聚合性组合物、树脂成型体、复合体及叠层体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合性组合物、树脂成型体、复合体及叠层体。
【背景技术】
[0002] 近年来，对于信息传送，高频化、高密度化等要求提高，高精度化、多层化、微细化 的高性能电路基板的开发得以发展。对于用于高频区的信息传送的电路基板，正在寻求传 送损失小的材料，作为这样的材料，因介质损耗角正切小且由此可减小传送损失，由环烯烃 单体聚合而得到的环烯烃聚合物已受到关注。
[0003] 例如，专利文献1中公开了一种如下地得到电路基板的方法：将双面覆铜基板浸 渍于三嗪化合物的醇溶液中，由此得到表面形成有由三嗪化合物形成的底涂层的双面覆铜 基板，在该双面覆铜基板的底涂层上贴合由环烯烃单体开环聚合得到的环烯烃聚合物形成 的成型体，并进行热压。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本专利第3862009号公报（国际公开第2003/024174号）
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 上述专利文献1的技术是为了提高由环烯烃聚合物形成的成型体与双面覆铜基 板之间、即金属（铜）与成型体之间的密合性（剥离强度）而在双面覆铜基板上设置由三 嗪化合物形成的底涂层的技术，由此，能够提高由环烯烃聚合物形成的成型体与双面覆铜 基板之间的密合性。然而，如果采用该专利文献1的技术，则为了形成由三嗪化合物形成的 底涂层，需要将双面覆铜基板浸渍于三嗪化合物的醇溶液中的工序、浸渍后除去醇的工序、 以及将由环烯烃聚合物形成的成型体与形成有底涂层的双面覆铜基板叠层的工序等多个 工序，存在生产性低的问题。此外，在该专利文献1的技术中，环烯烃聚合物与形成底涂层 的三嗪化合物之间的相互作用未必充分，因此，利用底涂层来提高密合性的效果也有限，并 不一定能够实现充分的密合性（剥离强度）。
[0009] 本发明的目的在于提供一种适用于制造在高频区的介质损耗角正切小、且与金属 之间的剥离强度优异的叠层体的聚合性组合物、及树脂成型体、以及使用它们而得到的复 合体及叠层体。
[0010] 解决问题的方法
[0011] 本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现：利用在环烯烃单体 及易位聚合催化剂以外还配合有侧链具有三嗪结构的聚合物的聚合性组合物，可以获得在 高频区的介质损耗角正切小且剥离强度优异的叠层体，并基于这样的认识而完成了本发 明。
[0012] SP，根据本发明，可提供：
[0013] [1] -种聚合性组合物，其含有环烯烃单体（A)、易位聚合催化剂（B)及具有三嗪 结构的聚合物（C)。
[0014] [2]如上述（1)所述的聚合性组合物，其中，所述具有三嗪结构的聚合物（C)为通 过使下述通式（IA)或（IB)所示的化合物与下述通式（2A)或（2B)所示的化合物进行缩合 反应而得到的含三嗪结构聚合物（Cl)，
[0015] [化学式1]
[0017] [上述通式（IA)及（IB)中，R1为氢原子或碳原子数1~6的烷基，R 2为任选具 有取代基的碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数3~14的环烷基、 碳原子数3~14的环烯基、或碳原子数6~12的芳基，X 1、X2各自独立地为-H、-OR5、-SR6 或-NR7R8所示的基团（R5~R8各自独立地为氢原子或任选具有取代基的碳原子数1~12 的烷基或碳原子数6~12的芳基），X 3为化学单键、或-R9-O-R1^-R11-S-R 12-或-R13-C (= 0) -OR14-所示的基团（R9~R14各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1~6的亚烷基），
[0018] 上述通式（2A)及（2B)中，R3为氢原子或碳原子数1~6的烷基，R 4为任选具有 取代基的碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数3~14的环烷基、碳原 子数3~14的环烯基或碳原子数6~12的芳基，
[0019] 所述含三嗪结构聚合物可以是使用2种以上各自具有不同结构的化合物作为上 述通式（IA)或（IB)所示的化合物及上述通式（2A)或（2B)所示的化合物中的一者或两者， 并使其进行缩合反应而得到的聚合物。]
[0020] [3]如上述[1]所述的聚合性组合物，其中，所述具有三嗪结构的聚合物（C)为含 有下述通式（3)所示的单元及下述通式（4)所示的单元的含三嗪结构聚合物（C2)，
[0021] [化学式2]
[0022]
[0023] [上述通式（3)中，X4、X5各自独立地为-H、-OR 15、-SR16或-NR 17Ris所示的基团 (R15~R 18各自独立地为氢原子或任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基或碳原子数 6 ~12 的芳基），X6为化学单键、或-R 19-0-R2°-、-R21-S-R22-或-R 23-C( = 0)-OR24-所示的 基团（R19~R24各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1~6的亚烷基），
[0024] 上述通式⑷中，X7~X 10各自独立地为-H、-R 25、-OR26、-O-C ( = 0) -R27、-C (= 0) -OR28或-O-C ( = 0) -OR29所示的基团（R25~R29各自独立地为氢原子或任选具有取代基的 碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数3~14的环烷基、碳原子数3~ 14的环烯基、或碳原子数6~12的芳基），
[0025] 所述含三嗪结构聚合物可以含有2种以上各自具有不同结构的单元作为上述通 式（3)所示的单元及上述通式（4)所示的单元中的一者或两者。]
[0026] [4] -种树脂成型体，其是使上述[1]~[3]中任一项所述的聚合性组合物聚合而 得到的。
[0027] [5] -种复合体，其具备上述[4]所述的树脂成型体和支承体，以及
[0028] [6] -种叠层体，其是使上述[5]所述的复合体中的所述树脂成型体叠层于金属 箱而形成的。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明，可提供适用于制造在高频区的介质损耗角正切小、且剥离强度优异 的叠层体的聚合性组合物、及树脂成型体、以及使用它们而得到的复合体及叠层体。
【具体实施方式】
[0031] (聚合性组合物）
[0032] 本发明的聚合性组合物的特征在于含有环烯烃单体（A)、易位聚合催化剂（B)及 侧链具有三嗪结构的聚合物（C)。
[0033] (环烯烃单体（A))
[0034] 本发明中所使用的环烯烃单体（A)是具有由碳原子形成的环结构且该环结构中 具有碳-碳双键的化合物。作为环烯烃单体（A)，例如可以举出：降冰片烯类单体及单环环 烯烃等，作为环烯烃单体（A)，优选使用降冰片烯类单体。降冰片烯类单体是含有降冰片烯 环的单体。
[0035] 作为降冰片烯类单体，没有特别限定，例如可以举出：2_降冰片烯、降冰片二烯等 二环体，双环戊二烯、二氢双环戊二烯等三环体，四环十二碳烯、乙叉四环十二碳烯、苯基四 环十二碳烯等四环体，三环戊二烯等五环体，四环戊二烯等七环体，及它们的烷基取代物 (例如，甲基、乙基、丙基、丁基取代物等）、烷叉取代物（例如，乙叉取代物）、芳基取代物 (例如，苯基、甲苯基取代物），以及具有环氧基、羟基、氨基、羧基、氰基、卤素基团、醚基、含 酯键基团等极性基团的衍生物等。
[0036] 作为单环环烯烃，例如可以举出：环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、1，5-环辛 二烯、具有取代基的这些单环环烯烃的衍生物。
[0037] 这些环烯烃单体（A)可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。使含有这样的 环烯烃单体（A)的聚合性组合物聚合而得到的树脂成型体、以及使用该树脂成型体而得到 的复合体及叠层体，在高频区的介质损耗角正切小，因此，适合用作可用于高性能印刷线路 板等的传送损失小的材料。
[0038] (易位聚合催化剂（B))
[0039] 本发明中所使用的易位聚合催化剂（B)只要是能使环烯烃单体（A)进行易位开环 聚合的物质就没有特别限定。作为易位聚合催化剂（B)，可以举出：多个离子、原子、多原子 离子和/或化合物以过渡金属原子为中心原子键合而成的过渡金属络合物。作为过渡金属 原子，可使用第5族、第6族及第8族（基于长周期型元素周期表。下同）的原子。各族的 原子没有特别限定，作为第5族的原子，例如可以举出钽，作为第6族的原子，例如可以举出 钼、钨，作为第8族的原子，例如可以举出钌、锇。其中，优选使用以第8族的钌、锇为中心原 子的络合物作为易位聚合催化剂，更优选使用以钌为中心原子的络合物，特别优选使用钌 卡宾络合物。钌卡宾络合物为具有卡宾碳通过双键键合于钌原子上的结构（Ru = C)的络 合物，聚合时的催化活性优异。因此，在使含有钌卡宾络合物作为易位聚合催化剂（B)的聚 合性组合物进行聚合而制造树脂成型体的情况下，可减少所得树脂成型体中的未反应单体 的含有比例，可减少源自未反应单体的臭气。进而，可由此得到生产性良好的优质成型体。 另外，钌卡宾络合物相对于氧及空气中的水分较为稳定、不易失活，因此，即使在大气中也 能够使用。
[0040] 在此，作为钌卡宾络合物，优选含有具有杂环结构的卡宾化合物作为配体的钌卡 宾络合物。通过使用这样的钌卡宾络合物，可使聚合性组合物聚合而得到的树脂成型体 以及使用该树脂成型体而得到的叠层体的机械强度和耐冲击性取得高度的平衡。需要说 明的是，构成杂环结构的杂原子是指元素周期表第15族及第16族的原子，例如可以举 出：氧原子、氮原子、磷原子、硫原子等。另外，作为杂环结构，优选咪唑啉环结构、咪唑烷环 结构，作为具有这样的杂环结构的化合物的具体例子，可以举出：1，3_二（1-金刚烷基） 咪唑烷-2-亚基、1，3-二菜基八氢苯并咪唑-2-亚基、1，3-二（1-苯基乙基）-4-咪唑 啉-2-亚基、1，3, 4-三苯基-2, 3, 4, 5-四氢-1H-1，2, 4-三唑-5-亚基、1，3-二环己基六氢 啼啶-2-亚基、N, N, Ν'，Ν' -四异丙基亚甲脒基（N, N, Ν'，Ν' -tetraisopropylformamidinyl idene)、1，3-二菜基咪唑烷-2-亚基、1，3-二环己基咪唑烷-2-亚基、1，3-二异丙基-4-咪 唑啉-2-亚基、1，3-二菜基-2, 3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
[0041] 作为优选的易位聚合催化剂⑶的例子，可以举出：苯亚甲基（1，3-二菜基咪唑 烷-2-亚基）（三环己基膦）二氯化钌、（1，3-二菜基咪唑烷-2-亚基）（3-甲基-2- 丁 稀_1-亚基）（二环戊基勝）一氣化"!了、（1，3- 一米基-4, 5- 一漠味唑琳亚基） (2-吡咯烷酮-1-基亚甲基）（三环己基膦）二氯化钌、苯亚甲基（1，3-二菜基-八氢苯并咪 唑-2-亚基）（三环己基膦）二氯化钌、苯亚甲基[1，3-二（1-苯基乙基）-4-咪唑啉-2-亚 基](三环己基膦）二氯化钌、苯亚甲基（1，3-二菜基-2, 3-二氢苯并咪唑-2-