专利名称：通过中和剂改性的丙烯基聚合物及其成型方法
技术领域：
本发明的实施方式一般涉及改性丙烯基聚合物(modified propylene basedpolymer)。
背景技术：
对于加工应用如注塑、片材成型和固态成型来说，丙烯基聚合物的成核可提供加エ效率。但是，这种成核会造成制品性质退化，如收缩不同，光学性质下降。因此，需要提供聚合物及其成型方法，其中利 用成核改善加工性能，同时保持或改进聚合物制品中的聚合物性质。
发明内容
本发明的实施方式包括由改性丙烯基聚合物形成的聚合物制品。改性丙烯基聚合物一般包含丙烯基聚合物、包含超级成核剂的成核剂以及中和剂组合物，其中所述中和剂组合物包含选自硬脂酰乳酸盐、乳酸盐、水滑石、氢氧化物及其组合的第一化合物，并可任选包含选自金属硬脂酸盐的第二化合物，其中所述乳酸盐选自由硬脂酸和乳酸衍生而来的改性钙盐以及乳酸钙。在一个或多个实施方式中，所述第一化合物包含乳酸盐和水滑石。在上述一个或多个实施方式中，改性丙烯基聚合物的晶化温度至少比中和剂组合物仅含金属硬脂酸盐的丙烯基聚合物的晶化温度高2V。在上述一个或多个实施方式中，所述中和剂组合物约占所述改性丙烯基聚合物的O. 002重量％ -O. 8重量％。在上述一个或多个实施方式中，当所述聚合物制品的厚度等于或小于60密耳时，所述制品在每密耳制品厚度上的雾度小于O. 9% /密耳。在上述一个或多个实施方式中，所述聚合物制品的光泽度至少为70%。在上述一个或多个实施方式中，所述超级成核剂包含ニ环[2，2，I]庚烷_2，3-ニ
羧酸ニ钠。在上述一个或多个实施方式中，所述金属硬脂酸盐选自硬脂酸钙和硬脂酸锌。 在上述一个或多个实施方式中，所述制品是注塑制品。一个或多个实施方式还包括形成聚合物制品的方法。所述方法一般包括提供所述改性丙烯基聚合物，将所述改性丙烯基聚合物成型为聚合物制品。在上述一个或多个实施方式中，所述制品是注塑制品。在上述一个或多个实施方式中，所述制品选自带材和双轴取向薄膜。
图I显示了多个聚合物样品的峰值晶化温度与硬脂酸盐浓度之间的关系。图2显示了多个聚合物样品的雾度与硬脂酸盐浓度之间的关系。
具体实施例方式引言和定义现在给出详细说明。所附权利要求书中的每ー项限定ー项独立发明，为了防止侵权，应认为该独立的发明包括权利要求中规定的各要素或限制的等同内容。根据上下文，以下所有提到的本“发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为所提到的本“发明”是指ー项或多项权利要求中叙述的主题，但不一定是所有权利要求中叙述的主題。以下将更详细地描述各项发明，包括具体实施方式
、形式和实施例，但是各项发明并不限于这些实施方式、形式或实施例，说明书中包括这些实施方式、形式和实施例是为了使本领域的普通技术人员能够结合本专利中的信息和可用的信息与技术来实现和应用各项发明。本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应给予在提交本申请时相关领域的人员按印刷出版物和颁布的专利中的表述而赋予该术语的最宽泛的定义。此外，除非另有说明，否则，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。此外，各种范围和/或数值限制可能在下文清楚地表述出来。应当认识到，除非另外指出，否则，端点是可以互換的。此外，任何范围包括落在清楚表述的范围或限制之内的同样量级的迭代范围。本文描述了由改性丙烯基聚合物形成的聚合物制品。改性丙烯基聚合物提供了具有改进的性质的聚合物制品。催化剂体系用于聚合烯烃单体的催化剂体系包括任何合适的催化剂体系。例如，该催化剂体系可以包括铬基催化剂体系，包括茂金属催化剂体系在内的单中心(single site)过渡金属催化剂体系，齐格勒-纳塔催化剂体系，或它们的组合。例如，可以将所述催化剂活化，用于随后的聚合，并且可以与载体材料结合，或者可以不与载体材料結合。下面给出了对这些催化剂体系的简要讨论，但是这些简要讨论决不是用来将本发明的范围局限于这些催化齐 。例如，齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(如催化剂)与一种或多种其他组分例如催化剂载体、助催化剂和/或例如ー种或多种电子给体的组合形成。茂金属催化剂的一般特征为一个或多个环戊ニ烯基(Cp)(可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)通过η键与过渡金属配位形成的配位化合物。Cp上的取代基可以是例如直链、支化或环状烃基。所述环状烃基可以进一歩形成其它的邻接环结构，包括例如茚基、奥基和芴基。这些邻接环结构还可以被烃基例如C1-C2tl烃基取代，也可以不被取代。聚合方法
如本文其他地方说明的，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。如上所述和/或如本领域技术人员所知，制备催化剂体系后，就可以使用该组合物实施各种方法。在聚合方法中使用的设备、エ艺条件、反应物、添加剂和其他材料随特定的方法而变化，取决于形成的聚合物所需的组成和性质。这些方法可包括例如溶液相法、气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或者它们的组合。(參见美国专利第5，525，678号；美国专利第6，420，580号；美国专利第6，380，328号；美国专利第6，359，072号；美国专利第6，346，586号；美国专利第6，340，730号;美国专利第6，339，134号；美国专利第6，300，436号;美国专利第6，274，684号；美国专利第6，271，323号；美国专利第6，248，845号；美国专利第6，245，868号；美国专利第6，245，705号；美国专利第6，242，545号；美国专利第6，211，105号；美国专利第6，207，606号；美国专利第6，180，735号和美国专利第6，147，173号，这些专利通过參考结合于此。)在一些实施方式中，上述方法一般包括聚合一种或多种烯烃单体形成聚合物。烯烃单体可包括例如C2-C3tl烯烃单体或C2-C12烯烃单体(例如，こ烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。単体可包括例如烯键式不饱和単体、C4-C18 ニ烯烃、共轭或非共轭的ニ烯、多烯、こ烯基单体和环烯烃。其他単体的非限制性例子包括例如降冰片烯、降冰片ニ烯、异丁烯、异戊ニ烯、こ烯基苯并环丁烷、苯こ烯、烷基取代的苯こ烯、こ叉降冰片烯 (ethylidene norbornene)、ニ环戍ニ烯和环戍烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。溶液法的例子在美国专利第4，271，060号、美国专利第5，001, 205号，美国专利第5，236，998号、美国专利第5，589，555号中有描述，这些专利通过參考结合于此。气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，其中循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)在反应器中通过聚合反应热来加热。在该循环的另一部分，通过反应器外部的冷却系统从该循环气流中除去热量。在反应条件下，在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鮮单体以替换聚合的単体。气相法中反应器的压カ可以在例如约100-500psig，或者约200-400psig，或者约250_350psig的范围内变化。气相法中反应器的温度可以在例如约30-120°C，或者约60-115°C，或者约70-110°C，或者约70-95 °C的范围内变化。(參见，例如，美国专利第4，543，399号；美国专利第4，588，790号；美国专利第5，028，670号；美国专利第5，317，036号；美国专利第5，352，749号；美国专利第5，405，922号；美国专利第5，436，304号;美国专利第5，456，471号；美国专利第5，462，999号；美国专利第5，616，661号；美国专利第5，627，242号；美国专利第5，665，818号；美国专利第5，677，375号；美国专利第5，668，228号，这些专利通过參考结合于此。)淤浆相法一般包括形成固体微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入単体和任选的氢，以及催化剂。该悬浮液(可包含稀释剂)可以以间歇或连续方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂可包括例如C3-C7链烷(如，己烷或异丁烷)。使用的介质在聚合反应条件下通常是液体，并且是相对惰性的。本体相法与淤浆法类似，区别在于，在本体相法中液体介质也是反应物(如単体)。然而，ー种方法可以是例如本体法、淤浆法或者本体淤浆法。
在ー个具体的实施方式中，淤浆法或本体法可以在ー个或多个环管反应器中连续进行。例如，催化剂以淤浆或自由流动的干粉形式有规律地注入反应器环管，反应器环管本身可充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢(或例如其他链终止剂)加入该过程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。环管反应器中的压カ可保持在例如约27-50巴，或者约35-45巴，温度例如在约38_121°C。可利用任何合适的方法通过环管壁去除反应热，例如通过双夹套管或者热交换器。或者，可以采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合形式的搅拌反应器。聚合物从反应器排出后，可以将聚合物通入聚合物回收系统，供进ー步加工，例如添加添加剂和/或挤出。聚合物从反应器排出后，可以将聚合物通入聚合物回收系统，供进ー步加工，例如添加添加剂和/或挤出。具体地，本发明的实施方式包括对聚合物进行改性,形成改性聚合物。所述改性可通过掺混聚合物和ー种或多种改性剂(即“改性”)进行，所述改性可在聚合物回收系统中 进行，或者通过本领域技术人员已知的另ー种方式进行。改性剂一般包括成核剂和中和剂组合物。应认识到，成核剂如苯甲酸钠通常用于许多聚丙烯结构中，以此提供益处，如改进的加工性能、増大的硬挺度和改进的透明度。本发明的实施方式采用超级成核剂。本文所用的术语“超级成核剂”是指比常规成核剂成核更快的成核剂，一般包括有机羧酸盐，如可购自密立根公司(Milliken&Co.)的Hyperform 成核剂。在ー个具体的实施方式中，所述超级成核剂包含ニ环[2,2,1]庚烷-2，3-ニ羧酸ニ钠。在一个或多个实施方式中，改性聚合物可包含例如约200-800ppm，或者约300-700ppm，或者约350-600ppm的超级成核剂。超级成核剂一般提供快速成核作用，结果缩短了注塑的周期。遗憾的是，使用超级成核剂会导致性质退化，如发生收缩和降低光学性质。但是，本发明的实施方式还包含中和剂组合物，从而出人意料地克服了上述性质退化的问题。中和剂组合物一般包含第一化合物。所述第一化合物可包括例如硬脂酰乳酸盐、乳酸盐、水滑石、氢氧化物或其组合。乳酸盐可包括由硬脂酸和乳酸衍生而来的改性钙盐以及乳酸钙。例如，乳酸盐可包括Pationic 系列中和剂(例如Pationic 940、pationic 1230>Pationic 1233>pationic 1240和Pationic 1250)，可购自美国成分公司帕特科聚合物添加剂分公司(AmericanIngredients Company, Patco Polymer Additives Division)。在一个或多个具体的实施方式中，乳酸盐包括Pationic 940。在ー个或多个具体的实施方式中，所述第一化合物包括乳酸盐和水滑石。在一个或多个实施方式中，所述改性聚合物可包含例如约0. 002重量％ -0. 8重量％，或者约0. 005重量％ -0. 5重量％,或者约0. 01重量％ -0. 2重量％,或者约0. 02重量％ -0. I重量％的中和剂组合物。在一个或多个实施方式中，所述中和剂组合物包含例如约O重量％ -100重量％，或者约25重量％ -75重量％,或者约40重量％ -60重量％的水滑石和约O重量％ -100重量％，或者约25重量％ -75重量％,或者约40重量％ -60重量％的乳酸盐。所述中和剂组合物还可任选包含第二化合物。所述第二化合物一般包括金属硬脂酸盐。例如，金属硬脂酸盐可包括硬脂酸钙或硬脂酸锌。所述中和剂组合物可包含例如约O重量％ -85重量％,或者约75重量％ -80重量％，或者约60重量％ -75重量％的第二化合物。可按照本领域技术人员已知的任何方式将改性剂与聚合物掺混。例如，本发明的一个或多个实施方式包括将聚合物与改性剂熔融掺混。可以考虑在将改性剂与聚合物掺混之前，使改性剂形成“母料”(例如，与母料聚合物的浓缩物混合，母料聚合物可与上述聚合物相同或不同)。或者，可考虑将改性剂以“纯净”形式(例如不与其他化学物质组合)与聚合物掺混。还可考虑在接触聚合物之前，使超级成核剂与中和剂组合物相互接触。但是，中和剂组合物和超级成核剂分开与聚合物接触也在本说明书的范围内。此外，当中和剂组合物同时包含第一化合物和第二化合物时，可考虑使第一化合物和第二化合物分开接触超级成核剂和/或聚合物。聚合物产物通过本文所述方法形成的聚合物(及其掺混物)包括但不限于例如聚丙烯和聚丙烯共聚物。除非在本文中另外指出，否则，所有测试方法都是提交本申请时的通用方法。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括丙烯基聚合物。本文所用的术语“丙烯基”可以与术语“丙烯聚合物”或“聚丙烯”互换使用，表示一种聚合物中包含例如至少约50重量％，或者至少约70重量％,或者至少约75重量％,或者至少约80重量％,或者至少约85重量％，或者至少约90重量％的聚丙烯，所述含量是相对于聚合物总重量的比例。在一个实施方式中，丙烯基聚合物的分子量(Mw)为160000(通过凝胶滲透色谱法测得)。所述丙烯基聚合物的熔点(Tm)(通过DSC测得)可以例如至少约为110°C，或者约为 115-175°C。 丙烯基聚合物的熔体流动速率(MFR)(根据ASTM D-1238测得)例如约为
O.01-1000分克/分钟，或者约为O. 01-100分克/分钟。在一个或多个实施方式中，聚合物包括聚丙烯均聚物。除非另外指出，否则术语“聚丙烯均聚物”指丙烯均聚物或主要由丙烯和一定量的其他共聚单体组成的聚合物，其中，共聚单体的量不足以明显改变丙烯聚合物的结晶性质。在一个或多个实施方式中，聚合物包括丙烯基无规共聚物。除非另外指出，否则，术语“丙烯基无规共聚物”表示主要由丙烯和一定量的至少ー种共聚单体组成的共聚物，例如，所述聚合物包含至少约O. 5重量％,或者至少约O. 8重量％,或者至少约2重量％,或者约O. 5重量％ -15重量％,或者约O. 6重量％ -10重量％的共聚单体,所述含量是相对于聚合物总重量而言的。所述共聚单体可以选自C2-Cltl链烯。例如，共聚单体可选自こ烯、丙烯、I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、4-甲基-I-戍烯和它们的组合。在ー个具体的实施方式中，所述共聚単体包括こ烯。此外，术语“无规共聚物”表示由大分子形成的共聚物，其中，在链中任何指定位置找到指定单体单元的概率与相邻单元的性质无关。丙烯基无规共聚物的熔体流动速率例如至少约为2分克/10分钟，或者约5-100分克/10分钟，或者约为10-40分克/10分钟。已经观察到，本文所述的实施方式形成的改性聚合物的晶化温度比中和剂组合物基本上由金属硬脂酸盐组成的丙烯基聚合物的晶化温度至少高TC，或者至少高2°C，或者至少高3°C，或者至少高4°C。
产物应用所述聚合物及其掺混物可用于本领域的技术人员已知的应用，例如，成型操作(例如，薄膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转式模塑)。薄膜包括通过挤出或共挤出或者层压形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可在例如与食品接触和与非食品接触的应用中用作收缩薄膜、食品保鲜薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烘焙食品和冷冻食品包装、医用包装、エ业衬料和膜。纤维包括用于织造形式或非织造形式的纵切薄膜、单丝、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以制造例如大包、袋子、绳子、细绳、地毯背衬、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医用服装和土工织物(geotextiles)。挤出制品包括例如医用软管，电线和电缆涂层，片材例如热成型片材(包括型材和塑性瓦楞纸板)，土工膜(geomembrane)和池塘衬料。模塑制品包括单层和多层构造物，其形式例如为瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。本发明的ー个或多个具体实施方式
包括注塑。已经观察到，本文所述的实施方式能够形成注塑制品，与中和剂组合物基本上由金属硬脂酸盐组成的相同聚合物相比，其光泽度增加。此外，所述注塑制品的光泽度例如至少约为70%，或者至少约为75%，或者至少 约为80% (根据ASTM D2457在45。测量)。本发明的ー个或多个具体实施方式
包括将所述聚合物用于固态拉伸应用，如热成型、拉制带材、拉制单丝、单向取向薄膜、双轴取向薄膜、固态挤出和注拉吹塑。使用本文所述的改性剂和方法有益于避免在这种方法中使用常规添加剂时遇到的夹带水的问题，同时提供诸如本文及以下实施例中所述的益处。
实施例将丙烯基聚合物与各种改性剂制剂配混。所用的丙烯基聚合物是购自美国道达尔石化公司(TOTAL PETROCHEMICALS USA, Inc.)的商品编号为3662的道达尔石化产品。所述制剂如下表I所示。表I
权利要求
1.一种由改性丙烯基聚合物形成的聚合物制品，所述改性丙烯基聚合物包含 丙烯基聚合物； 包含超级成核剂的成核剂；以及 中和剂组合物，其中所述中和剂组合物包含选自硬脂酰乳酸盐、乳酸盐、水滑石、氢氧化物及其组合的第一化合物，并可任选包含选自金属硬脂酸盐的第二化合物，其中所述乳酸盐选自由硬脂酸和乳酸衍生而来的改性钙盐以及乳酸钙。
2.如权利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述第一化合物包含乳酸盐和水滑O
3.如权利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述改性丙烯基聚合物的晶化温度比中和剂组合物基本上由金属硬脂酸盐组成的丙烯基聚合物的晶化温度至少高2°C。
4.如权利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述中和剂组合物约占所述改性丙烯基聚合物的0. 002重量％ -0. 8重量％。
5.如权利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，当所述聚合物制品的厚度等于或小于60密耳时，所述制品在每密耳制品厚度上的雾度小于0. 9% /密耳。
6.如权利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述聚合物制品的光泽度至少为70%。
7.如权利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述超级成核剂包含二环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸二钠。
8.如权利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述金属硬脂酸盐选自硬脂酸钙和硬脂酸锌。
9.如权利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述中和剂组合物包含金属硬脂酸盐。
10.如权利要求9所述的聚合物制品，其特征在于，与中和剂组合物基本上由金属硬脂酸盐组成的相同聚合物相比，所述聚合物制品的光泽度增加。
11.如权利要求I所述的聚合物制品，其特征在于，所述制品是注塑制品。
12.—种形成聚合物制品的方法，所述方法包括 提供改性丙烯基聚合物，所述改性丙烯基聚合物包含 丙烯基聚合物； 包含超级成核剂的成核剂；以及 中和剂组合物，其中所述中和剂组合物包含选自硬脂酰乳酸盐、乳酸盐、水滑石、氢氧化物及其组合的第一化合物，并可任选包含选自金属硬脂酸盐的第二化合物，其中所述乳酸盐选自由硬脂酸和乳酸衍生而来的改性钙盐以及乳酸钙；以及 使所述改性丙烯基聚合物成型为聚合物制品。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一化合物包含乳酸盐和水滑石。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述改性丙烯基聚合物的晶化温度比中和剂组合物基本上由金属硬脂酸盐组成的丙烯基聚合物的晶化温度至少高2°C。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述中和剂组合物约占所述改性丙烯基聚合物的0. 002重量％ -0. 8重量％。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，当所述聚合物制品的厚度等于或小于60密耳时，所述制品在每密耳制品厚度上的雾度小于0. 9% /密耳。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，与中和剂组合物基本上由金属硬脂酸盐组成的相同聚合物相比，所述聚合物制品的光泽度增加。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述制品是注塑制品。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述制品选自带材和双轴取向薄膜。
全文摘要
本文描述了由改性丙烯基聚合物形成的聚合物制品和形成所述聚合物制品的方法。改性丙烯基聚合物一般包含丙烯基聚合物、包含超级成核剂的成核剂以及中和剂组合物，其中所述中和剂组合物包含选自硬脂酰乳酸盐、乳酸盐、水滑石、氢氧化物及其组合的第一化合物，并可任选包含选自金属硬脂酸盐的第二化合物，其中所述乳酸盐选自由硬脂酸和乳酸衍生而来的改性钙盐以及乳酸钙。
文档编号C08F110/06GK102666610SQ201080051603
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月9日 优先权日2009年11月10日
发明者M·麦克利奥德 申请人:弗纳技术股份有限公司