄膜层，以及层叠在与光电转换层相反侧的透明薄膜层的主表面上的光散射层；透明薄膜层的层厚dlOT由下式表示。
[0017]〔式I〕Λ J1.?I
[0018]O < dtmv < Λ,,?1—...........................；.............................................r
'
[0019]在上式中，λ ^是光电转换层能够吸收的光在真空中的波长的任意值。nabs表示光电转换层在上述波长时的折射率。nlOT表示透明薄膜层在上述波长时的折射率。
[0020]通过该方案的光电转换元件，未被光电转换元件吸收掉的入射光，因被设置在与受光面相反侧的光电转换元件的主表面侧的多个金属纳米粒子而发生漫反射，因此光电转换层内的入射光的光路长度增大，可以有效地吸收入射光。进而，由于上述层厚dlov的透明薄膜层存在于光电转换层和光散射层之间，从而能在不降低开路电压等电特性的情况下增加在光电转换元件中的电流提高效果。
[0021]在上述方式的光电转换兀件中，光散射层可以由具有微细结构的金属形成。光电转换层可以由单晶硅、多晶硅或微晶硅形成。另外，透明薄膜层可以由含有硅的材料形成。
[0022]需要说明的是，适当组合上述各要素得到的技术方案也可包含在本专利申请所要求保护的发明范围内。
[0023]发明的效果
[0024]通过本发明，在对光电转换层的至少一个面设有光散射层的光电转换元件中，能既抑制太阳能电池性能的下降，又获得电流增加效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1的(A)是表示实施方式的光电转换元件的结构的示意剖面图。图1的(B)是表示从背面侧俯视半导体基板时的、金属纳米粒子排列情况的俯视图。
[0026]图2是表示实施方式的光电转换元件的制作方法的工序剖面图。
[0027]图3是表示实施方式的光电转换元件的制作方法的工序剖面图。
[0028]图4是针对实施例和比较例的太阳能电池，将透明薄膜层的厚度dlow与相对电流值的关系制图而得到的图表。
[0029]图5是将能增加相对电流值的最厚的透明薄膜层的层厚以直线近似而求得的基础上进行制图得到的图表。
【具体实施方式】
[0030]下面，边参照附图边说明本发明的实施方式。需要说明的是，在所有附图中，对相同的构成要素辅以相同的标号，并适当省略说明。
[0031]图1的(A)是表示实施方式的光电转换元件10的构成的示意剖面图。图1的(B)是表不从受光面的相反侧俯视光电转换兀件时的、构成光散射层36的金属纳米粒子排列情况的俯视图。图1的(A)相当于图1的(B)的A-A线上的剖面图。图1的(B)中，仅示出构成光散射层36的金属纳米粒子和光电转换层20的配置，省略了其他结构。如图1的(A)所不那样，光电转换兀件10具备光电转换层20、防反射膜32、透明薄膜层50、光散射层36和透明导电膜60。本实施方式中，光电转换元件10是太阳能电池。
[0032]光电转换层20，具有P型半导体和η型半导体相结合的pn结，通过pn结的光电效应，来自太阳的光能被转换成电能。在η型半导体、P型半导体上分别安装电极(未图示)，从而可以向光电转换元件10的外部输出直流电流。需要说明的是，本实施方式中，设置在受光面的相反侧的电极被层叠于后述的透明薄膜层50上，由此与光电转换层20电连接。光电转换层20，例如是由单晶硅、多晶硅或微晶硅制成的Si基板，作为由IV族半导体基板构成的太阳能电池，具有公知的pn结。
[0033]如图1的(A)和图1的(B)所示，防反射膜32被在光电转换元件10的受光面侧、被设置于光电转换层20的第I主表面SI上。关于防反射膜32,只要兼具光电转换兀件10针对所受的光的波长范围的透明性、和防止光电转换元件10所受的光的反射的功能即可，形态和材料没有特别限定，例如可以列举Si02、SiNx、Ti02、ITO等。需要说明的是，防反射膜32是任意的结构，光电转换元件10上未设置防反射膜32的方案也包括在本发明中。
[0034]光散射层36被设置在光电转换元件10的受光面的相反侧，并被隔着后述的透明薄膜层50地二维配置。在本实施方式中，光散射层36含有在透明薄膜层50上以二维阵列状分散存在的多个金属纳米粒子。
[0035]构成光散射层36的金属纳米粒子的材料只要是金属材料即可，没有特别限制，优选 Frohlich 模式(参照 Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light bySmall Particles, Wiley, 1983)的共振波长接近防止反射的光的波长的材料,例如可以列举Au、Ag、Al、Cu、或这些金属的合金。需要说明的是，在本实施方式中，覆盖光散射层36地层叠了 ITO等的透明导电膜60。透明导电膜60也被填充在设置于透明薄膜层50的贯通部52中，透明导电膜60与光电转换层20介由贯通部52而电连接。
[0036]俯视光电转换层20时的每单位面积的金属纳米粒子的数密度的优选范围是
5.0XlO8 个 /cm2 ?3.0XlO9 个 /cm2,更优选 7.0XlO8 ?2.5 X IO9 个 /cm2、更加优选
1.0X IO9 ?2.0X IO9 个/cm2。
[0037]金属纳米粒子的形状没有特别限定，例如可以列举球状、半球状、圆柱状、棱柱状、棒状、圆盘状等形状。俯视光电转换层20时的金属纳米粒子的直径D，例如是80?400nm的范围。将光电转换层20的相反侧的透明薄膜层50的主表面作为基准面时的金属纳米粒子的高度H，例如是5?500nm的范围。
[0038]透明薄膜层50层叠于光电转换层20的第2主表面S2，在光电转换层20的相反侧的透明薄膜层50的主表面上层叠有上述光散射层36。换言之，透明薄膜层50设于光散射层36和光电转换层20之间。透明薄膜层50针对光电转换元件10所接受的光是透明的。即，透明薄膜层50的带隙比光电转换层20的带隙要大。另外，在光电转换层20的第2主表面S2侧形成电极的情况下，从提高集电性的观点出发，透明薄膜层50优选具有导电性。
[0039]作为透明薄膜层50的材料，可以列举氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化锂、碳化硅、蓝宝石、氧化铝、水晶、含氟树脂、Sn02、FTO
Y2O3> WO3、Nb2O5' La2O3' Ga2O3、Ag20、CuO、a_S1:Η、μ c_S1:H、SiOx: H、SiC、SiNx、AlOx: H、聚对
苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、三醋酸纤维素、聚氨酯、环烯烃聚合物
坐寸ο
[0040]在如本实施方式所示那样采用金属纳米粒子作为光散射层36的方案中，如果金属纳米粒子与光电转换层20相接，则因在金属纳米粒子和光电转换层20之间的金属一半导体界面载流子的再结合反应被促进，以及构成金属纳米粒子的金属原子在光电转换层20中扩散而污染光电转换层20，光电转换元件10的光电转换效率有可能下降。因此，如本实施方式那样，在光电转换层20的第2主表面和构成光散射层36的金属纳米粒子之间存在透明薄膜层50，由此可以抑制在金属纳米粒子和光电转换层20之间发生载流子的再结合。
[0041]透明薄膜层50的层厚dlOT由下式表示。 [0044]在上式中，λ ^是光电转换层20能够吸收的光在真空中的波长的任意值。nabs表示光电转换层20针对上述波长的折射率，nlow表示透明薄膜层50针对上述波长的折射率。
[0045]通过以上说明的实施方式的光电转换元件10，在光电转换元件10中未吸收净的入射光，因在光电转换兀件10的第2主表面侧设置的光散射层36而发生漫反射，因此在光电转换层20内的入射光的光路长度増大，可以有效地对入射光进行光吸收。进而，在实施方式的光电转换元件10中，上述层厚dlov的透明薄膜层50存在于光电转换层20和光散射层36之间，可以不降低开路电压等的电特性地增加光电转换元件10的电流提高效果。更详细来讲，将透明薄膜层50的层厚记为dlov，因光散射层36引起的近场并不妨碍向光电转换层20传播，因此能够充分地获得因光散射层36带来的光路长度増大的效果，进而可以增加在光电转换元件10中的电流提高效果。
[0046](光电转换元件的制作方法)
[0047]图2和图3是表示实施方式的光电转换元件的制作方法的工序剖面图。参照图2和图3对实施方式的光电转换元件的制作方法进行说明。
`[0048]首先，如图2的(A)所示，在成为受光面的光电转换层20的第I主表面SI上层叠膜厚50~200nm的防反射膜32。需要说明的是，光电转换层20包含p型单晶Si基板，在光电转换层20上用公知的热扩散法、离子注入法、真空成膜法等预先形成有p-n结。防反射膜32的层叠方法没有特别限定，但例如可以列举利用PECVD法、溅射法等真空成膜法将SiNx, ITO等透明材料在光电转换层20上成膜的方法。
[0049]接下来，如图2的(B)所示，在受光面的相反侧的光电转换层20的第2主表面S2上形成透明薄膜层50。关于透明薄膜层50的材料和层厚，遵循上述的记载。透明薄膜层50的形成方法没有特别限定，可以列举PECVD法、溅射法、真空蒸镀法、ALD法、PLD法、热氧化法、旋涂法等。
[0050]接着，如图2的(C)所示，在透明薄膜层50上形成掩模40。掩模40在透明薄膜层50上形成了使金属纳米粒子形成区域露出的多个开口部42。掩模40例如可以通过在将铝基板的表面阳极氧化后，除去被阳极氧化的表面(多孔氧化铝膜)以外的铝基板，用磷酸溶液在多孔氧化铝膜中形成贯通孔，来制作。除此之外，掩模40也可以通过使规定的开口部图案化的抗蚀剂来制作。通过采用抗蚀剂作为掩模40，能将金属纳米粒子规则地二维配置。[0051 ] 接下来，如图2的(D)所示，介由掩模40地在透明薄膜层50上将Ag、Al、Au、Cu等金属或含有这些金属的合金利用真空蒸镀法沉积。金属粒子穿过设置于掩模40的开口部42，选择性地在开口部42内沉积在透明薄膜层50上。由此，在开口部42内形成金属纳米粒子37，在透明薄膜层50上二维配置多个金属纳米粒子37。俯视光电转换层20时的、金属纳米粒子37的尺寸由设置于掩模40上的开口部42的尺寸来规定。在使用多孔氧化铝膜形成掩模40时，开口部42的尺寸与铝的阳极氧化时的施加电压成正比例。例如在0.3mol/I丙二酸电解液中对铝基板施加120V时，开口部42的直径达到150nm左右，金属纳米粒子37的直径也达到150nm左右。另外，将光电转换层20的第2主表面作为基准面时的金属纳米粒子37的高度可以通过改变真空蒸镀的时间来进行控制。在真空蒸镀的时间短的情况下，成为球面朝向下方(远离光电转换层20的第2主表面的方向)的半球状，当真空蒸镀的时间不够长的情况下，成为圆柱状、棱柱状或漏斗状。金属纳米粒子37形成结束后，除去掩模40。
[0052]接下来，如图3的(A)所示，使用公知的光刻法和蚀刻法将透明薄膜层50局部地除去而形成贯通部52。在贯通部25中，光电转换层20露出。
[0053]接着，如图3的(B)所示，覆盖金属纳米粒子37地将ITO等的透明导电膜60成膜。通过以上工序，能够简便地形成实施方式的光电转换元件10，进而可以降低光电转换元件10的制造成本。
[0054](实施例1)
[0055]<光电转换层的制作>
[0056]在厚度150 μ m的P型娃晶圆(电阻率0.5~5 Ω cm)上使磷扩散形成pn结,制作光电转换层。磷扩散时使用POCl3，在860°C加热20分钟后，进行40分钟掺杂。作为光电转换层的单晶娃的折射率如果按照Palik编Handbook of Optical Constants of Solids,则波长1000nm为3.57。
[0057]<防反射膜的制作>
[0058]在光电转换层的一个主表面形成厚度70nm的以SiN为主成分的层作为表面钝化层(防反射膜)。
[0059]<透明薄膜层的制作>
[0060]在光电转换层的露出面(背面)，作为具有与光电转换层不同的折射率的透明薄膜层，通过PECVD法成膜了 Al2O3层。使用触针式膜厚仪(Veeco Dektak3 ST)评价透明薄膜层的膜厚。另外，采用使用分光光度计(日立U4100)测定的反射率谱、使用触针式膜厚仪测得的膜厚、及通过特征矩阵法算出的反射率，通过调整(fitting)来确定透明薄膜层的折射率。测定实施例1的透明薄膜层的膜厚和折射率，结果厚度为10nm、折射率约为1.8。需要说明的是，在透明薄膜层由具有多个不同折射率的材料构成的情况下，求得通过以下式平均化后得到的折射率。
[0061]〔式3〕
【权利要求】
1.一种光电转换兀件，其特征在于，包括: 光电转换层， 在所述光电转换层的一个主表面层叠的、折射率与所述光电转换层不同的透明薄膜层，以及 在与所述光电转换层相反侧的所述透明薄膜层的主表面上层叠的光散射层； 其中，所述透明薄膜层的层厚dlow由下式表示，
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述光散射层由具有微细结构的金属形成。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层由单晶硅、多晶硅或微晶硅形成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中，所述透明薄膜层由含硅的材料形成。
【文档编号】H01L31/068GK103563094SQ201280025263
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月8日 优先权日:2011年5月24日
【发明者】后藤正直, 林慎也, 中山庆祐 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社