专利名称：表面处理多孔颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及处理多孔颗粒的方法，更具体地说，涉及选择性地改变多孔颗粒外表面的亲水性的方法。
背景技术：
某些多孔颗粒在化学领域具有广泛的用途。例如，疏水性氧化物材料广泛用于不 同的气液相分离エ艺。尤为广泛地被使用的实例是硅胶，已知其可用于多种用途，包括色谱法，生物活性化合物的吸附和纯化，以及药物制备和多组分体系的稳定。然而，天然的ニ氧化硅的表面特性并不总是适合于所需应用。例如，通过将亲水性硅烷醇基团转化成疏水性基团可实现表面改性，这总体上降低了改性后的ニ氧化硅对于水的亲和力。通常，已知的硅胶的疏水性处理g在将外表面和内孔表面都做成疏水性的。
发明内容
一方面，本公开描述了ー种处理多个多孔颗粒的方法。该方法包括提供多个多孔颗粒，每个多孔颗粒具有外表面和多个具有内孔表面的孔；通过如下方式处理所述多孔颗粒的外表面使所述外表面与疏水剂接触，同时使所述内孔表面保持基本上不含所述疏水齐U。在一些示例性实施例中，处理多孔颗粒的外表面包括通过等离子体沉积在多孔颗粒的外表面的至少一部分上形成包含硅、氢和碳的层。在某些这种实施例中，该方法还包括通过在包含硅、烃和碳的层上通过等离子体沉积形成包含氟和碳的层。在上述方面和实施例的附加示例性实施例中，处理多孔颗粒的外表面包括将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者中，以及将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气中，该活性有机硅烷化合物反应形成疏水剂。在一些示例性实施例中，先将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者是在将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前发生的。在某些这种实施例中，在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前，至少一部分所述水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气凝结于所述多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而至少部分地封闭所述内孔表面。在附加的这种实施例中，该方法还包括在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气，任选地，其中从孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气通过加热颗粒、将颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。在上述方面和实施例的一些示例性实施例中，该方法还包括将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者和第二蒸气之前，将多孔颗粒暴露于第三蒸气，第三蒸气包含与活性有机硅烷没有反应性的挥发性化合物，其中挥发性化合物的至少一部分凝结于多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而至少部分地封闭内孔表面。在一些这种示例性实施例中，挥发性化合物选自氮分子、ニ氧化碳、C1-C2烃以及它们的组合。在某些这种示例性实施例中，该方法还包括在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从孔内基本上清除凝结的挥发性化合物，任选地，其中从孔内基本上清除凝结的挥发性有机化合物通过加热颗粒、将颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。在包括通过将多孔颗粒 暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者中来处理多孔颗粒的外表面的某些前述实施例中，水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气的至少一部分在多孔颗粒的孔的外部与蒸气相中的活性有机硅烷化合物的至少一部分反应。在包括通过将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者中来处理多孔颗粒的外表面的这种实施例的ー些特例中，活性有机硅烷化合物包含至少两个硅烷官能化活性基团。在这种实施例的更多的例子中，活性有机硅烷化合物选自ニ氯ニ甲基硅烷和ニ氯ニこ基硅烷。在这种实施例的另外的例子中，活性有机硅烷化合物25°C下的蒸气压为133Pa至26，600Pa。在某些目前优选的实施例中，处理多孔颗粒的外表面在1，330Pa至26，600Pa的总蒸气压下发生。在任何前述方面和实施例的其他例子中，多个孔具有至少Inm并且不超过4nm的中值孔径，另外，其中将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气在1，330Pa至19，950Pa的总蒸气压下发生。在ー些特定的目前优选的实施例中，多个孔具有至少4nm并且不超过IOnm的中值孔径，另外，其中将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第ニ蒸气在6，650Pa至26，600Pa的总蒸气压下发生。在任何前述的方面和实施例中，多孔颗粒选自多孔无机颗粒、多孔有机颗粒、多孔金属颗粒、多孔(共)聚合物颗粒，多孔碳颗粒、多孔粘土颗粒、多孔分子筛颗粒、多孔沸石颗粒、多孔干燥剂颗粒以及它们的组合。在任何上述的方面和实施例中，经处理的多孔颗粒的外表面的至少一部分包含疏水基团，该疏水基团包括烷基基团或芳基基团中的至少ー者，此外，其中烷基基团和芳基基团各自可任选地被氟取代，另外，其中内孔表面为至少部分地亲水的。在一些这种实施例中，疏水基团包括具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷。因此，在一些示例性实施例中，本发明描述了制备具有外表面和内孔表面的经处理的多孔颗粒的方法，其中经处理的多孔颗粒的外表面的至少相当大一部分包含疏水基团，并且其中内孔表面为基本上未处理。在一些示例性实施例中，疏水基团包括烷基基团或芳基基团中的至少ー者，其中烷基和芳基各自可任选地被氟取代。在一些示例性实施例中，经处理多孔颗粒是经处理干燥剂颗粒。在一些这种实施例中，经处理多孔颗粒是经处理硅胶颗粒、经处理蒙脱石粘土颗粒、经处理分子筛颗粒或经处理活性炭颗粒。在某些示例性实施例中，疏水基团包括具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷。在ー些特定的示例性实施例中，如X射线光电子能谱确定的，经处理多孔颗粒是硅胶颗粒，该硅胶颗粒具有在最多至50埃的深度处具有最多至5原子％的娃原子的外表面。本发明还描述了制备具有外表面和内孔表面的经处理的多孔颗粒的方法，其中经处理的多孔颗粒的外表面的至少一部分包含疏水基团，该疏水基团包括烷基基团或芳基基团中的至少ー者，其中烷基基团和芳基基团被氟取代，并且其中内孔表面为至少部分地亲水的。在一些示例性实施例中，经处理多孔颗粒是经处理干燥剂颗粒。在一些这种实施例中，经处理多孔颗粒是经处理硅胶颗粒、经处理蒙脱石粘土颗粒、经处理分子筛颗粒或经处理活性炭颗粒。在ー些特定的示例性实施例中，疏水基团包括具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷。在一些示例性实施例中，如X射线光电子能谱确定的，经处理多孔颗粒是硅胶颗粒，该硅胶颗粒具有在最多至50埃的深度处具有最多至5原子％的硅原子的外表面。在ー些特定的示例性实施例中，多个颗粒还包括未处理干燥剂颗粒(例如娃胶、蒙脱石粘土、分子筛或活性炭)。在某些特定的示例性实施例中，多个颗粒基本上不含外表面和内孔表面两者都用疏水基团处理过的颗粒。在其他特定的示例性实施例中，多个颗粒还包括吸收剂颗粒或纤维，吸收剂颗粒或纤维包括高吸水性聚合物、亲水性非织造布或木浆中的至少ー者。在另一方面，本发明提供了一种根据上述实施例中的任一个制备经处理的多孔颗粒的方法，该方法包括使用疏水剂处理多孔颗粒的外表面，同时使多孔颗粒的内孔表面保持基本上未处理。在一些示例性实施例中，只有多孔颗粒的外表面是使用疏水剂处理的。在又ー个方面，本发明描述具有其上有疏水基团的外表面和亲水内部的经处理多孔颗粒及其制备方法。经处理多孔颗粒可例如用作控制吸收制品的环境内的湿度的干燥齐U。吸收制品(例如卫生巾和尿布)通常在芯部区域包含高吸水性聚合物(SAP)和/或木浆以吸收和保持流体。本文所公开的经处理颗粒在存在SAP或木浆的情况下显示可以降低类似于吸收制品使用者皮肤附近的环境中的湿度。虽然已知将干燥剂(例如硅胶)掺入吸收制品组分中以降低邻近穿戴者的皮肤的环境的相対湿度，但是当这些干燥剂暴露于含水液体时，干燥剂的效果就减弱或不稳定，并且往往会使吸收制品的穿戴者有湿滑或粘滑感。已知将干燥剂封装于能让水蒸汽渗透而排除含水液体的材料(例如热致相分离制成的微孔膜或颗粒填充膜)制成的小袋中。在吸收制品中放置这种小袋可能需要特殊的加工技术并且可能因此是不可取的。本文所公开的经处理多孔颗粒通常排斥含水液体并且在本发明中表现出比未处理干燥剂颗粒更加稳定且可靠地減少穿戴者皮肤附近的相対湿度。它们可以添加到吸收制品中而无需使用小袋或其他麻烦的物理隔离技术。以上概述了本发明的示例性实施例的各个方面和优点。以上的概述无意描述本发明的示例性实施例的每ー个图示实施例或每种实施方式。随后的附图和具体实施方式
将更具体地举例说明使用本文所公开的原理的某些优选实施例。
參照以下结合附图对本发明的多个实施例的详细说明，可更全面地理解本发明，其中图I为根据本发明的一些示例性实施例的表面处理多孔颗粒的示例性方法和所得的经处理的多孔颗粒的示意图。图2示出了根据本发明的一些示例性实施例处理的示例性的经处理的多孔颗粒、的示例性水蒸汽吸附和解吸等温线的图示。图3A为在根据本发明的一些示例性实施例制备经处理的多孔颗粒的示例性方法中用于使用第一和第二蒸气相处理多孔颗粒的示例性装置的示意性侧视图。图3B为图3A和图3C中的装置的示例性颗粒搅拌部的示意透视图。图3C为在根据本发明的一些实施例制备经处理的多孔颗粒的另ー个示例性方法中用于使用第一和第二蒸气相处理多孔颗粒的另ー个示例性装置的示意性侧视图。图4A-4D为根据本发明的一些示例性实施例的表面处理多孔颗粒的示例性方法和所得的经处理的多孔颗粒的示意图。
具体实施例方式术语表在整个本专利申请中、
诸如“一个”、“ー种”和“所述”这样的术语并非意在指单个实体，而是包括一般类别，其中的具体例子可用来作举例说明。术语“ー个”、“ー种”和“所述”可与术语“至少一个(至少ー种)”互換使用。由包括两个或更多个项目的列表后随的短语“至少ー(个)种”是指列表中项目的任一个以及列表中两个或更多个项目的任意組合。“亲水的”描述可被与表面接触的含水液体(即包含水的液体)湿润的表面。湿润性可通过表面的液体的接触角来測量。通常，当表面的水的接触角小于90°时，表面是亲水的。“疏水基团”描述使得表面不能被与表面接触的含水液体(即包含水的液体)湿润的官能团。通常，当表面的水的接触角大于90°时，表面是疏水的。“外表面的至少一部分”以及“外表面的至少相当大部分”可包括疏水基团在颗粒外表面上的均匀或非均匀的分布。在一些示例性实施例中，疏水基团均匀地分布于颗粒的外表面上。在一些示例性实施例中，疏水基团覆盖颗粒的整个外表面。“干燥剂”指能够从周围大气环境中吸附水分的材料。在此所用的干燥剂可通过物理吸附将水或水蒸汽吸附到多孔结构中。术语“吸收组件”指一般用作吸收制品的主要吸收组件的组件，例如吸收制品的吸收芯。其还包括诸如本文所述的起到吸芯或存储功能的第二顶片的吸收组件。然而，术语吸收组件不包括一般只用作吸收制品的顶片或底片的组件。“一次性的”通常理解为是指在其执行其预期功能的能力耗尽前具有有限的使用期的某物。就服装而言，“一次性的”服装通常不能被构造成经受洗烫。水性是指包含水。术语“水性流体”包含生物流体。“烷基”和前綴“烷”包括直链和支链基团以及环状基团。除非另外指明，本发明中的烷基具有最多至20个碳原子。环基团可以是单环或多环的，并且在一些示例性实施例中，具有3至10个环碳原子。“亚烷基”是“烷基”的ニ价形式。术语“氟烷基”包括其中所有C-H键被C-F键置换的直链、支链和/或环状的烷基基团，以及其中存在氢或氯原子而非氟原子的基团，前提条件是对于每两个碳原子存在最多至ー个氢原子或氯原子。在氟代烷基基团的ー些示例性实施例中，当存在至少ー个氢或氯时，所述氟代烷基基团包括至少ー个三氟甲基基团。术语“全氟烷基”包括直链、支链、和/或环状烷基，其中所有的C-H键被C-F键所置換。
“芳基亚烷基”指连接芳基的“亚烷基”部分。本文所用的术语“芳基”包括碳环型芳族环或环体系，例如具有1、2或3个环并且任选在环中包含至少ー个杂原子(如0、S或N)。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。“亚芳基”是如上定义的“芳基”的ニ价形式。“烷基亚芳基”指连接烷基的“亚芳基”部分。“等离子体处理”是指在多孔颗粒存在的气氛中使用高频电场或磁场产生特定气体的自由基的过程。自由基对多孔颗粒的表面进行改性。术语“等离子体处理”可包含“等离子体沉积”，其中由等离子体形成的薄膜沉积于表面的至少一部分上并且一般通过共价键附着于表面。
现在将具体參照附图描述本发明的各种示例性实施例。本发明的实施例可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行多种修改和更改。因此，应当理解，本发明的实施例不受限于以下所述的示例性实施例，但受权利要求书中提出的限制及其任何等同物的支配。多孔颗粒图I中示出了根据本发明的一些实施例的处理多孔颗粒I和经处理多孔颗粒5的不意图。在图不实施例中，多孔颗粒I具有未水的外表面和未水的内孔表面。在此实施例中，亲水的外表面和内孔表面由于具有多个羟基(-0H)基团而为亲水的，所述多个羟基在图中示出在表示多孔颗粒I的圆的外表面上和内部。当使用根据本发明的方法利用疏水剂处理多孔颗粒I时，就形成了经处理多孔颗粒5。在图示实施例中，经处理多孔颗粒5具有疏水的外表面，其由外表面上的多个疏水基团(R)表示。然而，经处理多孔颗粒5在其内孔表面上保持为亲水的，其再次由图示于代表经处理多孔颗粒5的圆的内部的羟基基团表
/Jn ο在根据本发明的经处理多孔颗粒5的任何实施例中，经处理的多孔颗粒的外表面的至少一部分包含疏水基团R。示例性的R基包括具有最多20、18、15、12、10或8个碳原子的烷基和氟代烷基(例如，碳原子数范围是I至20、1至15、1至10、1至5或I至3)。R基的另外的例子包括芳基、芳基亚烷基、或烷基亚芳基基团，每个基团都可被一个或多个氟代基取代。在一些示例性实施例中，R基包括甲基、三氟甲基、ニ氟甲基或氟代甲基基团中的至少ー种。在一些示例性实施例中，疏水基团R包括具有烷基、芳基、芳基亚烷基(例如，苄基)、烷基亚芳基或它们的组合的硅氧烷。在这些实施例中的ー些中，经处理多孔颗粒5是经处理硅胶颗粒。硅氧烷上的烷基具有最多20、18、15、12、10或8个碳原子(例如，碳原子数范围是I至20、1至15、1至10、1至5或I至3)，并可任选地被一个或多个氟代基取代。通常，外表面区域的绝大部分(例如，大于50%或至少51%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%)被疏水基团覆盖。在一些示例性实施例中，外表面的相当大一部分(例如，至少90%、95%、96%、97%、98%或99%最多至100%)包含疏水基团。用于分析颗粒的外表面覆盖范围的技术在本领域是已知的(如，红外、拉曼光谱、和核磁共振光谱学)；參见例如 L. A. Belyakova 等人的 Colloids and Surfaces A:Physicochemical and EngineeringAspects,154,285-294(1999)。
也可使用电子光谱化学分析(ESCA)来分析颗粒的外表面。ESCA可用于记录表面上各种元素的原子％。结果取决于(例如)表面上的特定疏水基团和将疏水基团施加到表面的方法。在一些示例性实施例中，外表面的相当大一部分包含疏水基团是指(如ESCA确定)表面上不存在构成多孔颗粒的元素。在一些示例性实施例(例如经处理多孔颗粒5为经处理硅胶颗粒的实施例)中，如X射线光电子能谱确定，外表面在深度达50埃处不含有硅原子。也可使用飞行时间次级离子质谱(TOF-SMS)来分析颗粒的外表面。TOF-SMS可用于检测表面上的化学组成，通常在5到20埃的深度范围。结果取决于(例如)表面上的特定疏水基团和将疏水基团施加到表面的方法。用SIMS可以进行相对定量，通常取关注的质量的计数与參比离子的计数的比值，或关注的质量的计数与总的光谱累积计数的比值。通常，当经处理多孔颗粒浮于水面上时，本文所公开的经处理多孔颗粒5的外表面的相当大一部分包含疏水基团。当气/液界面处液体的表面张力足够高以平衡颗粒的重カ时，颗粒据认为会浮于表面上。当根据本发明的经处理多孔颗粒5被喷洒在水面上时，经 处理多孔颗粒5的润湿性与颗粒下沉所费时间相关联。在一些示例性实施例中，经处理多孔颗粒5无限期地停留在水面上。在一些示例性实施例中，经处理多孔颗粒5在水面上停留至少8小时、6小时、4小时、2小时或30分钟。浮颗粒法是本领域中已知的用于评估颗粒的表面润湿性的技术；(參照例如M. Lazghab等人的Powder Technology，157，83 (2005))。根据本发明的多个经处理多孔颗粒5的外表面的疏水性可通过将经处理多孔颗粒5喷洒于水面上形成单层来评估。通常，至少75% (在一些示例性实施例中，80%、85%、90%或至少95%)的颗粒浮于水面上。在一些示例性实施例中，所述评估可以这样进行将I克经处理多孔颗粒放置于20mL小瓶中的10毫升(mL)水的表面上，并观察颗粒是否浮于水面上。当摇晃容纳经处理多孔颗粒和水的小瓶时，颗粒通常凝聚。随着时间的推移，它们通常分开并重新浮于水上。当在水中摇晃未处理的亲水颗粒时，通常观察不到这种凝聚形成物。相反，未处理的亲水颗粒通常沉入水中。并非所有的疏水处理提供浮于水面的颗粒。例如，某些疏水处理(例如当表面羟基基团经等离子体处理而被氟置换吋)在与液态水接触时可水解。已经观察到用NF3等离子体处理过的颗粒不浮于水面，而是沉入水中。本发明提供了稳固并且当其置于水面上时不会水解的疏水处理。例如，使用本领域已知的技术测量单个颗粒或成批颗粒的接触角也可以评估根据本发明的经处理多孔颗粒5的疏水性。在一些示例性实施例中，在经处理多孔颗粒5上的水滴接触角为至少120° UlO0 UOO0或95。(例如在90°到100。、95。到110。UOO0到115° ,110°到130°或115°到125°的范围内)。在根据本发明的经处理多孔颗粒5的任何实施例中，经处理多孔颗粒5的内孔表面至少部分地亲水。在一些示例性实施例中，当经处理多孔颗粒5的内孔表面具有亲水官能团时，其被认为是亲水的。根据颗粒的性质，亲水官能团通常包括羟基、硅烷醇基团或其他金属氧化物基团。在一些示例性实施例中，当多孔颗粒I具有包含羟基或硅烷醇基团的内孔表面吋，经处理多孔颗粒5具有存在于处理前的多孔颗粒I中的至少50%、60%、70%、75%、80%、85%或90%的羟基或硅烷醇基团。
评估多孔颗粒的内孔表面的方法在本领域是已知的。例如，通常使用吸附技术(例如使用甲醇、こ醇、水、苯或氮)。由于多孔颗粒的较大百分比的表面积都在内孔表面，所以当内孔表面的润湿性被改变时吸附性通常发生较大变化。例如，当经处理多孔颗粒5具有存在于处理前的多孔颗粒I中的至少90%、95%、96%、97%或98%的羟基或硅烷醇基团(使用通用吸附技术測定)吋，内孔表面可被称作“基本上未处理”。也可以使用如上所述的ESCA或TOF-SMS取多孔颗粒的截面并且分析其内部化学組成。因此，在一些示例性实施例中，使用这些技术在经处理的多孔颗粒的内部观察到极微乃至观察不到疏水基团。在这些实施例中，内孔表面被认为“基本上未处理”。在ー些示例性实施例中，本文所公开的经处理的多孔颗粒的内孔表面具有极微乃至毫无烷基或芳基基团，所述烷基或芳基基团可任选地被氟取代，如使用TOF-SIMS所证实的。就TOF-SIMS而言，可以进行疏水官能团与亲水官能团的相对定量，通常取疏水基团的质量的计数与亲水基团的计数的比值。外表面计数的比值可以和内表面计数的比值比较。在某些目前优选的示例性实施例中，本文所公开的经处理多孔颗粒5在30°C和50%的相対湿度中保持24小时之后，吸附至少其重量的20% (在一些示例性实施例中，至少 22%、25%、28%、30%或32%)的水蒸汽。一般来讲，此吸附是在不存在液态水的湿度室中进行的，并且使用分析天平来测量颗粒的重量。本文公开的多孔颗粒I或经处理多孔颗粒5吸附的水蒸汽的量取决于颗粒的类型。例如，据记述硅胶颗粒通常吸附约其重量的40%的水。在其他目前优选的示例性实施例中，经处理多孔颗粒在30°C和80%的相対湿度下的水蒸汽吸收是不包含疏水基团的相当的多个颗粒的水蒸汽吸收的至少50%、55%、60%、65%、70%、75%或80%。在一些示例性实施例中，当经处理多孔颗粒在30°C和80%的相対湿度下的水蒸汽吸收是不包含疏水基团的相当的多个颗粒的水蒸汽吸收的至少60%、65%、70%、75%或80%时，该经处理的多孔颗粒的内表面被认为“基本上未处理”。相当的多个不含疏水基团的颗粒是指除了未作疏水处理之外多个颗粒与所述多个经处理颗粒相同。例如，相当的多个颗粒具有与所述多个经处理颗粒相同的尺寸和孔径分布，并且具有与经处理多孔颗粒在其被处理之前相同的化学构成。在根据本发明的处理多个颗粒的方法的另外的示例性实施例中，当经处理多孔颗粒喷洒于水面上形成单层吋，至少75%的颗粒浮于水面上，并且经处理多孔颗粒在30°C和50%的相対湿度中保持24小时之后，吸附至少其重量的20%的水蒸汽。在一些这种实施例中，将I克经处理多孔颗粒喷洒于20mL小瓶中的10毫升(mL)水上。在ー些具体的这种实施例中，颗粒在30°C和80%的相対湿度下的水蒸汽吸收为不包含疏水基团的相当的多个颗粒的水蒸汽吸收的至少60%。在一些这种实施例中，当多个颗粒的至少一部分暴露于含水液体时，所述多个颗粒比不包含疏水基团的相当的多个颗粒更大程度地降低相対湿度。根据本发明的经处理多孔颗粒5包括经处理硅胶颗粒、经处理蒙脱石粘土颗粒、经处理分子筛和经处理活性炭。经处理多孔颗粒可具有在O. 075毫米(mm)到IOmm (例如从O. Imm到IOmm,从O. 5mm到5mm或从O. 5mm到Imm)的范围内的平均粒度。中值孔径可以变化，只要孔足够大使得水分子可以进入即可。在一些示例性实施例中，内孔具有在I纳米(nm)到 IOnm (例如 2nm 到 3nm, 2nm 到 7nm, 4nm 到 7nm, 8nm 到 IOnm 或 4nm 到 IOnm)的范围内的中值孔径。在一些示例性实施例中，经处理多孔颗粒具有双峰多孔结构，其中孔具有选自所列出范围的任意两个不同的中值尺寸。
处理前的多孔颗粒I可购自各种商业来源(例如AGM Container Controls, Inc.(Tucson,AZ) ；International Silica Gel Co., LTD (Shandong, China)； 以及SIGMA-ALDRICH(St. Louis, MO))。在一些示例性实施例中，经处理多孔颗粒可包含变色指示齐U(例如氯化钴)以在吸附水分后显示颜色变化。根据孔径分布和内孔结构，在实施本发明的方法中作为多孔颗粒使用的硅胶干燥剂可表现出在随相对湿度变化的吸附/解吸水蒸汽方面的差异。图2示出了针对根据本发明的一些示例性实施例处理的示例性疏水表面经处理的多孔颗粒的示例性水蒸汽吸附和解吸等温线的图示。经蒸汽相处理的具有窄孔径分布(例如A型；平均孔径2-3nm;得自International Silica Gel (China))的疏水娃胶颗粒显示具有如图2所示的水蒸汽吸附(粗曲线；大菱形)和解吸(细曲线；小菱形)等温线。经蒸汽相处理的具有宽孔径分布(例如B型；平均孔4_7nm;得自International Silica Gel (China))的疏水娃胶颗粒显示具有如 图2所示的测量的水蒸汽吸附(粗曲线，大正方形)和解吸(细曲线，小正方形)等温线。两种类型的硅胶干燥剂的吸附/解吸等温线是在25°C下测量的。水吸附表明因为吸附在比B型硅胶低的蒸气压下发生，所以A型硅胶具有窄孔径分布。随着孔径分布变宽，水吸附在更高的相対湿度下进行。还已知在窄孔中吸附的水具有固冰状结构，而在宽孔中吸附的水为液相。尽管硅胶颗粒的疏水处理是已知的，但通常，该疏水处理g在使外表面和内孔表面两者都变成疏水的。如果外表面未被足量的疏水基团覆盖，或者如果疏水基团接触水时水解，那么可通过将外表面和内孔表面两者处理为疏水性的方法获得的部分处理的颗粒可能不会浮于水中。另外，如果内、外表面的大部分都变成疏水的，那么这种部分处理的颗粒可能不能吸附例如至少其重量的20%的水。通常，此前已知的用于疏水处理硅胶颗粒的溶剂和蒸气技术并不易于使反应在内孔表面未处理的部位停止。另外，射频四氟化碳等离子体作为唯一的处理剂处理硅胶的内孔表面和外表面；參见例如 K. Furukawa 等人的 Journal of Materials Science Letters,19，1545-1547(2000)。相比之下，根据本发明和/或根据本发明制备的经处理多孔颗粒包括亲水的内孔表面，这使得经处理颗粒可用作例如干燥剂。外表面和内孔表面两者都为疏水性的疏水硅胶则不能用作干燥剂。在一些示例性实施例中，多个经处理多孔颗粒包含小于25%(在ー些示例性实施例中，小于20%、15%、10%、5%、4%、3%、2%或1%)的外表面和内孔表面两者均经疏水基团处理的颗粒。该多个经处理多孔颗粒可称作基本上不含外表面和内孔表面两者均经疏水基团处通的颗粒。制备经处理的多孔颗粒的方法在ー个方面，本公开描述了ー种处理多个多孔颗粒的方法。该方法包括提供多个多孔颗粒，每个多孔颗粒具有外表面和多个具有内孔表面的孔；通过如下方式处理所述多孔颗粒的外表面使所述外表面与疏水剂接触，同时使所述内孔表面保持基本上不含所述疏水剂。在一些示例性实施例中，处理多孔颗粒的外表面包括通过等离子体沉积在多孔颗粒的外表面的至少一部分上形成包含硅、氢和碳的层。在某些这种实施例中，该方法还包括通过在包含硅、烃和碳的层上通过等离子体沉积形成包含氟和碳的层。
根据本文所述的实施例的任ー个的处理多孔颗粒5的方法包括使用疏水剂处理多孔颗粒I的外表面，同时使多孔颗粒的内孔表面保持基本上未处理。“基本上未处理”具有和以上所述相同的意思。在一些示例性实施例中，只是多孔颗粒I的外表面用疏水剂处理。合适的处理方法描述如下。处理方法I美国专利No. 6，878，419 (David等人)提供了等离子体处理多孔材料的方法。另夕卜，美国专利No. 6,015, 597 (David)和No. 6，197，120 (David)提供了用于等离子体处理颗粒的方法和设备。在一些示例性实施例中，制备经处理的多孔颗粒的方法包括通过等离子体沉积在多孔颗粒的外表面的至少一部分上形成包含硅、氢和碳的层。形成此层可通过离子化包含有机硅化合物的气体来进行，该有机硅化合物选自烷基硅烷、烷氧基硅烷、亚烷基聚娃烧、烧基聚娃烧、稀基娃烧、芳基娃烧以及它们的组合。不例性烧基娃烧包括四甲基娃烧、甲基娃烧、二甲基娃烧、こ基娃烧、こ基甲基娃烧、丙基娃烧、ニ甲基娃烧和こ基娃烧。不例性烧氧基娃烧和娃氧烧包括原娃酸四こ酷(TEOS)和四甲基环四硅氧烷(TMCTS)。示例性亚烷基聚硅烷包括ニ硅甲基甲烷、ニ(甲基硅亚甲基)甲烷、1，2_ ニ硅甲基こ烷、1,2-ニ(甲基硅亚甲基)こ烷、2，2-ニ硅甲基丙烷、ニ甲基ニ硅亚甲基こ烷、ニ甲基ニ硅亚甲基丙烷、四甲基ニ硅次甲基こ烷和四甲基ニ硅次甲基丙烧。不例性稀基娃烧包括稀基甲基娃烧和_■こ稀基_■甲基娃烧。不例性芳基娃烧包括苯基硅烷、苯基ニ甲基硅烷和苯基三甲基硅烷。示例性烷基聚硅烷包括1，I, 2，2-四甲基ニ硅烷、六甲基ニ硅烷、1，1,2, 2，3，3-六甲基三硅烷和1，1,2, 3，3-五甲基三硅烷。有机硅化合物可具有取代基，例如氨基、羟基和/或卤代(例如氟代、溴代、氯代)基，不过通常它们并未被取代。在一些示例性实施例中，有机硅化合物具有至少ー个C-H键，其可以是sp3、sp2或sp C-H键。通常，有机硅具有多个C-H键，例如至少2个、至少3个、至少5个、至少9个和/或甚至至少12个C-H键，或者更多。通常可用的有机硅化合物在形成等离子体的等离子体处理条件下具有足够的蒸气压。在制备经处理的多孔颗粒的方法的一些示例性实施例中，该方法还包括使用氟化化合物(例如通过等离子体处理或沉积)处理包含硅、氢和碳的层的至少一部分。该氟化化合物通常是其中至少ー些氢原子被氟原子置換的碳氢化合物。该氟化化合物可以是直链、支链或环状，并且可以是完全饱和或部分不饱和的。该氟化化合物通常包含最多5个碳原子(例如最多4、3或2个)。对于等离子体沉积而言，氟化化合物通常包含至少2个或3个碳原子。在一些示例性实施例中，氟化化合物是全氟化的(即，所有的C-H键均由C-F键替代)。在一些示例性实施例中，氟化化合物选自全氟丙烷、四氟化碳、三氟甲烷、ニ氟甲烷、五氟こ烷、六氟丙烯、全氟丁烷和全氟丁烯以及它们的组合。在某些示例性实施例中，等离子体处理以两步完成。例如，当制备经处理的多孔颗粒的方法包括通过等离子体沉积在多孔颗粒的外表面的至少一部分上形成包含硅、氢和碳的层，以及通过等离子体沉积使用氟化化合物处理包含硅、氢和碳的层的至少一部分时，第一等离子体处理通常包括在真空条件下用气体(例如如上所述的有机硅化合物)处理多孔颗粒I并且点燃等离子体。尽管无意受理论束缚，然而据认为当气体是例如四甲基硅烷(TMS)吋，经处理的多孔颗粒的外表面被包含甲基的层覆盖，这些甲基达成了疏水性外表面。第二等离子体处理在被采用时通常包括在真空条件下用第二气体(例如如上所述的氟化化合物)处理经处理多孔颗粒5并且点燃等离子体。尽管无意受理论束缚，然而据认为第二步骤将用氟置换多孔颗粒的表面上的ー些活性氢(例如C-H键)以在表面上产生CF、CF2或CF3基团。如果使用沉积氟化物的等离子体(例如使用具有至少2或3个碳原子的氟化物)，则据认为在表面上形成包含碳氟化合物物质的层。两个处理步骤可各自进行例如总共至少5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、45分钟或60分钟或更长时间。通常，等离子体处理在最高达到约1000毫托、750毫托、500毫托、250 毫托、100 毫托或 75 _$(133Pa、100Pa、67Pa、33Pa、13Pa_10Pa)的压カ下进行。
等离子体处理一般需要混合多孔颗粒I以最大化暴露于等离子体的外表面面积。当等离子体处理是在实验室用条件下进行时，混合可手动进行。例如，在如上所述的两步骤方法中，每个步骤均可中断很多次(例如2、3或4次)以搅拌多孔颗粒。然后再次引入气体并再次点燃等离子体。在较大規模的处理中，混合可例如使用混合桨叶来完成，混合桨叶可在处理过程中连续旋转。根据本发明的使用等离子体制备经处理的多孔颗粒的方法通常还包括提供具有电容耦合系统的反应室，该电容耦合系统包括至少ー个接地电极和至少ー个由射频源供电的电极；在反应室中生成包含活性物质的等离子体使得在电极的至少ー个周围形成离子壳层；以及将多个多孔颗粒放置在离子壳层中。在一些示例性实施例中，该方法还包括以将多个多孔颗粒的外表面暴露于等离子体中的活性物质的方式搅拌所述多个多孔颗粒。在如上所述的等离子体处理中，等离子体(例如硅烷等离子体或氟等离子体)可包含其他气体组分，例如，氮或氨，只要该气体组分不会阻止外表面变成疏水性的即可。因此，在使用气体的实施例中，术语“气体”指単一化合物，或两种或更多种化合物的混合物。等离子体处理可提供具有独特结构的经处理多孔颗粒，因为等离子体处理通常只处理颗粒的外表面。通常，对于本文所公开的经处理多孔颗粒而言，孔径在最多为数十纳米的范围内，同时等离子体中的活性物质的平均自由程(即，物质在其与另ー个物质碰撞之前所经过的平均距离)不小于20微米。另外，等离子体沉积方法可在表面上形成疏水性物质的层。任何上述的实施例中描述的方法可提供具有外表面和内孔表面的经处理硅胶颗粒，其中外表面在最高至50埃的深度具有最高至5 (例如4、3、2. 5、2或I)原子％的硅原子，如X射线光电子能谱所确定的。在这些实施例的ー些中，外表面不含硅原子。在一些示例性实施例中，通过等离子体处理制备的经处理多孔颗粒在其外表面的外层50埃处具有至少10、20、30或40原子％的氟，如X射线光电子能谱所确定的。在一些示例性实施例中，通过等离子体处理制备的经处理多孔颗粒在其外表面的外层50埃处具有少于20、15、10或5原子％的氧，如X射线光电子能谱所确定的。在任何这些实施例中，内孔表面通常为至少部分地亲水。在一些示例性实施例中，根据经处理的多孔颗粒的任何上述的实施例的制备经处理多孔颗粒5的方法包括将多孔颗粒I暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者中，随后将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气。该方法在下文中称作“第二方法”。例如，在半导体和印刷行业中已知使用活性有机硅烷化合物处理ニ氧化硅表面。在半导体行业中，使用ニ氯ニ甲基硅烷蒸气处理硅片。在打印机碳粉盒中，内孔表面和外表面上均经ニ氯ニ甲基硅烷处理的硅胶颗粒用作润滑剂。在无孔ニ氧化硅颗粒的评估中已经显示，ニ氯ニ甲基硅烷和ニ氧化硅表面之间的反应由于表面水的存在而被强化。
然而，在本文所公开的方法的一些示例性实施例中，蒸气相的活性有机硅烷化合物和多孔颗粒I之间的反应意外地发现优先地在多孔颗粒的外表面掺入疏水基团，而不影响颗粒的内孔表面的干燥能力。处理方法2在处理方法2中，将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者是在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前发生的。在方法2的某些这种实施例中，在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前，至少一部分水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气凝结于多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而至少部分地封闭所述内孔表面。在附加的这种实施例中，该方法还包括在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气，任选地，其中从孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气通过加热颗粒、将颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。在根据本发明的处理多孔颗粒的另外的示例性方法(方法2)中，处理多孔颗粒的外表面包括将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者中，以及将多孔 颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气中，该活性有机硅烷化合物反应形成疏水齐U。在一些示例性实施例中，先将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者是在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前发生的。在方法2的某些这种实施例中，水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气的至少一部分凝结于多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前，至少部分地封闭内孔表面。在附加的这种实施例中，该方法还包括在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气，任选地，其中从孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气通过加热颗粒、将颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。在用于处理多孔颗粒5的方法2的第一步骤中，多孔颗粒I首先暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者中。可在环境压力(例如在例如50%到95%的相対湿度的湿度室中)或减压(例如使用图3A或3B中示出的装置300)下并且在环境温度或升高的温度(例如在25°C到40°C或25°C到35°C的范围内)下进行该暴露。在用于处理多孔颗粒5的方法2的第二步骤中，多孔颗粒I暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气中。通常在减压(例如在O. 5托到150托(67Pa到2X104Pa)的范围内)下并且可在环境温度或升高的温度(例如在25°C到40°C或25°C到35°C的范围内)下进行该暴露。在一些示例性实施例中，包含活性有机硅烷化合物的蒸气在其与颗粒接触时处于的压力为至少400Pa、650Pa、1000Pa、1300Pa或至少lOOOOPa。意外地发现，当包含活性有机硅烷化合物的蒸气处于至少IOOOPa (例如约1300Pa)的压カ下时，颗粒作为干燥剂(例如，当暴露于含水液体吋)的性能得到改善。尽管无意受理论束缚，然而据认为至少IOOOPa的压カ使得活性有机硅烷化合物向颗粒的孔中的扩散最小化，从而使得处理停留在外表面上。当活性有机硅烷化合物的蒸气压在10托(1300Pa)以上时，可方便地使用10托(1300Pa)的处理压力；通常颗粒的孔中的水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气在此压カ下不会被抽出。在上述的第一步骤或第二步骤中，该方法还包括搅拌多个多孔颗粒以使多个多孔颗粒的外表面暴露于水蒸汽、甲醇蒸气、こ醇蒸气或第二蒸气。在实施处理多孔颗粒的第二种示例性方法(方法2)中，例如可使用图3A中所示的装置300有利地实现第一和第二步骤。如图3A中所示，两个液体容器组件360，ー个用于活性有机硅烷化合物，另ー个用于水、甲醇或こ醇，可用于将蒸气传输到与真空泵350相连的真空室340中。真空室通常为能被抽空到最高至10_6托(10_4Pa)的背景压カ的中空圆筒。每个液体容器组件可包括一端密封的真空兼容的玻璃管362、364和控制蒸气源开/关的辅助阀366。如果例如在上述的湿度室中暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气，就不需要使用包括管362的两个液体容器组件中的ー个。具有蒸气用入口 330的颗粒搅拌器320设于真空室340内。可使用例如流量控制器或针阀将包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气定量导入室340中。可使用常规的技术监测消耗的活性有机硅烷的量。 图3B中更详细地示出了代表性的颗粒搅拌器320。颗粒搅拌器320为具有矩形开ロ 328的中空圆筒。搅拌器320配有与其轴线对准的轴326，轴326上栓固四个矩形叶片322，矩形叶片322形成用于搅拌器320中的颗粒的搅拌机构或叶轮。每个叶片322包含两个洞44，以促进包含在由叶片322与搅拌器圆筒320形成的四个象限的各个象限中的颗粒量之间的流通。以下描述在实例中使用此装置300的方式。图4A到图4D示意性的示出了本文所公开的制备经处理的多孔颗粒的第二方法(方法2)的不同实施例，其中暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者的时长不同。颗粒420可在暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者之前使用常规的干燥技术干燥。在图4A至4D中示出的实施例中的颗粒401由于暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者的时长不同，因此具有不同量的吸收的表面水和不同量的表面羟基基团。图4D图示了暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者的最长暴露时间，图4A图示了最短的暴露时间，而图4B和图4C则图示了中等暴露时间。在图4A至4D中示出的实施例中的颗粒440是由于暴露于活性有机硅烷化合物而产生的，活性有机硅烷化合物在颗粒401中存在表面水和/或表面硅醇的区域反应。干燥在图4A至4D中示出的经处理多孔颗粒405以清除剰余的吸收的表面水。根据颗粒401暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气的时长，经处理多孔颗粒405可具有不同的覆盖程度。虽然短时间暴露于水蒸汽、甲醇蒸气、こ醇蒸气和有机硅烷导致不均一的处理，但较长的暴露时间可导致疏水基团的覆盖更均一，更好和更加一致的颗粒性能和干燥剂性能(例如当暴露于液态水时)。在ー些不例性实施例中，将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气、こ醇蒸气和活性有机硅烷至少15分钟、20分钟、25分钟或30分钟，最高至约I小吋、2小时或3小吋。暴露于活性有机硅烷化合物的时间还能够影响表面的疏水基团的量。处理方法3尽管方法2大体上改进了相对于多孔颗粒的内孔表面而选择性地处理其外表面，但对于某些应用(例如需要颗粒排斥含水流体而吸收水蒸汽，如在月经受体中)而言，可能有利的是，使整个颗粒外表面疏水，同时基本上维持内孔表面的亲水特征。达成此目的ー种方式是在蒸气到达多孔颗粒之前在蒸气相中使有机硅烷预反应或预聚合。通过在蒸气相中使有机硅烷预聚合以形成ニ聚体、三聚物和高级低聚物，所得的ニ聚体、三聚物和高级低聚物将达到足以隔绝预聚合的有机硅烷进入多孔颗粒的孔中的分子尺寸。
然而，因为DDMS的ニ聚体、三聚物和高级低聚物在环境条件下具有较低的蒸气压并且易于凝结在真空室的内表面上，所以有必要显著增加处理时间，或者优化处理条件(例如温度，压力，有机硅烷和水、甲醇或こ醇的蒸气压等)。因此，在根据本发明的用于处理多孔颗粒的另外的示例性方法(方法3)中，处理多孔颗粒的外表面包括使用疏水剂处理多孔颗粒的外表面，同时使多孔颗粒的内孔表面保持基本上未处理。在一些示 例性实施例中，只有多孔颗粒的外表面是使用疏水剂处理的。在用于处理多孔颗粒5的外表面的方法3的一些示例性实施例中，可以有利地采用将有机硅烷蒸气输送到真空室和待表面处理的颗粒的表面的替代方法。图3C中示意性地示出了实施方法3的一个示例性装置300的示意图。如图3C中所示，两个液体容器组件360，一个用于活性有机硅烷化合物，另ー个用于水、甲醇或こ醇，可用于将蒸气传输到真空室340中。真空室340连接至真空泵350，真空泵350能够抽空真空室340至约1(Γ6托(10_4Pa)或更低的背景压力。真空室340内部是颗粒搅拌器320 (大体上可为图3Β所示)，颗粒搅拌器320具有用于混合的第一和第二蒸气流的单个入口 382。如图3C所示，ー个液体容器组件可包括一端密封的真空兼容玻璃管364和辅助阀366，辅助阀用于打开或关闭包含活性有机硅烷化合物的第一蒸气源。第二蒸气源可以这样形成通过经由流量计量装置(例如，质量流控制器374和/或针阀372)从源376传送惰性气体(例如氮气)并进入浸入含有液态水、甲醇或こ醇的鼓泡器368的瀑气管370，从而形成惰性气体与水、甲醇或こ醇平衡的气泡378。包含水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气的惰性气体传入环状混合喷嘴380中并在其中与有机硅烷化合物混合，之后经由出口管382进入室340中，出口管382与颗粒搅拌器320的入口管330 (參照图3Β)连接。辅助阀366用于打开或关闭第一和第二蒸气源。可使用常规的质量平衡技术监测消耗的活性有机硅烷的质量。在处理多孔颗粒的这种方法中，该方法目前被优选用于具有宽孔径分布的多孔颗粒，或当需要处理多孔颗粒的基本上整个外表面同时保持内孔表面基本上未处理时，エ艺參数与方法2中使用的參数类似。然而，方法3 g在传送有机硅烷与水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气的预混合的混合物到真空室中。预混合使有机硅烷在作为涂层沉积于颗粒上之前进行聚合。通过经由水/甲醇鼓泡器368传送已知流量的氮气以在环状混合喷嘴380处产生预定量的水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者，可以快速地聚合有机硅烷单体以形成较大分子量的低聚物。通过控制环状混合喷嘴380处水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气的量，就可以在反应产物沉积于颗粒上之前获得所需的ニ聚体、三聚物或高级低聚物。在任何前述方法的某些示例性实施例中，处理多孔颗粒的表面的方法还包括将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气和第二蒸气中的至少ー者之前，将多孔颗粒暴露于第三蒸气，第三蒸气包含与活性有机硅烷没有反应性的挥发性化合物，其中挥发性化合物的至少一部分凝结于多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而至少部分地封闭内孔表面。在一些这种示例性实施例中，挥发性化合物选自氮分子、ニ氧化碳、C1-C2烃以及它们的组合。在某些这种示例性实施例中，该方法还包括在将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从孔内基本上清除内凝结的挥发性化合物，任选地，其中从孔内基本上清除凝结的挥发性有机化合物通过加热颗粒、将颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。在包括通过将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者中来处理多孔颗粒的外表面的某些前述实施例中，水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者的至少一部分在多孔颗粒的孔的外部与蒸气相中的活性有机硅烷化合物的至少一部分反应。在包括通过将多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或こ醇蒸气中的至少ー者中来处理多孔颗粒的外表面的这种实施例的ー些特例中，活性有机硅烷化合物包含至少两个硅烷官能化活性基团。在这种实施例的更多的例子中，活性有机硅烷化合物选自ニ氯ニ甲基硅烷和ニ氯ニこ基硅烷。在这种实施例的另外的例子中，活性有机硅烷化合物在25°C下的蒸气压为133Pa至26，600Pa。在某些目前优选的实施例中，处理多孔颗粒的外表面在1，330Pa至26，600Pa的总蒸气压下发生。在任何前述方法的其他例子中，多个孔具有至少Inm并且不超过4nm的中值孔径， 并且将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气在1，330Pa至19，950Pa的总蒸气压下发生。在其他目前优选的实施例中，多个孔具有至少4nm并且不超过IOnm的中值孔径，并且将多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气在6，650Pa至26，600Pa的总蒸气压下发生。当方法2用于处理具有宽孔径分布的多孔颗粒时，后者的压カ范围是目前特别优选的。在任何前述方法中，多孔颗粒优选地选自多孔无机颗粒、多孔有机颗粒、多孔金属颗粒、多孔(共)聚合物颗粒，多孔碳颗粒、多孔粘土颗粒、多孔分子筛颗粒、多孔沸石颗粒、多孔干燥剂颗粒以及它们的组合。在一些这种实施例中，经处理多孔颗粒是经处理硅胶颗粒、经处理蒙脱石粘土颗粒、经处理分子筛颗粒或经处理活性炭颗粒。在ー些特定的示例性实施例中，疏水基团包括具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷。在一些示例性实施例中，如X射线光电子能谱确定的，经处理多孔颗粒是硅胶颗粒，该硅胶颗粒具有在最多至50埃的深度处具有最多至5原子％的娃原子的外表面。在一些示例性实施例中，多个颗粒还包括未处理干燥剂颗粒(例如娃胶、蒙脱石粘土、分子筛或活性炭)。在ー些特定的示例性实施例中，多个颗粒基本上不含外表面和内孔表面两者都用疏水基团处理过的颗粒。在某些示例性实施例中，多个颗粒还包括吸收剂颗粒或纤维，吸收剂颗粒或纤维包括高吸水性聚合物、亲水性非织造布或木浆中的至少ー者。在任何上述的方面和实施例中，经处理的多孔颗粒的外表面的至少一部分包含疏水基团，该疏水基团优选地包括烷基基团或芳基基团中的至少ー者，此外，其中烷基基团和芳基基团各自可任选地被氟取代，另外，其中内孔表面为至少部分地亲水的。在ー些这种实施例中，疏水基团包括具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷。在任何上述方法的ー些目前优选的示例性实施例中，活性有机硅烷化合物由式RxSiY4_x表示，其中每个Y独立地为能水解基团，其可选自卤素(B卩，-F、-Cl、-Br或- I)、烷氧基(例如具有I到6个、I到4个或I到2个碳原子)、芳氧基(例如苯氧基)或酰氧基(例如具有I到6个、I到4个或I到2个碳原子)；每个R独立地为烷基、烯基、芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，其中每个基团可任选地被取代(例如被氰基或卤素取代)，且X是I、2或3。在一些示例性实施例中，Y是卤素或烷氧基。通常，Y是氯(代)。在一些示例性实施例中，每个R是烧基(例如甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、环戊基、环己基、环庚基或甲基环己基)。在一些示例性实施例中，每个R独立地为甲基、こ基或苯基。在一些示例性实施例中，每个R是甲基。示例性烯基基团包括こ烯基、烯丙基和5-己烯-I-基。示例性芳基基团包括苯基、萘基、蒽基和菲基。示例性烷基亚芳基基团包括邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、ニ甲苯基和こ基苯基，示例性芳基亚烷基基团包括苄基、α-苯こ基和β-苯こ基。不例性氟代烧基包括3，3, 3- ニ氟-正丙基、2，2, 2, 2’，2’，2’ -六氟异丙基和8-七氟异丙基。式RxSiY4_x表示的多种活性有机硅烷化合物是市售的(例如购自Huls America, Inc.(Cincinnati, OH)和 Sigma-Aldrich Corp. (St. Louis, MO));式 RxSiY4_x 表不的其他有机娃烷化合物可以根据已知的方法制备。在一些示例性实施例中，活性有机硅烷化合物选自:ニ氯ニ甲基硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷以及它们的组合。、
尽管无意受理论束缚，然而据认为式RxSiY4_x表示的活性有机硅烷化合物将首先和预吸收的表面水发生水解以形成硅烷醇。硅烷醇可以和表面-SiOH基团和/或活性有机硅烷化合物的其他分子发生缩合反应以制备短聚硅氧烷単位。具有末端-SiOH基团的聚硅氧烷也可以通过缩合反应与表面硅烷醇基团发生反应。所得的硅氧烷和聚硅氧烷上的来自式RxSiY4_x表示的有机硅烷化合物的R基团使得经处理的多孔颗粒的表面是疏水的。根据本发明和/或用于实施本发明的经处理多孔颗粒具有至少部分地疏水的外表面。通常，经处理多孔颗粒比类似的未处理多孔颗粒吸收液态水(和其他含水液体)的速率低很多或吸收程度低很多。因此，外表面上的疏水基团有助于排斥含水液体。基本上亲水的内孔表面吸收水蒸汽。在又ー个方面，本发明描述具有其上有疏水基团的外表面和亲水内部的经处理多孔颗粒及其制备方法。经处理多孔颗粒可例如用作控制吸收制品的环境内的湿度的干燥齐U。吸收制品(例如卫生巾和尿布)通常在芯部区域包含高吸水性聚合物(SAP)和/或木浆以吸收和保持流体。本文所公开的经处理颗粒在存在SAP或木浆的情况下显示可以降低类似于吸收制品使用者皮肤附近的环境中的湿度。虽然已知将干燥剂(例如硅胶)掺入吸收制品组分中以降低邻近穿戴者的皮肤的环境的相対湿度，但是当这些干燥剂暴露于含水液体时，干燥剂的效果就减弱或不稳定，并且往往会使吸收制品的穿戴者有湿滑或粘滑感。已知将干燥剂封装于能让水蒸汽渗透而排除含水液体的材料(例如热致相分离制成的微孔膜或颗粒填充膜)制成的小袋中。在吸收制品中放置这种小袋可能需要特殊的加工技术并且可能因此是不可取的。本文所公开的经处理多孔颗粒通常排斥含水液体并且在本发明中表现出比未处理干燥剂颗粒更加稳定且可靠地減少穿戴者皮肤附近的相対湿度。它们可以添加到吸收制品中而无需使用小袋或其他麻烦的物理隔离技术。通过以下非限制性实例进一步说明多孔颗粒的表面处理方法的示例性实施例，但这些实例中所述的具体材料及其用量、以及其他条件和细节不应视为对本发明进行不当限定。除非另外指明，否则在实例和说明书其余部分中的所有的份数、百分数、比例等均以重量计。在实例中记述的所有接触角为以度记述的静态接触角。此外，下列縮写和材料用于以下的实例中测试方法颗粒漂浮测试法(定件)往20mL玻璃杯中加入去离子水(约10mL)，使用刮勺在水面小心地喷洒足量的颗粒以形成单层经处理颗粒。对于实例I到18、说明例I到8和比较例I而言，经处理颗粒的量是约I克。目视检查经处理颗粒，评估漂浮的经处理 颗粒的百分比。当至少约75%的经处理颗粒浮于水面上时，经处理颗粒被认为通过漂浮测试。当具有直径O. 5mm到I. Omm的粒度的未处理娃胶(可购自ISG (中国))进行此测试时，颗粒沉于玻璃瓶的底部，通常伴随有爆裂音。当具有直径O. 5mm到I. Omm的粒度的未处理娃胶(料号:920014 ;可购自 AGM Container Controls, Inc. (Tucson, AZ))进行此测试时，颗粒沉于玻璃瓶的底部，通常伴随有爆裂音。水蒸汽吸收测暈方法测量经处理颗粒、未处理颗粒、木浆颗粒(木浆)和高吸水性树脂(SAP)颗粒。在小瓶中称取2克样品，然后将小瓶放置于玻璃广ロ瓶中以将颗粒暴露于30°C以及50%和/或90%的相对湿度。从玻璃广ロ瓶中取出小瓶，加盖并称重。在下表中所示的时间测量重量变化并记录。液态水吸收测暈方法将多孔熔块过滤器装配于具有侧臂的锥形烧瓶。侧臂连接至低真空中央清扫系统(house vacuum)。用水湿润熔块并抽真空以将其干燥。将颗粒(2克)放置于熔块上，沿着熔块玻璃的壁面加入IOmL的去离子水。使水与颗粒持续接触3分钟。3分钟之后，经由侧臂抽真空，然后称重流入烧瓶的水。然后计算水吸收值。对于每种类型的颗粒，此过程重复了三次。经处理颗粒的表面分析使用下列过程对颗粒进行“化学分析用电子光谱法(ESCA)分析”。使用以商品名“AXIS ULTRA”购自 Kratos Analytical (Chestnut Ridge, New York)的 x 射线光电子能谱仪对样品表面进行一式三份的分析，该X射线光电子能谱仪使用単色Al X射线源激发光电子。发射的光电子在相对于样品表面的90度飞离角处检測。得到光谱，通过整合主峰区域并施加合适的敏感因子由该光谱确定表面组成。ESCA是定量的并且根据研究的材料和材料中发射的原子芯层电子的电子动能表示5 A和、O \之间的采样深度。荼叶袋测试方法这个方法是用于测试在颗粒外表面具有疏水外壳的多孔颗粒的吸水能力。茶叶袋是由具有255目尺寸(57微米(μπι)筛孔)的尼龙纤维制成的；切成宽2英寸(5.08cm)长6英寸(15.24cm);然后折成2英寸(5. 08cm) X3英寸(7.62cm)的茶叶袋。茶叶袋的边缘被热封。茶叶袋的内尺寸是I. 5英寸(3. 81cm) X 3英寸(7.62cm)。茶叶袋测试方法使用了下列步骤I.在室温(75 °F或约23. 9°C)下将400mL去离子(Dl)水倒入杯中。2.将2克多孔颗粒加入茶叶袋中。3.将茶叶袋浸入Dl水杯中并保持3分钟。
4.拉出茶叶袋并晾置I分钟。5.然后测量装有多孔颗粒的茶叶袋的湿重。6.重复测试エ序(步骤1-5)而不在茶叶袋中填充多孔颗粒，以获得茶叶袋的湿重。7.在通过“擦拭”清除颗粒间的水以清除所携帯的水(即，在两个四折纸巾之间挤压装有颗粒的茶叶袋)之后，然后测量“擦拭后的重量”。8.用下式计算吸水能力吸水能力(g/g)=(装有颗粒的湿茶叶袋擦拭后的重量-没有颗粒的湿茶叶袋的擦拭后的重量-干颗粒的重量)/干颗粒的重量。9.对每个样品重复步骤1-8三次。氨气气味测试氨气气味测试在某些样品上进行。先将I克经处理或未处理活性炭放入2英寸(5. 08cm)直径的塑料杯中。然后将装有颗粒的杯子放入8盎司玻璃广ロ瓶中。用吸管将5毫升O. I重量％的氢氧化铵溶液贴着内壁加入到玻璃广ロ瓶中以确保溶液不接触到颗粒。在让颗粒吸收氢氧化铵溶液制备的氨蒸气30分钟之后，使用Drager检测管进行氨气气味测试以测量氨蒸气的浓度。对干样品和湿样品均进行测试。使用I克放置于茶叶袋中的干的多孔颗粒，对湿样品进行茶叶袋测试。将装有颗粒的茶叶袋浸入O. 9重量％的盐水溶液中3分钟。然后从盐水溶液中拉出茶叶袋并晾置I分钟。在通过“擦拭”清除所携帯的水(即，在两个四折纸巾之间挤压装有颗粒的茶叶袋)之后，收集擦拭后的样品用作氨气气味测试中的湿样品。多孔颗粒处理方法I实例利用方法I的多孔颗粒处理被用于制备比较例1-2、实例1-20和说明例1-4。实例 1-4使用商用的平行板电容稱合反应离子蚀刻器(以型号2480从PlasmaTherm(St.Petersburg, FL)商购)来对颗粒进行等离子体处理。等离子体处理在样品位于接近电极的离子壳层时发生。所述反应器包括接地室电极和驱动电扱。该腔室为圆柱形，内径为762_(30英寸)，高150mm (6英寸)。在腔室内部设有ー个直径为686mm (27英寸)的圆形电极，并连接有匹配网络和在13. 56MHZ频率下工作的3kw高频电源。用由机械泵带动的罗茨鼓风机对腔室内部抽真空。除非特别指出，腔室内的基础压カ为O. 67Pa (5毫托)。在胶室内通过质量流量控制器或针阀对过程气体进行测量。通过将样品放置于等离子体反应器的驱动电极上的玻璃培养皿中来完成所有的等离子体处理。硅胶的等离子体处理分两步进行。在第一歩中，在四甲基硅烷(TMS)等离子体中处理颗粒以在颗粒外表面上沉积具有连接的甲基基团的有机硅层。第二步使用全氟丙烷等离子体在表面上产生CF3、CF2和CF基团。将娃胶颗粒(可购自AGM Container Controls, Inc.,料号920014)放置于玻璃培养皿中，放置深度为约O. 125-0. 25英寸，并且放置于PlasmaTherm反应系统的驱动电极上。真空室被抽空至10毫托(I. 3Pa)的压力，将四甲基硅烷以150毎分钟标准立方厘米(sccm)的流速引入，在1000瓦的功率下产生等离子体。在室温下进行操作，并且处理压カ是50毫、托(6.7Pa)。在第一步期间，打开等离子体的持续时间是10分钟，之后关闭气体，真空室被通气，并将颗粒手动混入培养皿中。真空室被再次抽气而使压カ回到小于10毫托(I. 3Pa)。随后以150sccm (每分钟标准立方厘米(mL))的流速再次引入四甲基硅烷蒸气，然后点燃等离子体，并且在1000瓦的功率下維持另ー个10分钟的时间周期。此后，再次将真空室通气，手动混入干燥剂颗粒，对室抽气，再次引入四甲基硅烷蒸气，并且将等离子体维持最后10分钟的时间周期。使用四甲基硅烷蒸气的等离子体处理的总的时间周期是30分钟。在第三次使用四甲基硅烷蒸气的等离子体处理结束之后，以150sCCm的流速将全氟丙烷(C3F8)气体引入室中，点燃等离 子体，并且在1000瓦的功率下維持10分钟。处理压カ是50毫托^.7Pa)。此后，关闭气体并将真空室通气至大气。C3F8等离子体处理被重复两次或更多次数，同时在10分钟的C3F8等离子体处理步骤之间用手搅拌培养皿中的颗粒。C3F8等离子体处理的总时间因此也是30分钟。除了使用下表I中所示的总等离子体处理时间之外，实例2-4均按照实例I的方法制备。对于实例2-4的每ー个而言，等离子体再次点燃相等的三次，但是维持等离子体的时间周期变化为如表所示的总处理时间。实例1-4均存放于玻璃广ロ瓶中以避免在测试前吸收水分。实例1-4的每ー个均通过了以上测试方法中描述的漂浮测试法，漂浮颗粒的百分比示出于下表I中。表I
~|TMS时间(分钟)C3F8时间(分钟)漂浮颗粒的百分比
1' 303098-99%
2151598-99%
315698-99%
4. 45-无98-99%确定表面疏水涂层的组成的ESCA分析根据以上所述的测试方法使用ESCA评估实例1-4。使用方法I获得的多孔颗粒的外表面的疏水表面处理的厚度通过使用深度剖析确定为大约5nm。结果示于下表2。麦^
权利要求
1.一种处理多个多孔颗粒的方法，该方法包括 提供多个多孔颗粒，每个多孔颗粒具有外表面和多个有内孔表面的孔；以及 通过如下方式处理所述多孔颗粒的外表面使所述外表面与疏水剂接触，同时使所述内孔表面保持基本上不含所述疏水剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其中处理所述多孔颗粒的外表面包括通过等离子体沉积在所述多孔颗粒的外表面的至少一部分上形成包含硅、氢和碳的层。
3.根据权利要求2所述的方法，该方法还包括在所述包含硅、烃和碳的层上通过等离子体沉积形成包含氟和碳的层。
4.根据权利要求I所述的方法，其中处理所述多孔颗粒的外表面包括 将所述多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者；以及 将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气，所述活性有机硅烷化合物反应后形成所述疏水剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将所述多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者是在将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前发生的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之前，至少一部分所述水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气凝结于所述多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而至少部分地封闭所述内孔表面。
7.根据权利要求6所述的方法，该方法还包括在将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从所述孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气，任选地，其中从所述孔内基本上清除凝结的水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气通过加热所述颗粒、将所述颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。
8.根据权利要求4所述的方法，该方法还包括在将所述多孔颗粒暴露于所述水蒸汽和所述第二蒸气之前，将所述多孔颗粒暴露于第三蒸气，所述第三蒸气包含与所述活性有机硅烷没有反应性的挥发性化合物，其中所述挥发性化合物的至少一部分凝结于所述多孔颗粒的多个孔的至少一部分内，从而至少部分地封闭所述内孔表面。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述挥发性化合物选自氮分子、二氧化碳、C1-C2烃以及它们的组合。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，该方法还包括在将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气之后，从所述孔内基本上清除凝结的挥发性化合物，任选地，其中从所述孔内基本上清除凝结的挥发性有机化合物通过加热所述颗粒、将所述颗粒暴露于真空或这两种方法的组合来实现。
11.根据权利要求4-10中任一项所述的方法，其中所述水蒸汽的至少一部分在所述多孔颗粒的孔的外部与蒸气相中的所述活性有机硅烷化合物的至少一部分反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述活性有机硅烷化合物包含至少两个硅烷官能化活性基团。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述活性有机硅烷化合物选自二氯二甲基硅烷和二氯二乙基硅烷。
14.根据权利要求4-13中任一项所述的方法，其中所述活性有机硅烷化合物在25°C下的蒸气压为133Pa至26，600Pa。
15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中处理所述多孔颗粒的外表面在l，330Pa至26，600Pa的总蒸气压下发生。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述多个孔具有至少Inm并且不超过4nm的中值孔径，另外，其中将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气在1，330Pa至19，950Pa的总蒸气压下发生。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述多个孔具有至少4nm并且不超过IOnm的中值孔径，另外，其中将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气在6，650Pa至26，600Pa的总蒸气压下发生。
18.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述多孔颗粒选自多孔无机颗粒、多孔有机颗粒、多孔金属颗粒、多孔(共)聚合物颗粒，多孔碳颗粒、多孔粘土颗粒、多孔分子筛颗粒、多孔沸石颗粒、多孔干燥剂颗粒以及它们的组合。
19.根据任一前述权利要求所述的方法，其中经处理的多孔颗粒的外表面的至少一部分包含疏水基团，所述疏水基团包括烷基基团或芳基基团中的至少一者，此外，其中所述烷基基团和芳基基团均可任选地被氟取代，另外，其中所述内孔表面为至少部分地亲水。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述疏水基团包括具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷。
全文摘要
一种处理多孔颗粒的方法，每个多孔颗粒具有外表面和多个有内孔表面的孔，使所述外表面与疏水剂接触，同时使所述内孔表面保持基本上不含疏水剂。在某些示例性实施例中，处理所述多孔颗粒的所述外表面包括将所述多孔颗粒暴露于水蒸汽、甲醇蒸气或乙醇蒸气中的至少一者中；然后将所述多孔颗粒暴露于包含活性有机硅烷化合物的第二蒸气中，所述活性有机硅烷化合物反应后形成所述疏水剂。在某些特定的示例性实施例中，所述经处理的多孔颗粒的所述外表面的至少一部分包含疏水基团和具有烷基、芳基或它们的组合的硅氧烷，所述疏水基团选自烷基基团或芳基基团中的至少一者，所述烷基基团或芳基基团可任选地被氟取代。
文档编号C08J9/36GK102665894SQ201080052889
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月23日 优先权日2009年11月23日
发明者巴德理·维尔拉哈万, 布林达·B·巴德理, 荣浩鸣, 莫塞斯·M·大卫 申请人:3M创新有限公司